TWI633133B - Manufacturing device and manufacturing method of liquid crystalline polyester resin pellet - Google Patents

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Abstract

本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置係具備：具有將由反應槽經由閥供給至模頭之經熔融之液晶性聚酯樹脂，由模頭吐出之吐出口的模頭；將由該模頭所吐出並固化之樹脂進行切斷的切割器；與位於閥之下游側且吐出口之上游側的至少一個有孔盤；複數設置於吐出口之模嘴孔之孔徑為3mm~6mm；有孔盤之平均孔徑係相對於模嘴孔之孔徑為0.1~1.2倍。又，本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係將由此裝置之模頭經由吐出口依成為股線群之方式所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂切斷為粒狀。本發明所提供之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係在將熔融狀態之樹脂以股線群吐出的步驟中，吐出穩定性優越，且可改善連續批次生產性與粒品質。

Description

液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置及製造方法
本發明係關於在將熔融狀態之液晶性聚酯樹脂，經由模頭與吐出口之模嘴(以下有時亦將吐出口之模嘴簡稱為模嘴)吐出為股線(strand)群，製造液晶性聚酯樹脂粒的步驟中，吐出穩定性優越、且可改善連續批次生產性與粒品質的液晶性聚酯樹脂粒之製造方法。又，關於可實現此製造方法的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置。
液晶性聚酯樹脂係活用其優越之耐熱性、流動性、電氣特性等，以電氣、電子用途之小型精密成形品為中心而需求擴大中。又，近年來，著眼於其熱穩定性或高熱尺寸精確度，開始檢討作為發熱零件之支撐基材而使用於OA機器或行動電話之液晶顯示器支撐基材或燈之構造零件等。
作為液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，經由具有閥之模頭與複數模嘴孔之吐出口予以吐出為股線群，將此股線群冷卻固化，藉切割器進行切割的方法係最為一般使用。然而，液晶性聚酯樹脂係與其他熱可塑性樹脂不同，分子容易配列於熔融樹脂之流動方向，尤其在低剪切速度區域中熔融黏度之降低較大。又，由於熔點高，故必須依高溫保持模頭溫度，殘留於模頭內之聚合物係在其次批次之吐出為止的期間受到熱履歷而高結晶化、或成為碳化物而形成異物，此異物增大則模嘴部堵塞，導致連續生產性之降低或吐 出性之惡化。進而，液晶性聚酯樹脂係在吐出為股線群時，由於結晶化速度快、不易延伸，故股線容易發生蛇行或顫動，尤其是模嘴孔數增多時此傾向變大，發生斜切粒、連球粒、未斷粒等，粒形狀不整齊，使用所得粒則容易發生擠出機或成形機之原料投入口的堵塞、供給量之偏差等困擾。
作為提升吐出穩定性與粒品質的方法，已檢討有在由模嘴部作成股線狀並以切割器進行切斷時，使每1個模嘴孔之液晶性聚酯樹脂之平均吐出量、股線群之拉取速度、剪切速度設為特定範圍的方法(參照專利文獻1、2)。
又，已檢討有藉由將由模嘴部吐出為股線狀之液晶性聚酯樹脂之溫度，冷卻為一定溫度，而得到形狀均一之液晶性聚酯樹脂粒的方法(參照專利文獻3)。
另一方面，作為一般之聚酯之擠出成形用粒，檢討有將通過分配器之聚合物的通過阻力設為一定，以得到均勻之聚合物成形的方法(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-266431號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本專利特開2002-18842號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]日本專利特開平8-192421號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4]日本專利特開平4-89224號公報(申請專利範圍)
在進行液晶性聚酯樹脂之吐出時，一般係對聚縮合反應槽以惰性氣體等施加壓力，調整目標之吐出量或模嘴部之剪切速度；但例如在專利文獻1及2之方法中，係於由複數模嘴孔所吐出之液晶性聚酯樹脂之吐出量或剪切速度發生偏差，而要求股線行走狀態或粒形狀的進一步改善。
又，於專利文獻3之方法中，由於屬於由1個模嘴孔吐出為股線狀之液晶性聚酯樹脂粒的製造方法，故由生產性提升的觀點而言，要求更進一步的改善。
再者，專利文獻4之裝置雖可應用於聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等一般聚酯，但專利文獻4中對於將其置換為液晶性聚酯樹脂時，模嘴部之孔數或孔徑、進而分配器之孔徑或位置均無任何記載，無法期待充分效果。
本發明提供一種液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係將熔融狀態之液晶性聚酯樹脂，經由模頭與模嘴吐出為股線群，製造液晶性聚酯樹脂粒的步驟，其吐出穩定性優越，且可改善連續批次生產性與粒品質。又，提供一種可實現此製造方法的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，於具備：具有將由反應槽經由閥供給至模頭之經熔融之液晶性聚酯樹脂，由模頭吐出之吐出口的模頭；與將由該模頭所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂進行切斷的切割器；的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置中，於閥之下游側且吐出口之上游側，設置具有過濾器或複數孔之特定之盤(以下，有時亦將具有過濾器或複數孔之盤，稱為 有孔盤)，將複數設置於吐出口之模嘴孔之孔徑設為特定範圍，使有孔盤之平均孔徑相對於模嘴孔之孔徑成為特定範圍，藉此可抑制模頭內之高融點聚合物的生成，可防止模嘴堵塞，且可提升連續批次生產性。進而發現亦可改善吐出性，並可改善粒品質。
亦即，本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其特徵為具備：具有將由反應槽經由閥供給至模頭之經熔融之液晶性聚酯樹脂，由上述模頭吐出之吐出口的模頭；將由該模頭所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂進行切斷的切割器；與位於上述閥之下游側且上述吐出口之上游側的至少一個有孔盤；複數設置於上述吐出口之模嘴孔之孔徑為3mm~6mm；上述有孔盤之平均孔徑係相對於上述模嘴孔之孔徑為0.1~1.2倍。
又，本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係使用本發明之製造裝置，將經熔融之液晶性聚酯樹脂由反應槽經由閥而供給至模頭，並將由該模頭經由吐出口依成為股線群之方式所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂切斷為粒狀。
根據本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置及製造方法，於將熔融狀態之液晶性聚酯樹脂經由模頭與模嘴吐出為股線群，製造液晶性聚酯樹脂粒的步驟中，可抑制模頭內之高融點聚合物的生成，可防止模嘴堵塞，提升連續批次生產性。進而亦可改善吐出性，可改善粒品質。
1‧‧‧聚縮合反應槽
2‧‧‧攪拌翼
3‧‧‧精餾管
4‧‧‧餾出管
5‧‧‧氮供給管線
6、9‧‧‧夾套
7、25‧‧‧吐出閥
8、28‧‧‧模頭
10‧‧‧有孔盤
11‧‧‧吐出口盤
12‧‧‧溫度計元件
13‧‧‧滑板閥
14‧‧‧有孔盤至吐出口的高度(H1)
15‧‧‧模頭之高度(H2)
16‧‧‧股線群
17‧‧‧切割器冷卻水供給管線
18‧‧‧槽
19‧‧‧股線群冷卻噴霧
20‧‧‧股線群拉取輥
21‧‧‧股線群切斷旋轉刃
22‧‧‧粒
23‧‧‧切割器部
26‧‧‧模頭之吐出口之寬(W)
27‧‧‧模頭之吐出口之深度長(D)
圖1為例示具備連接了閥之模頭的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝 置的概略構成圖。
圖2為表示圖1之模頭的概略正面圖。
圖3為表示圖1之模頭的概略側面圖。
圖4為例示具備內藏了吐出閥之模頭的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置的部分概略構成圖。
圖5為表示圖4之模頭的概略正面圖。
本發明之液晶性聚酯樹脂，係指形成異方性熔融相的樹脂，可舉例如液晶性聚酯或液晶性聚酯醯胺等具有酯鍵結的液晶性聚酯樹脂。
作為構成液晶性聚酯樹脂之構成單位，較佳為例如選自芳香族氧基羰基單位、芳香族及/或脂肪族二氧基單位、芳香族及/或脂肪族二羰基單位等的構造單位。
作為芳香族氧基羰基單位，可舉例如由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等所生成的構造單位，較佳為對羥基苯甲酸較佳。作為芳香族或脂肪族二氧基單位，可舉例如由4,4’-二羥基聯苯、氫醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、第三丁基氫醌、苯基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成之構造單位，較佳為4,4’-二羥基聯苯、氫醌。作為芳香族或脂肪族二羰基單位，可舉例如由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、己二酸、癸二酸等生成之構造單位，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸。
作為液晶性聚酯樹脂的具體例，可舉例如包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由氫醌生成之構造單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之構造單位的液晶性聚酯樹脂；包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由乙二醇生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由氫醌生成之構造單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之構造單位的液晶性聚酯樹脂；包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由乙二醇生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之構造單位的液晶性聚酯樹脂；包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由氫醌生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由2,6-萘二羧酸生成之構造單位、由對苯二甲酸生成之構造單位的液晶性聚酯樹脂等。此等之中，較佳之組合可例示：包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由氫醌生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之構造單位的組合；或包含由對羥基苯甲酸生成之構造單位、由乙二醇生成之構造單位、由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸生成之構造單位的組合。
作為形成異方性熔融相之液晶性聚酯樹脂的較佳例，可舉例如由下述構造單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之構造單位所構成之液晶性聚酯樹脂。
[化1]
上述構造單位(I)表示由對羥基苯甲酸生成之構造單位，構造單位(II)表示由4,4’-二羥基聯苯生成之構造單位，構造單位(III)表示由氫醌生成之構造單位，構造單位(IV)表示由對苯二甲酸生成之構造單位，構造單位(V)表示由間苯二甲酸生成之構造單位。
以下列舉此液晶性聚酯樹脂進行說明。
上述構造單位(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之共聚合量為任意。然而，為了發揮液晶性聚酯樹脂之特性，較佳為下述共聚合量。相對於構造單位(I)、(II)及(III)的合計，構造單位(I)較佳為65~80莫耳%。更佳為68~78莫耳%。相對於構造單位(II)及(III)的合計，構造單位(II)較佳為55~85莫耳%。更佳為55~78莫耳%， 最佳為58~73莫耳%。相對於構造單位(IV)及(V)的合計，構造單位(IV)較佳為50~95莫耳%。更佳為55~90莫耳%，最佳為60~85莫耳%。
構造單位(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計為實質上等莫耳較佳。此處所謂「實質上等莫耳」係表示構成除了末端以外之聚合物主鏈的構造單位為等莫耳。因此，即使是包含構成末端之構造單位的情形亦未必等莫耳之態樣，仍可滿足「實質上等莫耳」的要件。
其中，較佳係構造單位(I)為所有5個構造單位之合計之30莫耳%以上的液晶性聚酯樹脂。若為30莫耳%以上，則液晶性聚酯樹脂可得到目標之耐熱性，故較佳。
上述較佳使用之液晶性聚酯樹脂，係除了構成上述構造單位(I)~(V)之成分以外，在不損及液晶性或特性之程度的範圍內，亦可具有3,3’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸等之芳香族二羧酸化合物，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸化合物，六氫對苯二甲酸等之脂環式二羧酸化合物，氯氫醌、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫、4,4’-二羥基二苯基酮、3,4’-二羥基聯苯等之芳香族二醇化合物，丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等之脂肪族二醇化合物及脂環式二醇化合物，及間羥基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二酯等。
作為液晶性聚酯樹脂之原料，可舉例如芳香族羥基羧酸化合物、二醇化合物、二羧酸化合物、含胺基之單體。
其中，較佳係對羥基苯甲酸等之芳香族羥基羧酸化合 物、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、乙二醇等之二醇化合物、對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸化合物。
作為氫醌、乙二醇、對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、對苯二甲酸及間苯二甲酸以外所使用的單體，可舉例如以下之單體。作為芳香族羥基羧酸化合物，可舉例如6-羥基-2-萘甲酸；作為芳香族二羧酸化合物，可舉例如2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等。作為芳香族二醇化合物，可舉例如間苯二酚、第三丁基氫醌、苯基氫醌、氯氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚等。作為具有胺基之單體，可舉例如對胺基苯甲酸、對胺基苯酚等。
例如，在上述液晶性聚酯樹脂之製造中，較佳可列舉下述製造方法。又，下述製造方法係以由對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸及間苯二甲酸所構成之液晶性聚酯樹脂的合成為例進行說明，但共聚合組成並不限定於此等，亦可分別取代為聚對苯二甲酸乙二酯、其他羥基羧酸化合物、芳香族二醇化合物或芳香族二羧酸化合物，並根據下述方法進行製造。
於本發明之實施形態中，液晶性聚酯樹脂中之各構造單元之含量可藉由以下處理算出。亦即，於NMR(核磁共振)試管中量取液晶性聚酯，液晶性聚酯係溶解於可溶性溶劑(例如，五氟酚/重四氯乙烷-d2混合溶劑)中，而進行1H-NMR光譜測定。各構造單元之含量可由來自各構造單元之波峰面積比而算出。
以下詳述本發明之液晶性聚酯樹脂粒的製造方法。
例如，於具備原料投入口、攪拌翼、精餾管、餾出管、減壓裝置、並於下部具備吐出口之反應槽中，填裝既定量之單體混合物與醋酸酐，於氮氣環境下一邊攪拌一邊加熱，於迴流下使羥基進行乙醯基化。其後，一邊由反應槽經由餾出管餾出醋酸、一邊升溫至既定溫度，若餾出規定量之醋酸，則使反應槽減壓，使因聚縮合反應所產生之醋酸被餾出。在餾出醋酸後，若到達規定之攪拌扭力，則使脫醋酸聚縮合反應結束。若脫醋酸聚縮合反應結束，則停止攪拌，以氮氣對反應槽進行加壓，由反應槽底部之吐出口、經由模嘴孔使聚合物成為股線狀，並藉切割裝置予以粒化。
本發明中，反應槽之數量並無特別限制，可依1槽或2槽以上之反應槽進行。依2槽進行時之較佳方法例如下述。首先，在反應槽1填裝原料單體與醋酸酐，進行乙醯基化反應後，進行脫醋酸聚縮合直到既定溫度與既定之醋酸餾出量。接著，經由連結至反應槽2之移行管將反應槽1之反應液移行至反應槽2，進一步進行脫醋酸聚縮合直到既定溫度與既定醋酸餾出量，接著對反應槽2進行減壓並進一步進行聚縮合，若到達既定攪拌扭力則使反應結束。本發明中，在以1槽之反應槽進行的情況及以2槽以上進行的情況中，係將具有上述吐出口、進行吐出之最後之反應槽稱為聚縮合反應槽。
醋酸酐之使用量較佳係所使用之液晶性聚酯樹脂原料中之酚性羥基之合計的1.00~1.20莫耳當量。更佳為1.03~1.16莫耳當量。乙醯基化反應較佳係一邊於125℃以上且150℃以下之溫度進行迴流，一邊進行反應直到芳香族二醇之單乙醯基化合物的殘存量成為特定範圍為止。
又，習知一般係依對苯二甲酸與間苯二甲酸之合計莫耳數、與4,4’-二羥基聯苯與氫醌之合計莫耳數成為等莫耳的方式，進行單體填充；但由於氫醌之昇華性高，故氫醌亦可相對於成為等莫耳之填充單體量依2~15莫耳%範圍過剩地添加。如此，可抑制因氫醌昇華而不足之氫醌之單體量，得到目標之聚合速度，並可抑制聚合物之加熱滯留時之氣體量增加，故較佳。
作為乙醯基化反應的裝置，例如可使用具備迴流管或精餾塔、凝縮器的反應槽。乙醯基化的反應時間大約為1~5小時左右，但芳香族二醇之單乙醯基化物之殘存量成為特定範圍為止的時間，係視所使用之液晶性聚酯樹脂原料、或反應溫度而異。較佳係1.0~2.5小時，反應溫度越高、可為越短時間，醋酸酐相對於酚性羥基末端的莫耳比越大、可依越短時間進行，故較佳。
在一邊餾出醋酸、一邊進行升溫至既定溫度時，較佳係依精餾塔之塔頂溫度為115℃~150℃之範圍進行。更佳為130℃~145℃之範圍。若塔頂溫度過低，則未反應之醋酸酐較多地殘留於系統內，有成為聚合物之著色原因或加熱滯留時之氣體量增加之虞。又，若塔頂溫度高於150℃，則單體類餾出至系統外，有發生組成偏差或聚合速度降低之虞。此時，所餾出之醋酸中含有過剩之醋酸酐或單體類，除了醋酸與醋酸酐之外的單體類的質量%較佳為1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
脫醋酸聚縮合反應較佳係依液晶性聚酯樹脂熔融之溫度於減壓下反應，使聚合反應結束之熔融聚合法。熔融聚合法係用於製造均勻聚合物的有利方法，可得到氣體產生量較少之聚合物，故較佳。
最終聚合溫度較佳為融點+20℃左右、更佳370℃以下。聚合時之減壓度通常為13.3Pa(0.1torr)~2666Pa(20torr)，較佳1333Pa(10torr)以下、更佳667Pa(5torr)以下。較佳之聚合速度，係在減壓度成為667Pa以下後、檢測到規定之聚合攪拌扭力而聚合結束為止的聚合時間為0.5~1小時。
液晶性聚酯樹脂之聚縮合反應亦可在無觸媒之下進行，但亦可使用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀及醋酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物。
本發明之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係使用：具備具有將由反應槽經由閥供給至模頭之經熔融之液晶性聚酯樹脂由模頭吐出之吐出口的模頭、將由該模頭所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂進行切斷的切割器、與位於閥之下游側且吐出口之上游側的至少一個有孔盤，複數設置於吐出口之模嘴孔之孔徑為3mm~6mm，有孔盤之平均孔徑係相對於上述模嘴孔之孔徑為0.1~1.2倍的液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置；將經熔融之液晶性聚酯樹脂由反應槽經由閥而供給至模頭，並將由該模頭經由吐出口依成為股線群之方式所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂切斷為粒狀的方法。
如圖1~3所示，在聚縮合反應槽1結束聚縮合反應的熔融狀態之液晶性聚酯樹脂，係依吐出閥7之開關閥呈開放之狀態，被供給至模頭8，經由有孔盤10、及具有複數模嘴孔之吐出口盤11吐出為股線群16。股線群16係吐出至流動著冷卻水的槽18中，被來自切割器冷卻水供給管線17所供給之冷卻水所冷卻而固化，搬送至由股線群拉取輥20、股線群切斷旋轉刃21所構成的切 割部23，藉股線群拉取輥20拉取後，以股線群切斷旋轉刃21於水中進行切割，得到液晶性聚酯樹脂粒22。所得之液晶性聚酯樹脂粒22係供於瀝水步驟，去除水分，並輸送至受粒槽等進行保管。尚且，雖不一定需要，但為了保持所搬送之股線群的冷卻與行走穩定性，亦可於槽18之上方或股線群之落下位置設置股線群冷卻噴霧19。
本發明之製造裝置中，於聚縮合反應槽1與模頭8之間、或模頭8之上部位置，具有1個以上之閥。由成本方面或維修方面而言，較佳亦具有1個之閥。閥之形態並無特別限制，較佳係使用球閥、或擠壓閥，擠壓閥由於聚合物之密封性及動作性良好，特別適合使用。
圖1~3中模頭8之位置，係位於聚縮合反應槽1之底部，在與聚縮合反應槽1之間挾持吐出閥7而連接，如圖4~5所例示在內藏有吐出閥25之模頭28的情況，係直接連接於聚縮合反應槽1之底部。
模頭8係為了由於對通過或滯留於內部之聚合物進行加熱，可具有加熱體，加熱體之設置位置或種類並無特別限制，可安裝於模頭8之內壁面或埋入至模頭8之壁之內側，亦可安裝於模頭外壁面並經由模頭8之壁而對內壁面間接加熱，以加熱吐出閥7部分。作為加熱體之種類，可例示線圈或夾套、以帶狀發熱體予以被覆而加熱的方法等。此等之中，由依均勻溫度對加熱範圍進行加熱的觀點而言，較佳為於外壁面安裝夾套9的方法。作為加熱體之發熱方法，係使用於線圈或夾套9內以蒸氣或液狀之熱媒進行循環的方法，或以電熱線對加熱體進行加熱的方法等。較佳係以蒸氣或液狀之熱媒進行循環的方法，更佳係於夾套9內以液狀之熱媒藉 泵進行循環的方法，此方法可穩定地控制溫度。
於模頭8係設置吐出口盤11。進而於此吐出口盤11下，基於殘留聚合物之封入及模嘴孔之保溫的目的，較佳係設置開關閥。開關閥之形狀並無特別限制，一般公知使用者並無問題，具體可舉例如狹縫閥、球閥、滑板閥13等。此時，藉由在其次批次之吐出時之前藉閥體板等先壓附模嘴孔，於吐出時卸除此閥體板而進行吐出，亦可發揮開關閥之機能。此開關閥之形狀，較佳係狹縫閥或滑板閥13，其等於作動方面、維修方面均優越。
模頭8之形狀較佳係液晶性聚酯樹脂於朝吐出口流動之方向逐漸擴展之部分的高度(H2)/吐出口之寬(W)之比(H2/W)為0.10~0.50。更佳0.15~0.40。在0.1以上時，由模嘴部所吐出之股線分別可得到均勻的剪切速度，可穩定吐出。若為0.50以下，模頭內部之容積不變大、殘留聚合物不易積存、股線成為均勻粗度，可得到良好之粒形狀。
另外，模頭8之形狀較佳係模頭8之吐出口之深度長(D)/吐出口之寬(W)的比(D/W)為0.03~0.5。更佳0.05~0.35。若為0.03以上，可減少股線彼此之融黏，使粒形狀均勻，故較佳。若為0.5以下，則模頭內部之容積不變大而殘留聚合物不易積存，不易成為高融點異物。又，由於股線成為均勻粗度，故可得到良好之粒形狀。
尚且，模頭8之吐出口之深度長(D)與吐出口之寬(W)，係表示與模嘴相接之模頭8的內徑。吐出口之深度長(D)與吐出口之寬(W)的積係表示聚合物滯留部分的剖面積。於此，模頭8之內徑較長者為吐出口之寬(W)，較短者為吐出口之深度長(D)。
在吐出閥7與吐出口之間，設置至少1個以上之有孔 盤10。此有孔盤10之形狀並無特別規定，具體可舉例如將鋼索狀之不鏽鋼彎折為金網狀者、於盤上具有複數孔者、進而於此盤上固定設置金網狀之過濾器者等。在不具有此有孔盤時，有容易部分地積存殘留聚合物，或碳化物等之異物堵塞於吐出口之模嘴部，壓損變高而無法得到目標之吐出時間，必須進行模嘴交換，絲狀之股線纏繞於切割器或輥而引起吐出困擾之虞。
所設置之有孔盤之數量為1個以上，若考慮到生產成本或維修性，較佳為1個以上、2個以上。在2個時，較佳係於1片盤之上側設置1片之金網狀之過濾器的方法。
此過濾器篩孔或盤之孔的直徑，係相對於吐出口之模嘴孔之直徑為0.1~1.2倍。更佳0.5~1.0倍。若未滿0.1倍，雖可期待異物之捕集效果，但有壓損變大、無法得到目標之吐出時間、模頭內之殘留聚合物未充分置換之虞。若大於1.2倍，則有無法有效捕集異物、異物混入至製品中、模嘴孔堵塞而需要交換模嘴、絲狀之股線纏繞於切割器或輥而引起吐出困擾之虞。於此，過濾器篩孔或盤之孔之直徑，係測定隨機選擇之20個孔之直徑的平均孔徑，在未滿20個時則為所有孔之直徑的平均孔徑。在將過濾器及盤組合而複數設置時，係採用篩孔或孔之直徑較小者的平均孔徑。
過濾器篩孔或盤之孔的位置並無特別限制，較佳係於各別之面之幾乎整面上具有篩孔或孔。藉由於幾乎整面具有篩孔或孔，可使殘留聚合物之滯留少、聚合物均勻通過，故較佳。又，過濾器篩孔或盤之孔的配列並無特別限制，較佳係等間隔配列，在將盤之孔配列為2列以上時，較佳係配列為千鳥狀或蜂巢狀。藉由配列為千鳥狀或蜂巢狀，可獲得較多孔數，故可使殘留聚合物之滯留 減少、減少盤部之壓損。
有孔盤之孔之配列、與吐出口之模嘴孔的配列關係並無特別限制，可為相同或相異，亦可依不損及聚合物流動狀態的程度分別配列為等間隔。
位於最上位之有孔盤、與吐出口之間的高度(H1)與模頭之高度(H2)的比(H1/H2)較佳為0.2~0.6之範圍，更佳0.3~0.5。若為0.2以上，模頭內部之容積不變大而殘留聚合物不易積存，於模嘴部兩端附近之股線不變細，粒形狀不致發生偏差、或不易發生模嘴堵塞，故較佳。若為0.6以下，則於孔盤與模嘴之間不易堆積殘留聚合物，不易發生模嘴堵塞，由模嘴部所吐出之股線分別可得到均勻之剪切速度，故股線粗度不發生不均，不致發生上下顫動、或股線群之流動不良。因此，可穩定吐出。
吐出口之模嘴孔徑為3mm~6mm。更佳為3.5mm~6.0mm、最佳4.0mm~5.5mm。若模嘴孔徑未滿3mm，則模嘴部分之壓損變大、需要較高吐出壓力，股線亦發生變細、彎曲、蛇行，無法得到良好之粒。又，若模嘴孔徑大於6mm，則股線群變得較粗且剛直、發生上下顫動、股線群之流動發生不良，或連球粒或未切斷粒變多，有無法得到良好粒之虞。
吐出口之模嘴孔數較佳為20個以上、更佳40個以上。此係為了得到優良之粒形狀，而必需使模頭內之殘留聚合物之滯留變少、股線群全體穩定行走；在模嘴孔數較多時、亦即股線群較多時，可得到更穩定之液晶性聚酯樹脂粒。
吐出口之模嘴孔之配列並無特別限制，在拉取股線群時，較佳係股線群不重疊地的配列，作為具體例，有如將模嘴孔配 列為橫一列，或配列為千鳥狀之方法；在設為千鳥狀時，股線群不重疊、可得到目標之模嘴孔數，故較佳。再者，若在接近模頭兩端部之位置亦設置模嘴孔，則殘留聚合物不易積存於模嘴兩端部，故較佳。
模頭所具有之吐出口之模嘴孔每1孔的該液晶性聚酯樹脂的剪切速度較佳為150[1/秒]~3000[1/秒]，更佳250[1/秒]~2000[1/秒]。
若為150[1/秒]以上，則在吐出剛開始後等之低剪切速度區域，不易發生股線群之行走不良，故較佳。若為3000[1/秒]以下，則模頭內之殘留聚合物被充分置換而不易成為高融點異物。再者，股線群之拉取穩定、粒形狀穩定，故較佳。
此液晶性聚酯樹脂之剪切速度，係指依下式(1)求得吐出口之模嘴孔每1孔之剪切速度的值。
式(1)：樹脂之剪切速度(1/秒)=80000/9×每單位時間之吐出量(kg/hr)/[樹脂之密度(g/cm3)×模嘴孔數(個)×π(圓周率)×模嘴孔之直徑(mm)3]
本發明之液晶性聚酯樹脂，係在由模頭所具有之吐出口之模嘴孔被吐出時的溫度下，該液晶性聚酯樹脂之剪切速度200[1/秒]下的熔融黏度(μa200)與剪切速度5000[1/秒]下的熔融黏度(μa5000)的比較佳為1.5以上、更佳2.0以上。又，較佳為10.0以下、更佳7.0以下。較佳係滿足下式(2)、更佳滿足下式(3)。若(μa200)/(μa5000)的值為1.5以上，則於模嘴部之中心與兩端部不易發生剪切速度的差，股線之粗度均勻，可獲得呈安定粒形狀因而較佳；對股線適度拉伸，不易發生股線斷裂，故較佳。若 (μa200)/(μa5000)之值為10.0以下，則於吐出剛開始後等之低剪切速度區域下，股線延伸而不易變粗、不易發生股線群之行走不良，故較佳，且模頭內之殘留聚合物容易被置換，故較佳。剪切速度200[1/秒]下之熔融黏度與剪切速度5000[1/秒]下之黏融黏度，係例如可使用高架式流動試驗機進行測定。
式(2)：1.5<(μa200)/(μa5000)<10.0
式(3)：2.0<(μa200)/(μa5000)<7.0
聚縮合反應結束後，在將所得熔融樹脂由反應槽取出時，較佳係依液晶性聚酯樹脂熔融之溫度對反應槽內加壓為例如約0.02~0.5MPa，使熔融樹脂藉由連接於聚縮合反應槽下部之模頭之吐出口進行吐出為股線狀。股線群係吐出至流動著冷卻水的槽中，於冷卻水中冷卻固化，藉切割器切斷為粒狀，得到液晶性聚酯樹脂粒。所吐出之股線，即使中心部為半熔融狀態亦無特別問題，若在藉切割器吐出為粒狀時，可固化為粒彼此不融黏、不發生鬚狀突起物的程度，則無問題。切割器係不論槽之面為接近垂直之角度、或接近水平之角度均無問題，可考慮所吐出之液晶性聚酯樹脂之黏度或設置空間而選擇。股線群之拉取速度必須調整為股線群不顫動、蛇行的程度，較佳為20~100m/分、更佳30~80m/分。於此，股線群之拉取速度，在直接藉切割部拉取股線群時係表示切割器之旋轉速度，在藉拉取輥等暫時拉取股線群後、藉切割器進行切斷時係表示股線群拉取輥的旋轉速度。
尚且，在製造本發明之液晶性聚酯樹脂時，亦可藉固相聚合法完成聚縮合反應。可舉例如，將本發明之液晶性聚酯樹脂之聚合物或寡聚物以粉碎機進行粉碎，於氮氣流下、或減壓下，以 液晶性聚酯樹脂之融點-50℃~融點-5℃之範圍進行加熱1~50小時，進行聚縮合至所需聚合度，使反應完成的方法。固相聚合法係用於製造高聚合度之聚合物的有利方法。
本發明所得之液晶性聚酯樹脂粒的熔融黏度較佳為10~500Pa‧s。更佳12~200Pa‧s。又，此熔融黏度係依融點(Tm)+10℃~+20℃之條件，於剪切速度1000[1/秒]之條件下藉高架式流動試驗機所測定的值。
本發明之液晶性聚酯樹脂之融點並無特別限定，為了用於高耐熱用途，較佳係依成為280℃以上之方式組合共聚合成分。
本發明中，為了對液晶性聚酯樹脂賦予機械強度等其他特性，可進一步調配填充材。填充材並無特別限定，可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等填充材。具體可舉例如玻璃纖維、PAN系或瀝青系的碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或液晶性聚酯纖維等的有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、玄武岩纖維、氧化鈦晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚等纖維狀或晶鬚狀填充材、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、玻璃珠、玻璃片、玻璃微中空球、黏土、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等的粉狀、粒狀或板狀填充材。本發明所使用之上述填充材，亦可對其表面以公知之偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑進行處理。
此等填充材中，由取得性、機械強度之平衡的觀點而言，較佳為使用玻璃纖維。玻璃纖維的種類若為一般樹脂之強化用 途所使用者，則無特別限定，例如可由長纖維型或短纖維型的切股及碎纖維等選擇使用。又，亦可將此等中2種以上合併使用。作為本發明所使用的玻璃纖維，弱鹼性者由於從機械強度觀點而言優越，故適合使用。又，玻璃纖維較佳係以環氧系、胺基甲酸酯系、丙烯酸系等之被覆或收束劑進行處理，特佳為環氧系。又，較佳係以矽烷系、鈦酸酯系等之偶合劑、其他表面處理劑處理進行處理，特佳為環氧矽烷、胺基矽烷系的偶合劑。
尚且，玻璃纖維亦可藉由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等之熱可塑性樹脂、或環氧樹脂等之熱硬化性樹脂進行被覆或集束。
填充材之調配量係相對於液晶性聚酯樹脂100重量份，通常為30~200重量份、較佳40~150重量份。
再者，本發明之液晶性聚酯樹脂中，可進一步調配抗氧化劑及熱穩定劑(例如受阻酚、氫醌、磷酸鹽類及該等之取代體等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸鹽)、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等之著色防止劑、潤劑、脫模劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料及顏料之著色劑、作為導電劑或著色劑的碳黑、結晶核劑、可塑劑、難燃劑(溴系難燃劑、磷系難燃劑、紅磷、聚矽氧系難燃劑等)、難燃助劑、及抗靜電劑等通常之添加劑、熱可塑性樹脂以外的聚合物，以賦予所需特性。
調配此等添加的方法，較佳為熔融混練，於熔融混練時可使用公知方法。例如，可使用班布里混合機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，較佳係依180~350℃、更佳250~320℃之溫度進行熔融混練而作成液晶性聚酯樹脂組成物。此時，可使用 以下任一種方法：(1)將液晶性聚酯樹脂、屬於任意成分之填充材及其他添加劑予以括概混練法；(2)首先，作成於液晶性聚酯中高濃度含有其他添加劑的液晶性聚酯樹脂組成物(母粒)，接著添加其他熱可塑性樹脂、填充材及其他添加劑而成為規定濃度的方法(母粒法)；(3)將液晶性聚酯樹脂與其他添加劑之一部分進行混練，接著將剩餘之填充材及其他添加劑進行添加的分割添加法等。
本發明之液晶性聚酯樹脂及含有其之液晶性聚酯樹脂組成物，可藉由通常之射出成形、壓出成形、壓製成形等成形方法，加工為具有優越之表面外觀(色調)及機械性質、耐熱性、難燃性的三維成形品，片材、容器、管、薄膜等。其中，尤其適合藉射出成形所得之電氣‧電子零件電途。
如此所得之液晶性聚酯樹脂及含有其之液晶性聚酯樹脂組成物，可使用於例如各種齒輪、各種外殼、感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器外殼、開關、繞線管、電容、可變電容外殼、光學讀寫頭、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調音器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭底座、動力模組、外罩、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底盤、HDD零件、馬達刷架、抛物面天線、電腦相關零件等所代表的電氣‧電子零件；VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電子鍋零件、微波爐零件、音響零件、音訊雷射碟(註冊商標)‧光碟等的聲音機器零件、照明零件、冷藏庫零件、空調零件、打字機零件、文書處理器零件等所代表的家庭‧事務電氣製品零件、辦公室電腦相關零件、電話相關零件、傳真相關零件、影印機相關零件、洗淨用夾具、自潤軸承、船尾軸承、水中軸承等的各種軸承、馬達零件、 寫入機、打字機等所代表的機械相關零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等所代表的光學機器、精密機械相關零件；交流電發電機端末、交流發電機連接器、IC穩壓器、減光器用電位計底座、排氣閥門等的各種閥、燃料相關‧排氣系統‧吸氣系統各種管、進氣管嘴排氣管、進氣岐管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、節流閥位置感應器、曲軸位置感應器、空氣流量計、煞車片磨耗感應器、空調用恆溫器底座、空調用馬達絕緣體、間隔件、暖氣機氣流控制閥門、散熱器馬達用刷架、抽水幫浦葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用線束、車窗沖洗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭終端、車用電器零件絕緣板、步進馬達轉子、車燈插座、車燈反光板、車燈外罩、煞車活塞、螺線管、引擎油過濾器、點火裝置外殼等的汽車‧車輛相關零件等。在作為薄膜而使用時，可用於磁性記錄媒體用薄膜、相片用薄膜、電容用薄膜、電絕緣用薄膜、包裝用薄膜、製圖用薄膜、緞帶用薄膜，作為片材用途為汽車內部頂板、門飾、儀表板之墊材、保險桿或側框之緩衝材、引擎蓋內裏等之吸音墊、椅座用材、車柱、燃料槽、煞車軟管、洗窗液用噴嘴、空調冷媒用管及此等之周邊零件。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於此等。
將實施例1~15及比較例1~3之製造步驟分別進行最多20次(20批次)，進行下述(1)~(8)所示評價。又，在未滿足最大 批次數之批次即結束試驗的情況，記載結束之批次為止的平均值。
(1)液晶性聚酯樹脂之股線群的行走性
持續進行試驗批次，以目視觀察槽上之股線群狀態。又，評價方法係以下述A、B、C為基準實施判定。
A：股線群無顫動與蛇行，吐出不中斷。
B：股線群雖有顫動、或蛇行，但吐出不中斷。
C：吐出中斷。
(2)液晶性聚酯樹脂之模嘴孔的堵塞發生批次數(批次)
持續進行試驗批次，調查吐出口之模嘴孔開始堵塞時的批次數。
(3)液晶性聚酯樹脂之不良粒數(個/50g)
由每試驗批次所得之粒採集50g，計算其中之不良粒(斜切粒、連球粒、未切斷粒等)之個數，求得所有試驗批次的平均值。
(4)液晶性聚酯樹脂之粒中的黑色異物數(個/15g)
使用熱壓製機(Tester產業製)進行測定。由每試驗批次所得之粒採集15g，將其依各5g予以3等分，將此5g粒依融點+10℃之設定溫度進行壓製，作成為圓板狀之薄片材。再重複由5g粒作成圓板狀薄片材的作業2次，作成合計3片之片材。以目視計算此3片片材全部中尺寸為0.2mm以上的黑色異物個數，以此合計值作為黑色異物數(個/15g)，求得所有試驗批次的平均值。
(5)液晶性聚酯樹脂的融點(Tm)測定
藉由示差掃描熱量計DSC-7(Perkin Elmer製)，觀測由室溫以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)的觀測後，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫，將再度以20℃/分鐘的升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)作為融點。
(6)液晶性聚酯樹脂的熔融黏度測定
使用高架式流動試驗儀CFT-500D(孔口0.5Φ×10mm)(島津製作所製)，以各製造例記載之溫度依剪切速度200[1/秒]與剪切速度5000[1/秒]進行測定。
(7)液晶性聚酯樹脂之溫度的測定
在具有複數孔之盤(有孔盤)與具有複數模嘴孔之盤(吐出口盤)之間插入溫度計元件，測定吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度。
(8)液晶性聚酯樹脂的組成比測定
液晶性聚酯樹脂之組成比測定，係藉由1H-核磁共振光譜(1H-NMR)測定而實施。秤量50mg的液晶性聚酯樹脂置於NMR試管中，並使其溶於五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2(混合比率：65/35[w/w%])之溶劑800μL，使用UNITY INOVA 500型NMR裝置(Varian公司製)，依觀測頻率500MHz，溫度80℃下實施1H-NMR測定，由在4.5~5ppm附近、及7~9.5ppm附近所觀測到的來自各 構造單元的波峰面積比分析組成。
(實施例1)
如圖1~3所示，使用具備攪拌翼2、餾出管4、餾出醋酸容器(省略圖示)、減壓裝置(省略圖示)，並於底部具備吐出口的容積2500L之聚縮合反應槽1。於此聚縮合反應槽1之底部，安裝連接著吐出閥7的模頭8，於模頭8底部安裝具有直徑4.0mm之複數孔的盤(有孔盤10)，進而於其底部安裝具有直徑5.0mm之40個模嘴孔之吐出口盤11作為吐出口。此時，有孔盤10至吐出口盤11之高度14(H1)與模頭8之高度15(H2)的比(H1/H2)為0.40。模頭8之高度15(H2)與吐出口之寬26(W)的比(H2/W)為0.20。又，模頭8之吐出口之深度長27(D)與吐出口之寬26(W)的比(D/W)為0.10。又，W及D之數值係以內尺寸所測定。亦即，W及D係於圖2~3中分別表示由虛線所示之模頭8之內壁所包圍的空洞部分的寬及深度長。
如圖2所示，模頭8係於外壁面具有夾套9，將液狀熱媒藉泵進行循環予以加熱。於模頭8之吐出口係進一步安裝埋入了電熱線之加熱式的滑板閥13。
於此聚縮合反應槽1，填裝對羥基苯甲酸641質量份(60莫耳%)、4,4'-二羥基聯苯173質量份(12莫耳%)、氫醌68質量份(8莫耳%)、對苯二甲酸206質量份(16莫耳%)、間苯二甲酸51質量份(4莫耳%)、進而作為氫醌之過剩添加份的氫醌4質量份、及醋酸酐868質量份(酚性羥基合計之1.09當量)，於氮氣環境下一邊攪拌、一邊依145℃進行乙醯基化反應1.5小時。
接著，將餾出管4切換為餾出醋酸容器側，歷時4小 時持續反應至270℃，再歷時2小時升溫至355℃，藉減壓裝置開始減壓，歷時2小時進行減壓至133Pa(1torr)，在到達規定之攪拌扭力時結束聚縮合反應。
接著，將聚縮合反應槽1內以氮加壓為0.2MPa，將模頭8之吐出閥7與滑板閥13打開而由吐出口盤11經由複數之模嘴孔將聚合物吐出為股線狀，以冷卻水予以固化，將股線群16之拉取速度設為31[m/分鐘]，藉切割器予以粒化。吐出所耗費時間為35分鐘。此時模嘴孔每1孔之剪切速度為693[1/秒]。依上述方法重複進行20批次之聚合。
吐出時之股線行走性穩定，亦無模嘴孔之堵塞。關於所得之粒22，不良粒之數量亦較少，黑色異物數亦少，並無問題。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
此液晶性聚酯樹脂之構造單位(I)的比例為60.2莫耳%，融點為332℃。
(實施例2)
除了將H1/H2變更為0.24，將H2/W變更為0.33以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性穩定，亦無模嘴孔之堵塞。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例3)
除了將H1/H2變更為0.18，將H2/W變更為0.45以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係兩端稍微變細、觀察到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第17批次時開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例4)
除了將H1/H2變更為0.63，將H2/W變更為0.32以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係整體觀察到股線之粗度不均、觀察到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第19批次時開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例5)
除了將吐出口盤11之模嘴孔之直徑變更為6.0mm，將吐出時之模嘴孔每1孔之剪切速度變更為401[1/秒]以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係觀察到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞並無問題。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例6)
除了將有孔盤10之孔之直徑變更為5.5mm以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係穩定，模嘴孔之堵塞亦無問題。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例7)
除了將吐出口盤11之模嘴孔數變更為30個，將吐出耗費時間變更為45分鐘，將吐出時之模嘴孔每1孔之剪切速度變更為719[1/秒]以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性穩定，模嘴孔之堵塞亦無問題。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例8)
除了將使聚縮合反應結束時之攪拌扭力設定為1.5倍，將吐出時之液晶性聚酯樹脂之溫度355℃下的μa200/μa5000的值變更為11.0以外，與實施例1同樣地製造粒22。雖開始吐出，但由於股線較細，故將聚縮合反應槽1內以氮加壓為0.25MPa，調整粒尺寸。
吐出時之股線行走性係觀察到顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第18批次開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
(實施例9)
關於聚縮合反應槽1與其以外之裝置，係使用與實施例1相同者。
將填裝至聚縮合反應槽1的成分變更為下述者，填裝至反應槽。
‧對羥基苯甲酸752質量份(73莫耳%)
‧4,4'-二羥基聯苯127質量份(9莫耳%)
‧對苯二甲酸113質量份(9莫耳%)
‧聚對苯二甲酸乙二酯131質量份(9莫耳%)
‧次亞磷酸鈉0.2質量份(0.02質量%)
‧醋酸酐771質量份(酚性羥基合計之1.11當量)
將聚縮合反應槽1於氮氣環境下一邊攪拌、一邊依145℃進行乙醯基化反應1.5小時。接著，將餾出管4切換為餾出醋酸容器側，歷時4小時持續反應至270℃，再歷時2小時升溫至335℃，藉減壓裝置開始減壓，歷時2小時進行減壓至133Pa(1torr)， 在到達規定之攪拌扭力時結束聚縮合反應。
接著，將聚縮合反應槽1內以氮加壓為0.15MPa，將模頭8之吐出閥7與滑板閥13打開而由吐出口盤11經由複數之模嘴孔將聚合物吐出為股線狀，以冷卻水予以固化，將股線群16之拉取速度設為41m/分鐘，藉切割器予以粒化。吐出所耗費時間為35分鐘。此時模嘴孔每1孔之剪切速度為693[1/秒]。依上述方法重複進行20批次之聚合。
吐出時之股線行走性穩定，亦無模嘴孔之堵塞。關於所得之粒22，不良粒之數量亦較少，黑色異物數亦少，並無問題。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為335℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為2.9。
此液晶性聚酯樹脂之構造單位(I)的比例為73.1莫耳%，融點為326℃。
(實施例10)
除了於具有直徑4.0mm之複數孔之盤(第1之有孔盤)上，將開孔(空間)3.0mm之篩目過濾器(第二有孔盤)固定安裝1片以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性穩定，亦無模嘴孔之堵塞。關於所得之粒22，不良粒之數量亦較少，黑色異物數亦少，並無問題。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例11)
除了將D/W變更為0.20以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係整體觀察到股線之粗度不均，觀察到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第16批次開始發生，仍可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例12)
除了將吐出耗費時間變更為60分鐘，將吐出時之模嘴孔每1孔之剪切速度變更為404[1/秒]以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係觀察到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞並無問題。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例13)
除了將H1/H2變更為0.12，將H2/W變更為0.65以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係兩端稍微變細、見到輕微顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第14批次時開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例14)
除了將吐出口盤11之模嘴孔數變更為18個，將吐出耗費時間變更為75分鐘以外，與實施例7同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係穩定。模嘴孔之堵塞係於第19批次時開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(實施例15)
除了將吐出口盤11之模嘴孔數變更為48個，將股線群16之拉取速度變更為19m/分鐘，將吐出耗費時間變更為80分鐘，將吐出時之模嘴孔每1孔之剪切速度變更為146[1/秒]以外，與實施例5同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係觀察到顫動，但仍可持續吐出。模嘴孔之堵塞係於第17批次開始發生，但可進行20批次之聚合。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均並無問題之值。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(比較例1)
除了未安裝有孔盤10以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係於股線粗度觀察到偏差，並觀察到蛇行。於數個批次中亦發生吐出中斷，但仍可持續吐出。
模嘴孔之堵塞係於第10批次時開始發生，於第20批次中2個模嘴孔幾乎閉塞。關於所得之粒22，不良粒數非常多，黑色異物數亦最多。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(比較例2)
除了將吐出口盤11之模嘴孔之直徑變更為8.0mm，將吐出時之模嘴孔每1孔之剪切速度變更為169[1/秒]以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係顫動大，股線滯留於槽18上，流動不良，故重複著吐出中斷與吐出再開始，由於吐出難以持續，故於1批次時中止試驗。
模嘴孔之堵塞與黑色異物數並無問題，但關於所得之粒22，幾乎全量具有鬚、連球、斜切，無法得到正常之粒形狀。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(比較例3)
除了將有孔盤10之孔之直徑變更為8.0mm以外，與實施例1同樣地製造粒22。
吐出時之股線行走性係觀察到顫動，並觀察到股線粗度不均。模嘴孔之堵塞係於第13批次開始發生，於第20批次時1個模嘴孔幾乎閉塞。因此，由於絲狀之股線開始纏繞於股線群拉取輥20，故吐出中斷。其後亦重複發生纏繞，故重複著吐出中斷與吐出再開始。關於所得之粒22，不良粒數、黑色異物數均較多。
吐出時之液晶性聚酯樹脂的溫度為355℃，於此溫度下的μa200/μa5000的值為3.8。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶性聚酯樹脂粒的製造裝置及製造方法，可廣泛利用於製造電氣‧電子用途的精密零件形成材料。

Claims (10)

  1. 一種液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其特徵為具備：具有將由反應槽經由閥供給至模頭之經熔融之液晶性聚酯樹脂，由上述模頭吐出之吐出口的模頭；將由該模頭所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂進行切斷的切割器；與位於上述閥之下游側且上述吐出口之上游側的至少一個有孔盤；複數設置於上述吐出口之模嘴孔之孔徑為3mm~6mm；上述有孔盤之平均孔徑係相對於上述模嘴孔之孔徑為0.1~1.2倍。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其中，上述模嘴孔之孔徑為3.5mm~6.0mm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其中，上述模頭具有朝上述吐出口呈擴展形狀之流徑，沿上述模頭之吐出方向之高度(H2)與上述吐出口之寬(W)的比為0.10~0.50。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其中，位於最上游側之上述有孔盤至吐出口為止的高度(H1)與上述模頭沿吐出方向之高度(H2)的比為0.2~0.6。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其中，上述模頭具有朝上述吐出口呈擴展形狀之流徑，上述吐出口之深度長(D)與上述吐出口之寬(W)的比為0.03~0.5。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂粒之製造裝置，其中，上述吐出口具有20個以上之模嘴孔。
  7. 一種液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，係使用申請專利範圍第1 至6項中任一項之製造裝置，將經熔融之液晶性聚酯樹脂由反應槽經由閥而供給至模頭，並將由該模頭經由吐出口依成為股線群之方式所吐出並固化之液晶性聚酯樹脂切斷為粒狀。
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，其中，由上述模頭所吐出之液晶性聚酯樹脂之剪切速度200[1/秒]時之熔融黏度(μa200)與剪切速度5000[1/秒]時之黏融黏度(μa5000)係滿足下式；1.5<(μa200)/(μa5000)<10.0。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，其中，由上述模頭所吐出之液晶性聚酯樹脂之剪切速度係上述模嘴孔每1孔為150[1/秒]~3000[1/秒]。
  10. 如申請專利範圍第7項之液晶性聚酯樹脂粒之製造方法，其中，上述股線群係依拉取速度20[m/分鐘]~100[m/分鐘]進行拉取。
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