CN1277225A - 一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物,包括双酚A环氧树脂、有机锡—磷酸酯缩合物和端羟基液体橡胶、固化剂。经混合后在140℃固化制得。本发明的一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物固化后断裂能为689J/m2,抗弯强度为137.4MPa,抗弯模量为2.35GPa,DSC测得的玻璃化温度为143.1℃,具有明显的增韧效果。

Description

一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物
本发明涉及一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂体系。
环氧树脂是具有优良性能的热固性高分子，广泛应用于涂料、封装材料、结构胶粘剂和复合材料基体等方面。但由于它们具有很高的交联密度，通常性能较脆，增韧是十分重要的。增韧环氧树脂的常用方法是引入橡胶类弹性体、热塑性塑料或刚性无机填料第二相。端羧基丁腈橡胶(CTBN)是最常用的增韧剂。
端羟基液体橡胶，如端羟基聚醚具有极好的低温柔韧性和良好的耐热性，常用做聚氨酯弹性体的柔性链段。端羟基聚醚是大量生产的工业产品，但羟基的反应活性很低，无法直接用于增韧胺类固化的环氧树脂。因此通常用聚醚做增韧剂必须先通过反应将羟基转化为羧基、氨基等活性基团(Journalof Applied Polymer Science，1999，72，427-434)。
本实验室的专利申请98101525.5公开了用一类有机锡-磷酸酯缩合物作为环氧树脂/多元胺体系的促进剂。我们进一步的研究发现不同分子量的上述缩合物都能有效地促进聚醚的羟基与环氧基的反应。
本发明克服了已有技术中无法用端羟基液体橡胶，如聚醚直接增韧胺类固化的环氧树脂体系的缺点，提供了一种直接使用端羟基液体橡胶，如聚醚作为增韧剂的以有机锡-磷酸酯缩合物为促进剂的环氧树脂组合物。
本发明的增韧环氧树脂组合物包括环氧树脂、胺类固化剂、促进剂有机锡-磷酸酯缩合物和端羟基液体橡胶，其组分和含量如下(重量份)：环氧树脂：100有机锡-磷酸酯缩合物：0.1-10，较佳为1-3端羟基液体橡胶：1-20，较佳为2-10固化剂：1-60
上述的环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基的树脂，包括双酚A型环氧树脂(如E51)、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯、氨基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂。它们可以单独使用，也可以几种树脂混合使用。
上述有机锡-磷酸酯缩合物的结构示意如下：
Figure A9910808000041
其中，R1，R2分别为含有1至18个碳原子的烷基。这类缩合物可以通过二烷基氧化锡R1 2SnO与烷基磷酸酯(R2O)3P＝O反应得到。在缩合物中锡含量在5％至35％范围内变化，较佳为15％至30％，最好为23％至28％；磷含量在5％至25％范围内变化，在7％至13％范围内更好。缩合物分子量在500至20000范围内变化，在1000至10000范围内更好。这类有机锡-磷酸酯缩合物也可以通过其他的有机锡化合物和磷酸酯化合物反应得到，有些在文献中已有具体报道。如在Organometallics 1984，3，426中介绍了一种有机锡-磷酸酯缩合物的制备方法。
上述的端羟基液体橡胶包括分子量为10000以下的端羟基聚醚、端羟基聚酯、端羟基丁二烯等。端羟基聚醚为分子量为300-3000的端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚丙二醇、端羟基四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚等。
上述的固化剂是芳香族多元胺，如4，4’-二胺基二苯砜(DDS)，4，4’-二胺基二苯甲烷等。固化剂的用量通常按化学计量，也即固化剂中的氨基与环氧树脂中的环氧基等摩尔量；根据对固化物性能的要求，固化剂的量也可偏离化学计量。
本发明中端羟基聚醚的加入使体系的断裂韧性成倍提高，而对于其它性能影响较小。举例见表1。
                     表1
                                               玻璃化温度实施例       断裂能      弯曲强度      弯曲模量     (DSC法)编号         (J/m2)       (MPa)        (GPa)         (℃)2           514          147.5         2.41        152.83           689          137.4         2.35        143.14(对照)       262          145.1         2.43        157.16           311          174.2         2.55        147.17(对照)       178          174.0         2.68        142.7
下面进一步通过实施例说明本发明的特点。
实施例1
将50.0g二丁基氧化锡与107g磷酸三丁酯在240-260℃下反应得到有机锡—磷酸酯缩合物1#，其数均分子量为6400，锡含量为23.9％，磷含量为10.9％。
将100份E51环氧树脂、1份有机锡—磷酸酯缩合物1#、5份分子量为1000的端羟基聚四氢呋喃混合均匀，加入适量甲苯作为溶剂，在100-120℃下反应1h，离心除去溶液中生成的少量不溶物，抽干甲苯以后，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为371J/m2，抗弯强度为158.9MPa，抗弯模量为2.58GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为149.1℃。
实施例2
将100份E51环氧树脂、1份有机锡—磷酸酯缩合物1#、5份分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃混合均匀，加入适量甲苯作为溶剂，在100-120℃下反应1h，离心除去溶液中生成的少量不溶物，抽干甲苯以后，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为514J/m2，抗弯强度为147.5MPa，抗弯模量为2.41GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为152.8℃。
实施例3
将100份E51环氧树脂、1份有机锡—磷酸酯缩合物1#、10份分子量为700的端羟基聚四氢呋喃混合均匀，加入适量甲苯作为溶剂，在100-120℃下反应1h，离心除去溶液中生成的少量不溶物，抽干甲苯以后，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为689J/m2，抗弯强度为137.4MPa，抗弯模量为2.35GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为143.1℃。
实施例4(对照)
将100份E51环氧树脂、1份有机锡—磷酸酯缩合物1#混合均匀，加入适量甲苯作为溶剂，在100-120℃下搅拌1h，离心除去溶液中生成的少量不溶物，抽干甲苯以后，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为262J/m2，抗弯强度为145.1MPa，抗弯模量为2.43GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为157.1℃。
实施例5
将50.0g二丁基氧化锡与37.2g磷酸三丁酯在140-220℃下反应得到有机锡—磷酸酯缩合物，经过丙酮重结晶后称为有机锡—磷酸酯缩合物2#，其数均分子量为1400，锡含量为27.2％，磷含量为7.24％。
将100份E51环氧树脂、2份有机锡—磷酸酯缩合物2#、2份分子量为700的端羟基聚四氢呋喃混合均匀，在100-120℃下反应1h，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为287J/m2，抗弯强度为178.9MPa，抗弯模量为2.65GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为148.4℃。
实施例6
将100份E51环氧树脂、2份有机锡—磷酸酯缩合物2#、2份分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃混合均匀，在100-120℃下反应1h，再加入32份DDS混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为311J/m2，抗弯强度为174.2MPa，抗弯模量为2.55GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为147.1℃。
实施例7(对照)
将100份E51环氧树脂、2份有机锡—磷酸酯缩合物2#，32份DDS混合均匀混合均匀，真空下脱泡后浇注于模具中。在140℃下固化4.5h。固化物的断裂能为178J/m2，抗弯强度为174.0MPa，抗弯模量为2.68GPa，DSC测得的玻璃化温度Tg为142.7℃。

Claims (3)

1.一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂组合物包括如下组分和含量(重量份)：双酚A型环氧树脂               100有机锡-磷酸酯缩合物           1-2端羟基液体橡胶                2-10固化剂                       32
所述的有机锡-磷酸酯缩合物的分子量为1400-6400，所述的端羟基液体橡胶为分子量为700-2000的端羟基聚四氢呋喃，所述的固化剂为4，4’-二胺基二苯砜。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于有机锡-磷酸酯缩合物中锡含量为23％至28％。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于有机锡-磷酸酯缩合物中磷含量为7％至11％。
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