CN115851200B - 一种耐高温高湿的环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种耐高温高湿的环氧胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂由A、B双组分组成，包括以下重量份的组分，A组分：环氧树脂70～90份；增韧剂10～30份；稀释剂1～3份；偶联剂0.5～1份；触变剂1～2份；B组分：改性聚硫醇85～95份；促进剂5～10份；触变剂1～3份；所述改性聚硫醇由双马来酰亚胺和硫醇类化合物反应制得。本发明制备的胶粘剂具有室温快速固化的特点，在室温下，可以控制固化时间10‑30分钟内达到一定初始强度，完全固化后具有更优异的耐高温耐高湿性，可满足光伏新能源在户外的高要求，可长期应用于处于户外的光伏新能源行业。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐高温高湿的环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热性及粘接性能，以环氧树脂为基体的胶粘剂广泛应用于航天航空、电子电器、汽车机械、土木建筑等领域。随着世界性不可再生能源资源的快速消耗，人们面临着能源短缺给经济发展带来阻碍，近年来，各国都在积极探索新能源的开发和利用，其中光伏新能源作为可再生能源之一，是各国新能源开发研究中的重点项目。胶粘剂在光伏新能源项目中是不可或缺的一个重要组成部分。
环氧树脂胶粘剂具有收缩率低、胶粘强度高、电性能优良、耐化学介质等优点，然而传统的快固型环氧树脂胶粘剂普遍耐湿热性较差，尤其应用于户外场景时，对其耐候性能要求更为严格，同时也存在脆性大，韧性低，不耐冷热等缺点，难以满足光伏新能源项目在户外的高要求。
发明内容
本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种耐高温高湿的环氧胶粘剂及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供一种耐高温高湿的环氧胶粘剂，由A、B双组分组成，包括以下重量份的组分：
A组分：
B组分：
改性聚硫醇 85～95份；
促进剂 5～10份；
触变剂 1～3份；
所述改性聚硫醇由双马来酰亚胺和硫醇类化合物反应制得。
进一步地，所述改性聚硫醇的制备方法：将双马来酰亚胺完全溶解在溶剂中得双马来酰亚胺溶液，再向所述双马来酰亚胺溶液中逐步滴加硫醇类化合物，滴加完成后再滴加三乙胺催化，在20-30℃下，反应12～24小时，旋蒸除去溶剂后即得改性聚硫醇。
进一步地，所述硫醇类化合物与所述双马来酰亚胺的质量比为(30～45):(10～15)。
进一步地，所述溶剂与双马来酰亚胺的质量比为(1.5-2.5):1。
进一步地，所述三乙胺加入的质量为硫醇类化合物质量的2-4wt％。
进一步地，所述双马来酰亚胺为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷以及间苯撑双马来酰亚胺中的一种或多种复配。
进一步地，所述硫醇类化合物为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇中的一种或多种复配。
进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷以及三氯甲烷中的一种或多种复配。
进一步地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或多种复配。
进一步地，所述增韧剂为日本钟渊的MX125、MX153、MX154以及Arkema的XT100、/>XT151、/>E950的一种或多种复配；所述稀释剂为正十二～正十四烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种复配。
进一步地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述触变剂为疏水性气相二氧化硅。
进一步地，所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄胺中的一种或两种复配。
本发明的第二个目的在于提供一种耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
A组分的制备：将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂、触变剂等原料按配比加入行星搅拌器中，在真空条件下混合均匀，之后出料分装；
B组分的制备：将改性聚硫醇、促进剂、触变剂等原料按配比加入行星搅拌器中，在真空条件下混合均匀，之后出料分装。
进一步地，所述耐高温高湿的环氧胶粘剂使用时，需要将质量比为1:1的A、B组分进行混合均匀。
本发明的有益效果为：
本发明制备的胶粘剂利用了巯基与马来酰亚胺双键高效的“点击化学”反应，在硫醇体系中引入了耐高温性优良的双马来酰亚胺，并且在改性聚硫醇的制备过程中加入了疏水性长链烷基硫醇，提高了胶粘剂的耐湿性。
本发明制备的胶粘剂具有室温快速固化的特点，在室温下，可以控制固化时间10-30分钟内达到一定初始强度，完全固化后具有更优异的耐高温耐高湿性，可以满足光伏新能源在户外的高要求，可长期应用于处于户外的光伏新能源行业。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硫醇的制备：
称取80g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷于500ml四口烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，室温下转速300r/min搅拌1h使其充分溶解，再向溶液中逐步滴加240g2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和10g正十二烷基硫醇，滴加完成后再滴加6g三乙胺催化“点击反应”。室温下反应24h，反应完成后旋蒸除去多余的四氢呋喃，得到浅黄色粘稠液体即为改性聚硫醇。
(2)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、1g苯基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(3)B组分的制备：
将90g改性聚硫醇、8g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和2g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
实施例2：
一种耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硫醇的制备：
称取80g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷于500ml四口烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，室温下转速300r/min搅拌1h使其充分溶解，再向溶液中逐步滴加240g2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和10g正十二烷基硫醇，滴加完成后再滴加6g三乙胺催化“点击反应”。室温下反应24h，反应完成后旋蒸除去多余的四氢呋喃，得到浅黄色粘稠液体即为改性聚硫醇。
(2)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、1g苯基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(3)B组分的制备：
将92g改性聚硫醇、6g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和2g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
实施例3：
一种耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硫醇的制备：
称取80g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷于500ml四口烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，室温下转速300r/min搅拌1h使其充分溶解，再向溶液中逐步滴加250g2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，滴加完成后再滴加三乙胺6g催化“点击反应”。室温下反应24h，反应完成后旋蒸除去四氢呋喃溶剂，得到改性聚硫醇。
(2)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、1g苯基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(3)B组分的制备：
将90g改性聚硫醇、8g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和2g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
实施例4：
一种耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硫醇的制备：
称取80g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷于500ml四口烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，室温下转速300r/min搅拌1h使其充分溶解，再向溶液中逐步滴加210g三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)和10g正十二烷基硫醇，滴加完成后再滴加6g三乙胺催化“点击反应”。室温下反应24h，反应完成后旋蒸除去多余的四氢呋喃，得到改性聚硫醇。
(2)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、2g苯基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(3)B组分的制备：
将92g改性聚硫醇、6g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2g疏水性气相二氧化硅加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
对比例1：
(1)改性聚硫醇的制备：
称取80g4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷于500ml四口烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，室温下转速300r/min搅拌1h使其充分溶解，再向溶液中逐步滴加250g2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，滴加完成后再滴加6g三乙胺催化“点击反应”。室温下反应24h，反应完成后旋蒸除去多余的四氢呋喃，得到浅黄色粘稠液体即为改性聚硫醇。
(2)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、1g苯基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(3)B组分的制备：
将45g改性聚硫醇、45g多官硫醇(科宁capcure3800)、8g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和2g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
对比例2：
(1)A组分的制备：
将82g双酚A环氧树脂NPEL-128(南亚)、15g增韧剂MX125、2g碳十二～十四烷基缩水甘油醚、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
(2)B组分的制备：
将92g多官硫醇(科宁capcure3800)、6g2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和2g疏水性气相二氧化硅，加入高速行星搅拌器中，在保持真空度不低于-0.08Mpa的条件下，转速300r/min，搅拌2h后出料。
使用时，将质量比为1:1的A、B组分混合均匀，用于粘接铝板和复合材料，复合材料为PVDF/PET/PVDF的三层结构太阳能背板。
为了验证本发明所效果，具体测试的操作过程如下：
将实施例1-3以及对比例1-2，同时在25℃50％22条件下进行固化3h和48h后按照标准(GB/T2792-2014)进行力学性能测试。高温老化测试是在固化完成之后，将样条放置在120℃的烘箱中，放置7天后，进行测试；高温高湿老化测试则是在固化完成之后，将样条放在85℃85％22条件下测试500h。
测试结果如下表所示，其中剥离强度≥20N/25mm为优，剥离强度在15-20N/15mm为良，剥离强度＜15N/15mm为差：
表1实施例与对比例的测试结果表
从表1的测试结果中可以看到：实施例1中，由于双马来酰亚胺优异的耐高温性和具有耐热性的苯基活性稀释剂，以及在制备改性聚硫醇加入了疏水性长链烷基硫醇，使其高温高湿老化表现优秀；实施例2中，与实施例1相比，通过减少了促进剂的添加量，减缓了固化时间，使得体系的固化时间可以调控；实施例3中，由于在制备改性聚硫醇时未加入长链烷基硫醇，导致其胶体疏水性欠佳，在高温高湿中老化中结果为良；实施例4中，由于使用的硫醇结构中含有易水解的酯键，导致其在高温高湿中老化中剥离强度衰减增大；对比例1中，B组分将市售常规三官聚硫醇与改性聚硫醇混合，耐高温耐高湿性较实施例1差；对比例2中，市售常规三官聚硫醇的耐高温耐高湿性差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，由A、B双组分组成，包括以下重量份的组分：
A组分：
B组分：
改性聚硫醇 85～95份；
促进剂 5～10份；
触变剂 1～3份；
所述改性聚硫醇由双马来酰亚胺和硫醇类化合物反应制得。
2.根据权利要求1所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述改性聚硫醇的制备方法：将双马来酰亚胺完全溶解在溶剂中得双马来酰亚胺溶液，再向所述双马来酰亚胺溶液中逐步滴加硫醇类化合物，滴加完成后再滴加三乙胺催化，在20-30℃下，反应12～24小时，旋蒸除去溶剂后即得改性聚硫醇。
3.根据权利要求2所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述硫醇类化合物与所述双马来酰亚胺的质量比为(30～45):(10～15)，所述溶剂与双马来酰亚胺的质量比为(1.5-2.5):1，所述三乙胺加入的质量为硫醇类化合物质量的2-4wt％。
4.根据权利要求2所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述双马来酰亚胺为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷以及间苯撑双马来酰亚胺中的一种或多种复配。
5.根据权利要求2所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述硫醇类化合物为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇中的一种或多种复配。
6.根据权利要求2所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷以及三氯甲烷中的一种或多种复配。
7.根据权利要求1所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或多种复配；所述增韧剂为日本钟渊的MX125、MX153、MX154以及Arkema的XT100、XT151、/>E950的一种或多种复配；所述稀释剂为正十二～正十四烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种复配；所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述触变剂为疏水性气相二氧化硅；所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄胺中的一种或两种复配。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A组分的制备：将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、偶联剂、触变剂原料按配比加入行星搅拌器中，在真空条件下混合均匀，之后出料分装；
B组分的制备：将改性聚硫醇、促进剂、触变剂原料按配比加入行星搅拌器中，在真空条件下混合均匀，之后出料分装。
9.根据权利要求8所述的耐高温高湿的环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述耐高温高湿的环氧胶粘剂使用时，需要将质量比为1:1的A、B组分进行混合均匀。
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