CN1108343C - 聚硅氧烷改性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明“聚硅氧烷环氧树脂组合物”，包括环氧树脂100份，聚醚接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷5-60份，环氧树脂固化剂1.4-2.6份，其中环氧树脂的环氧基含量为3.80-5.90mmol/g。通过共混、浇铸、固化而成。聚醚接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷以0.2-10μ粒径均匀分散在环氧树脂组合物中。本发明“聚硅氧烷环氧树脂组合物”具有低的摩擦系数，可用来制备一些需要低摩擦系数的部件，如：轴承和滑轮等。
Description
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种用聚硅氧烷改性的环氧树脂组合物。
环氧树脂是一种广泛使用的热固性高分子材料，它具有优良的机械强度和粘接性能，良好的电气绝缘性与成型加工性能等。但是，这种高交联密度的热固性树脂也具有摩擦系数较高，脆性大等一些缺点，因而就限制了它的使用范围。
为了降低环氧树脂的摩擦系数，人们通过各种途径对其进行改性。降低摩擦系数采取的方法主要是表面处理和本体改性。在本体改性中主要是将润滑剂加入到环氧树脂中共同固化成型。使用的润滑剂包括固体润滑剂和液体润滑剂。固体润滑剂如石墨、二硫化钼等。液体润滑剂包括烷烃和硅油类，用液体润滑剂改性比固体润滑剂具有更好的效果。本发明是一种本体改性方法。
聚二甲基硅氧烷的表面能很低，和其它材料的粘附力小。当它和其它材料共混时容易向表面迁移，并在表面铺展，因此它可用来作为降低摩擦系数的添加剂。由于聚二甲基硅氧烷和环氧树脂的相容性很差，简单共混难于分散在环氧树脂中。一般使用分散剂帮助其在环氧树脂中分散。
如专利USP3843577所述的使用聚醚改性的由SiO2单元和R3SiO1/2单元所组成的硅树脂作为分散剂，将聚二甲基硅氧烷分散在环氧树脂中。这种聚硅氧烷改性的环氧树脂固化物具有低的摩擦系数。但是这样所得的固化物中聚二甲基硅氧烷分散相的粒径较大，且在放置过程中，特别在高温下，固化物表面渗油问题突出。
本发明克服了已有技术中在环氧树脂固化时聚二甲基硅氧烷分散相粒径变大导致固化物表面渗油的缺点，提供一种固化后具有低摩擦系数的聚硅氧烷聚醚接枝或嵌段共聚物稳定分散在其中的环氧树脂组合物。
聚硅氧烷改性的环氧树脂组合物，其特征在于所述的改性环氧树脂组合物包括如下组分和含量(重量份)：
1.双酚A环氧树脂100
2.聚醚接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物5-60
3.环氧树脂固化剂14-26
本发明的环氧树脂组合物中所述的聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物的结构式如(1)所示：
其中，b/a为0.02-0.25，聚硅氧烷的分子量为500-100000，x/y为0-1.3，聚醚链的分子量为500-5000其中R′为(-CH2-)n，n＝2-4，R″为1-6C的烷基、酰基或氢。
所述的聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物的结构式如(2)所示：
其中，c＝10-100，x，y，R′和R″与上述式(1)相同。
本发明的环氧树脂组合物中可使用的环氧树脂是一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂，可以是饱和的或不饱和的，可以是脂肪族的，也可以是含芳环的、杂环的或脂环的环氧树脂。本发明中使用的环氧树脂最好是在室温下为液态的环氧树脂，以便于浇铸。当然，采用高温混合的制备工艺，固态的环氧树脂也可使用。
在这种环氧树脂组合物中，适用的环氧树脂有：由二元或多元醇或二元或多元酚与环氧氯丙烷在碱性条件下反应制得的环氧树脂如甘油环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚S环氧树脂，双酚F环氧树脂与酚醛环氧树脂等；由环氧氯丙烷与一级胺或双二级胺脱氯化氢所制备的氨基环氧树脂也可使用。特别适用的环氧树脂是具有3.80-5.90mmol/g环氧基含量的双酚A环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中所用的固化剂有通常用作环氧树脂交联剂的那些化合物。包括具有至少两个直接与氮相连的氢原子的有机胺类，如脂肪或芳香一级或二级一元胺或多元胺，如正丁胺、对苯胺、4-4′二氨基二苯甲烷，多乙烯多胺，双氰胺等；由脂肪族多胺与二元或三元不饱和脂肪酸所制备的多胺酰胺类。多元酚类如双酚A、酚醛树脂；多元羧酸和它们的酸酐等。固化剂的用量加入量为环氧树脂重量的14-26％。。
本发明的环氧树脂组成物中的聚硅氧烷聚醚共聚物是降低环氧树脂摩擦系数的关键组分。在环氧树脂固化以前，它和环氧树脂相溶，在环氧树脂固化过程中发生相分离，形成聚硅氧烷聚醚共聚物以0.2-10μ的粒子均匀分散的环氧树脂固化物。
在本发明中聚醚接枝聚二甲基硅氧烷的结构式如(1)所示。聚醚以Si-C键与聚硅氧烷相连结。在式(1)中，b/a为0.02-0.25。当b/a＞0.25时，聚硅氧烷聚醚共聚物与环氧树脂亲合力太大，降低环氧树脂摩擦系数的效果差，聚硅氧烷链的分子量没有特别的限制，但以500-100000较好。若聚硅氧烷链的分子量大于100000所制得的聚硅氧烷聚醚共聚物粘度太大，影响其在环氧树脂中的分散。若分子量小于500，降低环氧树脂摩擦系数的效果不好，最适宜的分子量在1000-50000之间。聚醚中x/y为0-1.3，若x/y＞1.3，聚硅氧烷聚醚共聚物与环氧树脂亲合力太大，聚硅氧烷链难于迁移至环氧树脂表面，降低摩擦系数的效果差；聚醚链的分子量也没有特别限制，但最好处于500-5000的范围，聚醚链的分子量大于5000，合成困难，若聚醚链的分子量低于下限，这样的聚醚聚硅氧烷共聚物难于在环氧树脂中均匀分散。
本发明的环氧树脂组合物中的聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷的结构式如(2)所示。其中，c为5-100，c＞100，聚硅氧烷聚醚共聚物与环氧树脂的相容性小，影响其在固化环氧树脂中的分散效果，c值低于下限，降低环氧树脂的效果差，c最好处于20-80范围之内，聚醚通过硅碳键与硅原子相连结，聚醚中x，y，R′和R″所处的范围如式(1)所示。
在本发明的环氧树脂组成物中，上述聚硅氧烷共聚物的加入量为环氧树脂重量的5-60％。用量小于5％降低环氧树脂摩擦系数的效果差。超过60％不能进一步降低摩擦系数，而会导致其在环氧树脂中难于分散及大大降低环氧树脂的力学性能等问题。
本发明的上述聚硅氧烷聚醚共聚物一般可由相应的三甲基硅氧封端的二甲基甲基氢聚硅氧烷(式(3))或二甲基氢封端聚二甲基硅氧烷(式(4))，在氯铂酸或其络合物催化剂的存在下，与一端带烯丙基的聚环氧丙烷或聚环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(式(5))进行硅氢加成反应来制备。 
其中，聚硅氧烷链的a，b，c及分子量与聚醚链段的x，y及分子量如式(1)与(2)中所示的范围。
本发明的环氧树脂组成物可将1、2、3三个组分简单共混来制备。也可先将聚硅氧烷共聚物加入环氧树脂中搅拌均匀，然后加入固化剂，搅匀后灌注于模具中，用常规方法进行固化。固化温度取决于固化剂类型，可在室温或加热下固化。若所用固化剂在环氧树脂组成物的制备温度已开始起作用，应在该组成物即将浇铸前加入。
本发明通过在聚硅氧烷结构中引入聚醚链段，增大了聚硅氧烷与环氧树脂的相容性。并以这种聚醚接枝或嵌段的聚二甲基硅氧烷作为改性剂与环氧树脂及其固化剂共混制备了聚硅氧烷改性环氧树脂。这种聚醚改性的聚硅氧烷呈液态，在环氧树脂固化前，它能够溶于热的环氧树脂中，在环氧树脂固化过程中微观分相，得到聚硅氧烷共聚物以0.2-10μ粒径均匀分散的环氧树脂固化物，从而克服了聚硅氧烷分散不均匀、表面渗油的问题。并且发现具有适当结构的聚醚接枝或嵌段的聚二甲基硅氧烷改性的环氧树脂固化物比未改性的环氧树脂具有低得多的摩擦系数。
该环氧树脂固化物可用机器加工成所需形状，该固化物成型的表面或经过加工的表面均显示出低的摩擦系数。这种环氧树脂固化物可用来制备一些需要低摩擦系数的部件，如：轴承和滑轮等。
因此，含有环氧树脂重量5％-60％的主要由(CH3)2SiO单元与CH3ΦSiO单元或(CH3)2ΦSiO1/2单元(Φ＝R′(OCH2CH2)x(OCH(CH3)CH2)yOR″，Φ是通过碳碳键与硅相连的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物或聚环氧丙烷，x/y为0-1.3，分子量为500-5000)所组成的聚硅氧烷聚醚共聚物稳定分散其中的环氧树脂固化物也在本专利的范围之内。
下面以实施例来具体说明本发明。
实施例1
在烧瓶中，加入具有前述结构(3)的二甲基甲基氢聚硅氧烷(其中b/a＝0.09，分子量15000)10份和上述结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝0.4，分子量为2100)22.8份，以甲苯作溶剂，以氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，在氮气保护下在100℃反应1hr。然后抽除溶剂得到聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物(M1)。
取双酚A环氧树脂(环氧基当量为3.9-5.4mmol/g)10份与上述制得的聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M11.67份，在90℃搅拌混合3小时。加入固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷2.6份，搅拌溶解后，浇铸在模具中，于150℃固化3小时，得到环氧树脂固化物，用摩擦系数测定仪分别测定各样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果如表1所示。
实施例2
除将上述制得的聚硅氧烷聚醚共聚物M1的加入量改为2.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表1。
实施例3
除将上述制得的聚硅氧烷聚醚共聚物M1的加入量改为6份，固化工艺改为室温下72小时然后150℃固化3小时外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表1。
实施例4
除将上述制得的聚硅氧烷聚醚共聚物M1的加入量改为0.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表1。实施例5
取双酚A环氧树脂(环氧基当量为3.9-5.4mmol/g)10份与上述制得的聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M11.67份，在室温下搅拌均匀。然后加入固化剂四乙烯五胺1.4份，在室温下固化72小时然后150℃固化3小时，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表1。表1
固化物/不锈钢 固化物/玻璃
实施例
静摩擦系数 动摩擦系数 静摩擦系数 动摩擦系数1 0.24 0.20 0.28 0.232 0.23 0.18 0.23 0.193 0.20 0.17 0.28 0.234 0.32 0.28 0.35 0.295 0.25 0.20 0.26 0.22比较例1 0.50 0.41 0.58 0.50比较例2 0.40 0.36 0.48 0.41
实施例6
除采用结构(3)的二甲基甲基氢聚硅氧烷(其中b/a＝0.09，分子量3600)10份外，其余同例1，制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M2。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M22.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果列于表2。
实施例7
除采用结构(3)的二甲基甲基氢聚硅氧烷(其中b/a＝0.09，分子量44000)10份外，其余同例1，制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M3。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M32.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定其对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例8
除采用结构(3)的二甲基甲基氢聚硅氧烷(其中b/a＝0.25，分子量15000)10份和结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝0.4，分子量为2100)58.5份外，其余同例1，制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M4。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M42.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定其对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例9
除采用结构(3)的二甲基甲基氢聚硅氧烷(其中b/a＝0.02，分子量15000)10份和结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝0.4，分子量为2100)5.1份外，其余同例1，制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M5。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M5l份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例10
除采用结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝1.3，分子量1850)18.2份外，其余同例1，进行硅氢加成反应制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M6。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M61.67份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定其对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例11
除采用结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝0，分子量2200)23.6份外，其余同实施例1，进行硅氢加成反应制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M7。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M70.85份外，其余同例5，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定其对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例12
采用结构(4)的α，ω-二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷(其中c＝30)10份和例1中的端烯基聚醚23.6份。按实施例1的工艺进行硅氢加成反应，制备聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物M8。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M82.5份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别用不锈钢和玻璃作对摩面测定其摩擦系数，结果一并列于表2。
实施例13
采用结构(4)的α，ω-二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷(其中c＝80)10份和例1中的端烯基聚醚8.1份。按实施例1的工艺进行硅氢加成反应，制备聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物M9。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M91份外，其余同例1，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别用不锈钢和玻璃作对摩面测定摩擦系数，结果一并列于表2。比较例1
除了不加入聚醚接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷外，其余同实施例1，制备环氧树脂固化物。将摩擦系数的测定结果一并列于表1与表2以示比较。比较例2
除采用结构(5)的端烯基聚醚(其中x/y＝1.7，分子量2000)21.8份外，其余同实施例5，进行硅氢加成反应制得了聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物M10。
除聚硅氧烷聚醚共聚物改用上述M101.67份外，其余同例5，制得聚硅氧烷改性环氧树脂固化物样品，分别测定该样品对不锈钢与玻璃的静摩擦系数与动摩擦系数，结果一并列于表1和表2，以示比较。表2
固化物/不锈钢 固化物/玻璃
实施例
静摩擦系数 动摩擦系数 静摩擦系数 动摩擦系数6 0.28 0.21 0.30 0.267 0.26 0.20 0.25 0.228 0.33 0.29 0.35 0.309 0.25 0.24 0.23 0.2010 0.23 0.20 0.26 0.2211 0.23 0.20 0.26 0.2112 0.21 0.18 0.24 0.2013 0.23 0.19 0.23 0.19比较例1 0.50 0.41 0 58 0.50比较例2 0.40 0.36 0.48 0.41
Claims (3)
1.聚硅氧烷改性环氧树脂组合物，其特征在于所述的改性环氧树脂组合物按重量份包括如下组分与含量：双酚A环氧树脂100聚醚接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物5-60环氧树脂固化剂14-26，
上述双酚A环氧树脂的环氧基含量3.8-5.9mmol/g，
上述聚醚接枝聚二甲基硅氧烷共聚物的结构式如下：
其中，b/a为0.02-0.25，聚二甲基硅氧烷的分子量为500-100000，
上述的聚醚嵌段聚二甲基硅氧烷共聚物的结构如下：
其中，c为10-100，
上述两个结构式中，x/y为0-1.3，R’为(-CH2)n，n＝2-4， R”为1-6C的烷基、酰基或氢。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性环氧树脂组合物，其特征在于所述的聚醚链的分子量为500-5000。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性环氧树脂组合物，其特征在于c为20-80。
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