CN101613518B - 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂 - Google Patents

两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN101613518B
CN101613518B CN2009101396058A CN200910139605A CN101613518B CN 101613518 B CN101613518 B CN 101613518B CN 2009101396058 A CN2009101396058 A CN 2009101396058A CN 200910139605 A CN200910139605 A CN 200910139605A CN 101613518 B CN101613518 B CN 101613518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
resin
ing
block copolymer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009101396058A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101613518A (zh
Inventor
K·E·韦尔盖塞
F·S·巴泰斯
H·Q·彭
J·E·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Minnesota
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
University of Minnesota
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Minnesota, Dow Global Technologies LLC filed Critical University of Minnesota
Publication of CN101613518A publication Critical patent/CN101613518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101613518B publication Critical patent/CN101613518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives

Abstract

本发明涉及两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂。本发明涉及一种可固化涂层组合物，其包含(1)可热固性环氧树脂，(2)分散在环氧树脂中的两亲嵌段共聚物，该两亲嵌段共聚物在所述组合物中的存在量足以提高所得的涂层的耐断裂性，和(3)聚合粘合剂；及其制备方法。

Description

两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂
本申请是申请号为200580010766.7，申请日为2005年3月24日，发明名称为“两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可热固性树脂，例如环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂；纤维增强塑料(FRP)、涂料和复合材料；和它们的制备方法。
背景技术
环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂以其耐热和耐化学性闻名。它们还表现出良好的化学性能，但是它们缺乏韧性并且容易变得非常脆。当它们的交联密度或Tg提高时，这尤为如此。
已经尝试通过在其中加入各种弹性材料来将环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂增强或增韧。在美国专利3,923,922、4,221,697、4,117,038、3,856,883、3,496,250、4,082,895、3,496,250、3,316,195、3,499,949和3,509,086以及1983年11月5日公开的欧洲专利申请78,527、和日本专利55-018401中公开了增韧的环氧树脂的例子。
在Rubber-Modified Thermoset Resins，American Chemical Society(1984)中提供了环氧树脂和弹性掺合物技术的概述。使环氧化合物增韧的尝试主要集中于使用液体橡胶，例如羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。在某些胺硫化系统中，橡胶分成离散粒子。然而，橡胶必须首先与环氧树脂预反应以确保相容性和最佳的硫化性能，并且这些橡胶没有表现出对树脂的潜在反应性。
现有技术要求遵循特定的硫化条件以形成恰当的橡胶粒子形态并获得增韧作用。
合意的是，提供一种能够使可热固性树脂掺合物的性能独立于硫化规程的技术，因此可以产生更坚固的涂层。
发明内容
在第一方面，本发明是一种组合物，其包含(1)选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的可热固性树脂，和(2)分散在环氧树脂、环氧乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物中的两亲嵌段共聚物。
在第二方面，本发明是一种复合材料，其包含(a)选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的凝固的可热固性树脂，其中已分散有两亲嵌段共聚物；和(b)在固化之前嵌入基体树脂中的增强纤维。
在第三方面，本发明是包含第一方面的组合物(尤其是由环氧树脂制成)和合适的颜料、催化剂和添加剂的粉末涂料。
在第四方面，本发明是一种制备含有凝固的增强增韧的环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的层压材料的方法，所述方法包括(1)将两亲嵌段共聚物与至少一种可固化环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物掺合；(2)用(1)中的所得掺合物浸渍增强纤维；(3)将至少两层浸渍纤维层合(laying up)以形成层压材料；和(4)在足以固化环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的温度和时间下加热层压材料，由此获得含有凝固的增强增韧的环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂的层压材料。
在第五方面，本发明是一种由可热固性树脂，优选由环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂制造复合材料的方法，其包括：
(1)使增强基材与类热塑性(thermoplastic-like)增粘剂在高于增粘剂玻璃化转变温度的温度接触，从而使增粘剂粘合到基材上，但是仍保持热塑性并能够进一步反应，由此制造预成型坯；和
(2)使步骤(1)中制成的一种或多种预成型坯与包含两亲嵌段共聚物和至少一种可固化环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的掺合物的基体树脂在将增粘剂和基体树脂固化的条件下接触，由此形成复合材料。
根据下列详细描述和权利要求，本发明的其它方面变得显而易见。
附图说明
图1描述了在完全固化的DERAKANE 411-350乙烯基酯树脂板中形成的嵌段共聚物形态。
图2显示了嵌段共聚物的添加在固化薄膜上的粘弹性响应，其是使用RSAIII DMTA以张力-张力模式测得的。
图3显示了经由TEM(透射式电子显微术)，在完全固化的薄膜中的嵌段共聚物形态。
具体实施方式
可用于本发明的环氧树脂包括多种环氧化合物。通常，环氧化合物是也被称作聚环氧化物的环氧树脂。此处可用的聚环氧化物可以是单体型(例如双酚A的二环氧甘油醚、酚醛清漆基环氧树脂、和三环氧基树脂)、更高分子量的高级树脂(例如，用双酚A advanced的双酚A二环氧甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，等等)至均聚物或共聚物。最合意地，环氧化合物平均每分子含有至少一个侧链或末端1，2-环氧基(也就是，连位环氧基)。
可用聚环氧化物的例子包括多元醇和多元酚的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油乙内酰脲、聚缩水甘油硫醚、环氧化脂肪酸或干性油、环氧化聚烯烃、环氧化二不饱和酸酯、环氧化不饱和聚酯和它们的混合物。由多元酚制成的多种聚环氧化物包括在例如美国专利4,431,782中公开的那些。聚环氧化物可以由单-、二-和三元酚制成，并且可以包括酚醛清漆树脂。聚环氧化物可以包括环氧化环烯烃；以及聚合聚环氧化物，其是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的聚合物和共聚物。在美国专利3,804,735、3,892,819、3,948,698、4,014,771和4,119,609和Lee和Neville，Handbook of Epoxy Resins，第2章，McGrawHill，N.Y.(1967)中公开了合适的聚环氧化物。
尽管本发明基本适用于聚环氧化物，优选的聚环氧化物是每环氧化物基团的重量为150至2000的多元醇和多元酚的缩水甘油聚醚。这些聚环氧化物通常是如下制成的：使至少两摩尔的表卤代醇(epihalohydrin)或二卤甘油(glycerol dihalohyddrin)与一摩尔多元醇或多元酚反应，并使足量苛性碱与卤代醇结合。产物的特征在于存在一个以上环氧基，也就是大于1的1，2-环氧基当量。
本发明中可用的聚环氧化物也可以是衍生自脂环族二烯的环氧化物。这些聚环氧化物可以热、阳离子或光引发(例如UV引发的固化)固化。有数种由The Dow Chemical Company制造并出售的脂环族环氧化物，例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯；1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷；二(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲酯；和它们的混合物。
聚环氧化物还可以包括少量单环氧化物作为反应稀释剂，例如丁基和更高的脂族缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、或甲苯基缩水甘油醚。通常将这些反应稀释剂加入聚环氧化物制剂中以降低其操作粘度，并使制剂产生更好的润湿性。如本领域已知的那样，单环氧化物影响聚环氧化物制剂的化学计量关系，并且对固化剂和其它参数进行调节以反映这种变化。
在美国专利6,329,475中描述了本发明的实践中可用的环氧乙烯基酯树脂。优选的环氧乙烯基酯树脂是The Dow Chemical Company以商标DERAKANE供应的那些。特别优选的是称作DERAKANE 411-45环氧乙烯基酯树脂的通用树脂，其含有大约45％单体苯乙烯。可用的其它DERAKANE环氧乙烯基酯树脂，例如包括含有大约50％单体苯乙烯的DERAKANE 411-C-50环氧乙烯基酯树脂；含有大约36％单体苯乙烯的DERAKANE 470-36环氧乙烯基酯树脂；含有大约30％单体苯乙烯的DERAKANE 470-30环氧乙烯基酯树脂；DERAKANE510-A-40环氧乙烯基酯树脂，一种含有大约40％单体苯乙烯的溴化乙烯基酯树脂；含有大约45％单体苯乙烯的DERAKANE 790环氧乙烯基酯树脂；和DERAKANE 8084环氧乙烯基酯树脂，一种含有大约40％单体苯乙烯的流化环氧乙烯基酯树脂。
本发明的实践中可用的不饱和聚酯树脂是公知的。它们沿着聚合物骨架含有羧酸酯基团和碳-碳双键作为重复单元。它们通常是如下制备的：使(a)用于产生不饱和性的烯键式不饱和二羧酸或多羧酸或酐、(b)用于将树脂改性的饱和二羧酸和(c)二醇或多元醇缩合。不饱和聚酯具有通用结构式：
(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y
其中R和R’分别是在二醇和饱和酸中的亚烷基或亚芳基，并且x和y是取决于组成和缩合条件的变量数。
在不饱和聚酯的制备中使用的典型二-或多羧酸或其酐包括邻苯二甲酸、间苯二酸或对苯二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、苯均四酸、苯均三酸、四氢化邻苯二甲酸、亚硫基二乙酸。这些酸和酐可以独立或结合使用。
在不饱和聚酯的制备中使用的典型二-或多羟基化合物包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、氢化双酚A、双酚二氧乙醚、双酚二氧丙醚和新戊二醇。
可以在不饱和聚酯中加入各种反应性稀释剂或单体以降低它们的粘度并制造热固性产物。一般而言，反应性稀释剂或单体的用量为每100重量份10至25重量份，优选10至20重量份，基于不包括组合物中存在的任何补强粒子的重量在内的可固化组合物总重量。这些反应性单体的具体例子包括苯乙烯、氯苯乙烯；甲基苯乙烯，例如s-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯；乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、茚、烯丙基苯乙烯、烯丙基苯；不饱和酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸的其它低碳脂族酯；乙酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、磷酸三烯丙酯和二甘醇双(碳酸烯丙酯)；磷酸三烯丙酯和其它烯丙酯；和乙烯基甲苯、diallyl chloroendate、四氯邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙基丙烯酸乙二醇酯；和酰胺，例如丙烯酰胺；氯乙烯、和它们的混合物。在这些例子中，苯乙烯是优选的。
还可以将固化催化剂加入不饱和聚酯、环氧乙烯基酯树脂或它们的混合物中，或其中至少一种组分是不饱和聚酯或环氧乙烯基酯树脂的其它混合物中。这种固化催化剂的例子包括自由基引发剂，例如包括偶氮异丁腈的偶氮化合物，和有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰；甲基乙基酮过氧化物、乙酰乙酸过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己酮、和过氧化二枯基。甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰是优选的。优选地，催化剂用量为不包括组合物中存在的任何补强粒子的重量在内的可固化组合物总重量的0.03至2.5重量份。
本发明的实践中可用的两亲嵌段共聚物包括，但不限于，聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、和聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)。此外，优选的两亲嵌段共聚物包括将PEO替换成任何合适的亲水聚合物时的上述嵌段共聚物。本发明中可用的最优选的两亲嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)(PEO-PEP)。
本发明的实践中使用的两亲嵌段共聚物的量取决于多种因素，包括涂料中聚合物的当量，以及由该组合物制成的产物的所需性能。一般而言，两亲嵌段共聚物用量为树脂组合物重量的0.1至30重量％，优选2至10重量％，最优选2.5至5重量％。
本发明的环氧组合物可用于多种工业用途或其它环氧用途，例如涂料、复合材料、层压材料(例如电层压材料)、玻璃纤维胶粘剂(sizing)和涂层中的消光助剂、密封剂。
涂层
工业涂层是涂敷到基材上的表面保护涂层(油漆涂层)并通常固化或交联以形成用于装饰和保护基材的连续膜。保护涂层通常包含有机聚合粘合剂、颜料和各种涂料添加剂，其中聚合粘合剂充当颜料的流动载体并为流动涂层提供流变性能。在固化和交联时，聚合粘合剂硬化并充当颜料的粘合剂并提供干燥涂膜与基材的粘合。颜料可以是有机或无机的，并在功能上提供不透明性和颜色以及耐久性和硬度。保护涂层的制造包括制备聚合粘合剂、组成材料的混合、聚合粘合剂中颜料的研磨和可能的稀释成商业标准。
可以获得包含本发明的组合物和合适的颜料、催化剂和添加剂的环氧粉末涂料。这些粉末涂料和由其制成的涂层具有极其重要性能的惊人的良好结合。根据聚合物、交联剂、催化剂和其它组分的选择和用量，可以获得例如，良好的流动性、良好的耐化学性、高光泽、高抗划伤性、良好的机械性能、良好的室外耐久性和良好的颜色稳定性。
复合材料
制备复合材料的方法在美国专利5,427,726中获知并且有所描述。
一般而言，复合材料可以由本发明的组合物如下制备：
(1)使增强基材与增粘剂在高于增粘剂玻璃化转变温度的温度接触，从而使增粘剂粘合到基材上，但是仍保持热塑性并能够进一步反应，由此制造预成型坯；和
(2)使步骤(1)中制成的一种或多种预成型坯与包含两性嵌段共聚物和至少一种可固化环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的掺合物的基体树脂在使增粘剂和基体树脂固化的条件下接触，由此形成复合材料。
此处使用的术语“增粘剂”是指表现出热塑性的树脂，例如玻璃化转变温度和/或熔点低于树脂固化温度的树脂。增粘剂还可以是类热塑性树脂。“类热塑性”树脂是表现出热塑性性能(例如玻璃化转变温度和/或熔点)的热固性树脂，因此该树脂是可热成型的。玻璃化转变温度或熔点应该足够低，从而使类热塑性树脂缓慢固化或完全不固化，这样树脂可以在没有完全固化的情况下热成型。
可用于本发明的实践中来制造预成型坯的增粘剂是与其中使用预成型坯的后续模制工艺中所用的化合物相容的那些树脂化合物。合适的增粘剂包括例如环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂和其结合物。
层压材料
可以用本发明的环氧组合物浸渍基底材料，然后将组合物固化，从而制备电层压材料。
可以用本发明的组合物浸渍的基底材料包括纤维素基底材料(例如牛皮纸和棉绒纸)、玻璃基底材料(例如玻璃布、玻璃无纺布和玻璃混合纸)。
当使用纤维素纸时，优选在用树脂组合物浸渍之前，用三聚氰胺树脂或类似物处理纤维素纸。
当使用玻璃基底材料时，优选之前用乙烯基硅烷之类的偶联剂处理玻璃基底材料。
通过在120℃至260℃的温度受热来固化本发明的环氧树脂、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂组合物(A-阶)，从而产生C-阶树脂(完全固化的树脂，或固化至可实现的最大固化程度的层压材料)。
给出下列实施例以阐释本发明，但不应该视为限制其范围。除非另行说明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1嵌段共聚物在复合材料中的环氧乙烯基酯中的应用 掺合物的制备：
将DERAKANETM MOMENTUMTM 411-350乙烯基酯树脂(120克)倒入螺帽8-盎司瓶中。加入PEO-PEP嵌段共聚物(6和3克)以分别获得5％和2.5％的加载浓度。将该瓶子封闭，并在辊床上将混合物在室温下搅拌大约8-10小时。在红外加热灯下进行这种操作会加速混合过程，从而将时间削减到2-3小时。用甲基乙基酮过氧化物催化该混合物，通过离心脱气，然后倒入两部分式模具中。模具在混合操作之前组装并包含金属基板、用于提供合适厚度的画框和盖板。使用durafoil作为接触表面以利于在完全固化之后容易地取出铸件。用一系列机械紧固件将整个组装件固定就位。固化周期包括24小时的室温固化，然后3小时的100℃后固化。在完全固化后，将样品缓慢冷却至室温，并将模具组装件拆开以取出透明铸件。所得铸件为大约3.2毫米厚。
切割大约12毫米宽和25毫米长的矩形样品以进行DMTA(动态机械热分析)。使用固态矩形样品固定装置在Rheometrics ARES流变仪上进行这些实验。通过首先将样品冷却到-110℃，然后以3℃/分钟稳定升温至220℃，进行固定频率(1Hz)的扭力模式实验。始终进行二次扫描以确保产生完全固化并且还观察是否在一次扫描过程中对主过渡产生任何变化。在25毫米宽和25毫米高的小型拉伸样品上，在servo-hydraulic Instron试验架上进行断裂试验。首先机械切割V型切口，然后仔细地将刀片插入V型切口以制备起动器crack。然后将样品夹紧并按照ASTM D 5045试验标准测试。最后，在失败之后，对样品进行断裂表面的forensic研究以调查表面上以及体内(bulk)的形态。表1列出了在该特定系统上收集的关键的物理和机械数据。图1描绘了在完全固化DERAKANE 411-350板中形成的嵌段共聚物形态。
使用不饱和聚酯收集类似结果，并在相应的加载浓度下发现类似的韧性改进。例如，在2.5％PEO-PEP加载下，观察到26％的KIC改进。如表中所示，所有样品在完全固化后保持了它们的透明度。
实施例2嵌段共聚物在UV固化环氧涂料中的应用
UV固化环氧涂层是包含Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷酮)和XZ 92478.00(Tg为40℃的双官能固体丙烯酸环氧酯)的标准嵌段UV固化粉末涂料。如下制备粉末涂料：将各成分在PRIZM24mm压出机中熔融混合，在冷铸铁轧辊刨片机中重新固化熔融的掺合物，然后在Hosokawa ACM-2研磨机中研磨所得薄片。
UV固化环氧涂料的改性程序
在铝盘中加入9.5克如上制成的粉末涂料。将该盘置于150℃的加热板上，直至粉末完全熔融。将该盘置于分析度盘中，并在盘中加入0.5克PEO-PEP嵌段共聚物样品。将该盘放回加热板上，并用与低速发动机连接的圆锥锭子将熔融粉末搅拌5分钟。将样品冷却以重新固化，然后在小型实验室研磨机(咖啡磨)中研磨成细粉。
喷涂
在设为75KV的Nordson Sure Coat喷枪中将改性和未改性UV固化环氧涂料组合物的样品静电喷涂到镀锡板上。将样品在130℃的对流烘箱中放置2分钟以熔融/流动，并涂布基材。然后对它们进行UV辐射(镓掺杂的汞灯(V型)，300W/in，5ft/min)。最后，使用金属汞从板上剥除游离漆膜以将锡层汞齐化并剥离薄膜。
如图2中所示，玻璃化转变温度(Tg)仍保持126℃不变，并且在25℃的玻璃状模量降低了40％。这种降低，尽管是微小的，但是极大改进了涂层的柔性。如通过后Tg橡胶储能模量曲线观察到的那样，没有产生交联密度的变化。图3显示了经过TEM，在完全固化薄膜中的嵌段共聚物形态。动态力学谱表明玻璃化转变温度Tg没有降低。
透射式电子显微术(TEM)是公知的显微技术并且在例如美国专利6,287,992中有所描述。
表1：具有DERAKANE MOMENTUM 411-350的
PEO-PEP嵌段共聚物
  0％加载   2.5％加载   5％加载
  ARES稳定剪切粘度(Pa-sec)   0.43   1.16   1.43
  铸件外观   透明   透明   透明
  DMTA Tg(C)   125   124   119
  DMTAβ(C)   -80   -81   -82
DMTA(其它) 无   低温台肩(Sub-ambientshoulder) 低温台肩
  断裂韧度，KIC(MPa.m0.5)   0.73   1   1.4
  断裂韧度，GIC(J/m2)   137   260   496

Claims (5)

1.一种可固化涂层组合物，其包含(1)可热固性环氧树脂，(2)以组合物重量计2.5重量％至5重量％的分散在环氧树脂中的两亲嵌段共聚物；和(3)有机聚合粘合剂，其中所述两亲嵌段共聚物为聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯-交替-丙烯)嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自多元醇和多元酚的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油乙内酰脲、聚缩水甘油硫醚、环氧化聚烯烃、环氧化二不饱和酸酯、环氧化不饱和聚酯或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自每环氧化物基团的重量为150至2000的多元醇或多元酚的缩水甘油聚醚。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自3’，4’-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基环氧乙烷、
3，4-环氧基环己基环氧乙烷、2-(3’，4’-环氧基环己基)-5，1”-螺环-3”，4”-环氧基环己烷-1，3-二噁烷、乙烯基环己烯单氧化物、3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲酯或双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯。
5.一种制备包含如权利要求1所述的可固化涂层组合物的保护涂层的方法，其包括如下步骤：
A.制备有机聚合粘合剂；
B.组成材料的混合；以及
C.有机聚合粘合剂中颜料的研磨。
CN2009101396058A 2004-04-02 2005-03-24 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂 Active CN101613518B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55897804P 2004-04-02 2004-04-02
US60/558,978 2004-04-02

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800107667A Division CN101027358B (zh) 2004-04-02 2005-03-24 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101613518A CN101613518A (zh) 2009-12-30
CN101613518B true CN101613518B (zh) 2012-05-23

Family

ID=34963601

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800107667A Active CN101027358B (zh) 2004-04-02 2005-03-24 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂
CN2009101396058A Active CN101613518B (zh) 2004-04-02 2005-03-24 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800107667A Active CN101027358B (zh) 2004-04-02 2005-03-24 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8552104B2 (zh)
EP (1) EP1735379B1 (zh)
JP (2) JP2007530771A (zh)
KR (2) KR101228245B1 (zh)
CN (2) CN101027358B (zh)
AT (1) ATE421984T1 (zh)
BR (1) BRPI0508158B1 (zh)
CA (1) CA2558819A1 (zh)
DE (1) DE602005012578D1 (zh)
ES (1) ES2320906T3 (zh)
HK (1) HK1101699A1 (zh)
MX (1) MXPA06011366A (zh)
NO (1) NO20064999L (zh)
RU (1) RU2006138618A (zh)
TW (1) TW200613429A (zh)
WO (1) WO2005097893A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056936B (zh) * 2004-11-10 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的粉末涂料
JP5142726B2 (ja) * 2005-01-20 2013-02-13 アルケマ フランス 耐衝撃強度に優れた熱硬化性樹脂材料
US7670683B2 (en) 2005-12-22 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Damage-resistant epoxy compound
ATE515549T1 (de) * 2006-12-19 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc Neue beschichtungszusammensetzung für proppants und herstellungsverfahren dafür
JP5336485B2 (ja) 2007-08-02 2013-11-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱硬化性ポリマーの性能を向上させるための両親媒性ブロックコポリマーおよび無機ナノフィラー
CN101896513B (zh) * 2007-12-10 2013-04-03 阿科玛股份有限公司 基于丙烯酸类的橡胶改性的热固性组合物
CN101910238B (zh) 2008-01-08 2013-03-27 陶氏环球技术公司 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2279347B1 (en) * 2008-05-16 2016-07-27 Blue Cube IP LLC Windmill propeller blade and method of making same
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
EP2145908B1 (de) 2008-07-17 2010-03-24 Sika Technology AG Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl
WO2010008931A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Dow Global Technologies Inc. Structural composites with improved toughness
EP2145924A1 (de) 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2182025B1 (de) 2008-10-31 2010-10-06 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
BRPI1005918A2 (pt) 2009-02-24 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc composição de resina epóxi curável, processo para preparar uma composição de resina epóxi curável, compósito, processo para formar um compósito e adesivo
JP5872903B2 (ja) 2009-03-09 2016-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールの組合せを含む熱硬化性組成物並びにそれからの熱硬化生成物
EP2365046A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff
EP2365011A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen
US8785547B2 (en) * 2010-11-30 2014-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Toughening cross-linked thermosets
CN103958628B (zh) 2011-11-14 2016-02-17 汉高知识产权控股有限责任公司 粘合剂组合物
MX365593B (es) 2011-12-20 2019-06-07 Dow Global Technologies Llc Proceso para preparar compuestos epoxicos curados.
US9263360B2 (en) 2012-07-06 2016-02-16 Henkel IP & Holding GmbH Liquid compression molding encapsulants
KR102173954B1 (ko) 2012-08-13 2020-11-04 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 액체 압축 성형 캡슐화제
CN103205178A (zh) * 2013-02-03 2013-07-17 倪进培 一种含有乙酸乙酯的粉末涂料的制备方法
KR101617387B1 (ko) * 2013-02-26 2016-05-02 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
WO2015013024A1 (en) 2013-07-22 2015-01-29 Henkel IP & Holding GmbH Methods to control wafer warpage upon compression molding thereof and articles useful therefor
WO2015042823A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc A curable epoxy resin composition
KR101725586B1 (ko) * 2014-05-23 2017-04-11 주식회사 엘지화학 점접착 조성물, 점착 필름 및 다단 경화방법
EP3191547B1 (en) * 2014-09-11 2020-08-05 Blue Cube IP LLC Ester resins
US10428175B2 (en) 2014-09-12 2019-10-01 Drexel University Toughening of epoxy thermosets
CN107001897A (zh) 2014-12-31 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物
TWI572631B (zh) 2015-11-25 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 共聚物與環氧樹脂複合物
JP7011656B2 (ja) 2016-10-28 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
TWI768032B (zh) 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
EP3612609B1 (en) 2017-04-21 2022-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive compositions
CN107725914A (zh) * 2017-09-12 2018-02-23 滁州远方车船装备工程有限公司 一种轨道交通用制动软管及其制备方法
CN107603329A (zh) * 2017-09-18 2018-01-19 乐凯特科技铜陵有限公司 一种液态显影感光阻焊油墨及其制备方法
BR102019019331A2 (pt) * 2018-09-19 2020-03-31 Prysmian S.P.A. Fibra óptica, processo para revestir uma fibra óptica, e, composição de revestimento curável.
CN113631767A (zh) * 2019-01-09 2021-11-09 Aoc有限责任公司 用于玻璃纤维的粘合剂组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277225A (zh) * 1999-06-11 2000-12-20 中国科学院化学研究所 一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1008775B (it) * 1973-02-05 1976-11-30 Dow Chemical Co Perfezionamento nelle composizioni di resina termoinduren
US4902732A (en) 1985-09-30 1990-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin-based curable compositions
JPH11209558A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Dainippon Printing Co Ltd 光重合性顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
CN1108343C (zh) * 1999-06-30 2003-05-14 中国科学院化学研究所 聚硅氧烷改性环氧树脂组合物
DE10030716A1 (de) * 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
RU2388772C2 (ru) * 2004-11-10 2010-05-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Эпоксидные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера, и изготовленные из них отверждаемые при обычных условиях покрытия с высоким содержанием твердого вещества
CN101864261B (zh) * 2004-11-10 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 两性嵌段共聚物改性的环氧树脂以及由此制造的粘合剂
ATE453688T1 (de) * 2004-11-10 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcopolymer schlagzäh modifizierte epoxidharze und daraus hergestellte elektrische laminate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277225A (zh) * 1999-06-11 2000-12-20 中国科学院化学研究所 一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Paul M. Lipic et al."Nanostructured Thermosets from Self-Assembled Amphiphilic Block Copolymer/Epoxy Resin Mixtures".《 Journal of American Chemical Society》.1998,第120卷第8963-8970页.
田兴和等.端羰基聚醚改性环氧树脂(第2报)-端羰基THF-PO共聚醚对双酚A型环氧树脂的增韧效果.《热固性树脂》.1988,(第4期), *

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06011366A (es) 2007-04-02
JP5698324B2 (ja) 2015-04-08
KR101228245B1 (ko) 2013-01-30
HK1101699A1 (en) 2007-10-26
JP2007530771A (ja) 2007-11-01
KR20070012661A (ko) 2007-01-26
KR101129115B1 (ko) 2012-03-23
EP1735379A1 (en) 2006-12-27
RU2006138618A (ru) 2008-05-10
KR20110137394A (ko) 2011-12-22
TW200613429A (en) 2006-05-01
JP2014025068A (ja) 2014-02-06
CA2558819A1 (en) 2005-10-20
BRPI0508158A (pt) 2007-09-04
ATE421984T1 (de) 2009-02-15
BRPI0508158B1 (pt) 2015-10-27
DE602005012578D1 (de) 2009-03-19
US20080287595A1 (en) 2008-11-20
WO2005097893A1 (en) 2005-10-20
CN101027358B (zh) 2012-06-13
EP1735379B1 (en) 2009-01-28
NO20064999L (no) 2006-12-20
CN101613518A (zh) 2009-12-30
US8552104B2 (en) 2013-10-08
CN101027358A (zh) 2007-08-29
ES2320906T3 (es) 2009-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101613518B (zh) 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂
US4798761A (en) Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
JP5390600B2 (ja) エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物
US9074041B2 (en) Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
KR102332174B1 (ko) 섬유강화 복합재료
CN1717451A (zh) 用于环氧树脂的硬化剂组合物
EP2970567A1 (en) Toughened epoxy thermosets containing core shell rubbers and polyols
EP2536775A1 (en) Divinylarene dioxide resin compositions
JPS5927916A (ja) エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の加工性改善方法
Utaloff et al. Improvement of fracture toughness and glass transition temperature of DGEBA‐based epoxy systems using toughening and crosslinking modifiers
EP0138389B1 (en) Epoxy resin compositions
AU2020386146A1 (en) Matrix resin for laminates with high transparency, low yellowing and high glass transition temperatures
US5075356A (en) Bisphenol and neopentyl glycol diglycidyl ethers with glycidyl methacrylate copolymer
WO2021095534A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、成形品及びその製造方法
AU610959B2 (en) Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
JP2011126977A (ja) プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
Buckley et al. Wykowski et al.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant