CN111019576B - 一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法，由100份环氧树脂、10～50份胺类固化剂及40～60份芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂组成，其中增韧剂由100份端巯基液体聚硫橡胶与4～20份芳香族双马来酰亚胺反应制得。增韧剂中聚硫橡胶柔性结构有效增韧环氧树脂，保证环氧粘合剂的拉断伸长率和冲击强度不降低；增韧剂中芳香族双马来酰亚胺刚性芳香结构，同时提高环氧粘合剂的力学强度与高温玻璃化转变温度，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高10％～30％，高温玻璃化转变温度提高15％～25％。

Description

一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合 剂及制备方法
技术领域
本发明属于环氧粘合剂技术领域，特别涉及一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法。
背景技术
环氧粘合剂因其具有优异的力学性能、耐介质性和粘接性能等特点，广泛应用于机械材料、电子电器材料和工程材料等领域。但未增韧的环氧粘合剂存在脆性大、耐冲击性能差等问题，所以市面上存在的环氧粘合剂往往是经过增韧后的环氧粘合剂，通过增韧会显著提高环氧粘合剂的拉断伸长率和耐冲击性能。与其它增韧剂如无机增韧剂相比，现阶段各类柔性液体橡胶是环氧粘合剂最常用和最有效的增韧剂，具有不可比拟的优势，其中包括端巯基液体聚硫橡胶。
端巯基液体聚硫橡胶是一类分子结构含丰富二硫键的高分子齐聚物，主链全部由单键组成，每个键都能发生旋转，低温没有结晶峰，主链柔性大，巯基与环氧反应活性高，增韧环氧粘合剂能够形成明显的“海岛结构”，能有效改善环氧粘合剂脆性大的问题。虽然增韧后的环氧粘合剂弥补了增韧前韧性不足的缺陷，但是仍存在一些不足，如液体聚硫橡胶结构均为脂肪族结构，链段刚性差，导致增韧后的环氧粘合剂力学强度和耐高温性能不佳等问题。
如何发展新型的环氧增韧剂，在不降低环氧粘合剂增韧效果的同时，提高力学强度和高温玻璃化转变温度，成为行业关注的焦点。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法，解决现有技术中存在增韧后环氧粘合剂强度和耐高温性能不佳等技术问题，利用芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶结构中含有的刚性芳香基团以及端巯基的高活性，与环氧树脂反应用作增韧剂，在不影响环氧粘合剂韧性的基础上，显著提高环氧粘合剂的力学性能和耐高温性能
技术方案：
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的原料按质量份数配比为：环氧树脂100份、胺类固化剂10～50份及芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂40～60份。
作为本发明的一种优选技术方案：所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的原料按质量份数配比为：端巯基液体聚硫橡胶100份和芳香族双马来酰亚胺4～20份。
作为本发明的一种优选技术方案：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述胺类固化剂为聚酰胺651、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚醚胺D230、间苯二胺中一种或几种组合物。
作为本发明的一种优选技术方案：所述端疏基液体聚硫橡采用分子量为1000～4000的端巯基液体聚硫橡胶。
作为本发明的一种优选技术方案：所述芳香族双马来酰亚胺为N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1’-(邻苯)二(氢吡咯-2，5-二酮)、1，1-(4-甲基-1，3-亚苯基)二-1H-吡咯-2，5-二酮、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中一种或几种组合物。
本发明还公开了一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取端巯基液体聚硫橡胶100份和芳香族双马来酰亚胺4～20份；
第二步：将端巯基液体聚硫橡胶和芳香族双马来酰亚胺在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应制得芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂；
第三步：按质量份数配比称取环氧树脂100份、胺类固化剂10～50份及芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂40～60份；
第四步：将环氧树脂、胺类固化剂和芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂混合均匀；
第五步：混合物离心脱泡，倒入模具，自然流平；
第六步：室温固化4～7天或50℃固化1天，得到芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中“点击”反应终点为红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步中混合方法为机械搅拌分散，搅拌速度100-200r/min，搅拌时间5-8min，搅拌温度室温。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第五步离心脱泡方法为采用行星式重力离心脱泡机，公转转速2000-3000r/min，自转转速1400-2100r/min，时间2-5min，温度室温。
有益效果：本申请所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、利用芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶结构中含有的刚性芳香基团以及端巯基的高活性，与环氧树脂反应用作增韧剂，各个组分之间产生协同作用，显著提高环氧粘合剂的力学性能和耐高温性能，同时环氧粘合剂韧性略有提高，通过改变增韧剂中芳香族双马来酰亚胺的比例以及增韧剂用量，得到的环氧粘合剂拉断伸长率为11.8％～18％，冲击强度为47.9kJ/m2～70.1kJ/m2，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，拉断伸长率和冲击强度均略有提高。
2、采用芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶为增韧剂，增韧剂主体为聚硫橡胶，利用其主链优异的柔顺性以及与环氧树脂良好的相容性，两者之间产生协同作用，保证环氧粘合剂良好的增韧性。
3、采用芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶为增韧剂，形成柔性-刚性-柔性的嵌段结构，芳香族双马来酰亚胺的刚性芳香结构可有效解决普通橡胶类增韧剂增韧过程中因柔性过大造成的力学强度明显下降问题，且芳香结构可在链段之间形成π-π相互作用，在不影响其韧性的基础上，通过改变增韧剂中芳香族双马来酰亚胺的比例以及增韧剂用量，各个组分之间产生协同作用，得到的环氧粘合剂拉伸应力为35.6MPa～43.5MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高了10％～30％。
5、增韧剂中芳香族双马来酰亚胺的刚性芳香结构可对聚合物链段运动起到空间阻碍作用，且芳香结构可在链段之间形成π-π相互作用，各个组分之间产生协同作用，从而提高环氧粘合剂的高温玻璃化转变温度，通过改变增韧剂中芳香族双马来酰亚胺的比例以及增韧剂用量，高温玻璃化转变温度74℃～87℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高15％～25％。因此本发明的一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂及制备方法，显示良好韧性的同时，其力学强度和高温玻璃化转变温度明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚A型环氧树脂、50g聚酰胺651、40g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间8min，温度室温，离心脱泡，公转转速2000r/min，自转转速1400r/min，时间5min，温度室温，50℃固化1天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率13.6％，冲击强度50.8kJ/m2，拉伸应力35.7MPa，高温玻璃化转变温度70℃。
实施例1
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的制备：称取相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶100g和N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺17.9g，在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应，通过红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂；
第二步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚A型环氧树脂、50g聚酰胺651和40g芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间8min，温度室温，离心脱泡，公转转速2000r/min，自转转速1400r/min，时间5min，温度室温，50℃固化1天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率13.8％，冲击强度51.5kJ/m2，拉伸应力41.2MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高15.4％，高温玻璃化转变温度83℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高18.6％。
对比例2
液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚F型环氧树脂、50g聚酰胺651、60g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度150r/min，搅拌时间6min，温度室温，离心脱泡，公转转速2500r/min，自转转速1750r/min，时间3min，温度室温，室温下固化6天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率17.6％，冲击强度70kJ/m2，拉伸应力27.9MPa，高温玻璃化转变温度60℃。
实施例2
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的制备：称取相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶100g和N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺17.9g，在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应，通过红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂；
第二步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的固化：称取100g双酚F型环氧树脂、50g聚酰胺651和60g芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度150r/min，搅拌时间6min，温度室温，离心脱泡，公转转速2500r/min，自转转速1750r/min，时间3min，温度室温，室温下固化6天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率18.0％，冲击强度70.1kJ/m2，拉伸应力35.6MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高27.6％，高温玻璃化转变温度74℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高23.3％。
对比例3
液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚A型环氧树脂、10g三乙烯四胺、40g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度200r/min，搅拌时间5min，温度室温，离心脱泡，公转转速3000r/min，自转转速2100r/min，时间2min，温度室温，50℃固化1天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率11.6％，冲击强度46.9kJ/m2，拉伸应力36.7MPa，高温玻璃化转变温度75℃。
实施例3
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的制备：称取相对分子质量1000的端巯基液体聚硫橡胶100g和13.3gN，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺，在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应，通过红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂；
第二步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的固化：称取100g双酚A型环氧树脂、10g三乙烯四胺和40g芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度200r/min，搅拌时间5min，温度室温，离心脱泡，公转转速3000r/min，自转转速2100r/min，时间2min，温度室温，50℃固化1天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率11.8％，冲击强度47.9kJ/m2，拉伸应力43.5MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高18.5％，高温玻璃化转变温度87℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高16％。
对比例4
液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚A型环氧树脂、50g聚酰胺651、50g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度150r/min，搅拌时间6min，温度室温，离心脱泡，公转转速2500r/min，自转转速1750r/min，时间3min，温度室温，室温下固化7天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率14.4％，冲击强度56.2kJ/m2，拉伸应力32.1MPa，高温玻璃化转变温度66℃。
实施例4
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的制备：称取相对分子质量2500的端巯基液体聚硫橡胶100g和7.16gN，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应，通过红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂；
第二步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的固化：称取100g双酚A型环氧树脂、50g聚酰胺651和50g芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度150r/min，搅拌时间6min，温度室温，离心脱泡，公转转速2500r/min，自转转速1750r/min，时间3min，温度室温，室温下固化7天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率14.5％，冲击强度56.8kJ/m2，拉伸应力37.2MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高15.9％，高温玻璃化转变温度77℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高16.7％。
对比例5
液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备：称取100g双酚A型环氧树脂、30g聚醚胺D230、40g相对分子质量4000的端巯基液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间8min，温度室温，离心脱泡，公转转速3000r/min，自转转速2100r/min，时间2min，温度室温，室温下固化7天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率14.9％，冲击强度58.2kJ/m2，拉伸应力33.2MPa，高温玻璃化转变温度66℃。
实施例5
一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的制备：称取相对分子质量4000的端巯基液体聚硫橡胶100g和4.48gN，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应，通过红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C＝C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的＝C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂；
第二步：芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的固化：称取100g双酚A型环氧树脂、30g聚醚胺D230和40g芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂，各组分混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间8min，温度室温，离心脱泡，公转转速3000r/min，自转转速2100r/min，时间2min，温度室温，室温下固化7天。环氧粘合剂主要性能：拉断伸长率15.1％，冲击强度58.9kJ/m2，拉伸应力36.9MPa，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，力学强度提高11.1％，高温玻璃化转变温度76℃，与直接采用聚硫橡胶增韧相比，高温玻璃化转变温度提高15.2％。
上述实施例只是列举了本专利中的部分原料配比，在此不再一一列举。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。

Claims (10)

1.一种芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的原料按质量份数配比为：环氧树脂100份、胺类固化剂10～50份及芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂40～60份；所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶的原料为端巯基液体聚硫橡胶和芳香族双马来酰亚胺，所述端巯基液体聚硫橡胶和芳香族双马来酰亚胺的摩尔比为端巯基液体聚硫橡胶：芳香族双马来酰亚胺=2:1。
2.根据权利要求1所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂的原料按质量份数配比为：端巯基液体聚硫橡胶100份和芳香族双马来酰亚胺4～20份。
3.根据权利要求1所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述胺类固化剂为聚酰胺651、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚醚胺D230、间苯二胺中一种或几种组合物。
5.根据权利要求2所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述端疏基液体聚硫橡采用分子量为1000～4000的端巯基液体聚硫橡胶。
6.根据权利要求2所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂，其特征在于：所述芳香族双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(邻苯)二(氢吡咯-2,5-二酮)、1,1-(4-甲基-1,3-亚苯基)二-1H-吡咯-2,5-二酮、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中一种或几种组合物。
7.如权利要求1-6任一所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取端巯基液体聚硫橡胶100份和芳香族双马来酰亚胺4～20份；
第二步：将端巯基液体聚硫橡胶和芳香族双马来酰亚胺在氮气保护和50℃的条件下机械搅拌反应6小时，使芳香族双马来酰亚胺两端的碳碳双键与端疏基液体聚硫橡胶两端的巯基发生“点击”反应制得芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂；
第三步：按质量份数配比称取环氧树脂100份、胺类固化剂10～50份及芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂40～60份；
第四步：将环氧树脂、胺类固化剂和芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧剂混合均匀；
第五步：混合均匀的混合物离心脱泡，倒入模具，自然流平；
第六步：室温固化4～7天或50℃固化1天，得到芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂。
8.根据权利要求7所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中“点击”反应终点为红外光谱法监测芳香族双马来酰亚胺829cm-1处的C=C双键变形振动吸收峰和690cm-1处的=C-H面外弯曲振动吸收峰完全消失，得到芳香族双马来酰亚胺改性聚硫橡胶增韧剂。
9.根据权利要求7所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述第四步中混合方法为机械搅拌分散，搅拌速度100-200r/min，搅拌时间5-8min，搅拌温度室温。
10.根据权利要求7所述芳香族双马来酰亚胺改性液体聚硫橡胶增韧的环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述第五步离心脱泡方法为采用行星式重力离心脱泡机，公转转速2000-3000r/min，自转转速1400-2100r/min，时间2-5min，温度室温。
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