JP2003062890A - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents
液晶ポリマーフィルムの製造方法Info
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーのフ
ィルムのＴダイを用いた溶融押出しによる製造におい
て、ブツおよび裂け目の発生が少なく、ブツおよび裂け
目の発生が時間の経過とともに増加しない製造方法を提
供する。 【解決手段】樹脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押
出しする溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーから
なるフィルムの製造方法。樹脂が流れる方向に垂直な方
向におけるＴダイの樹脂流路の断面積が、上流から下流
に向かって広くならないＴダイである上記製造方法を提
供する。溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー
が、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である上記い
ずれかに記載の製造方法。
ィルムのＴダイを用いた溶融押出しによる製造におい
て、ブツおよび裂け目の発生が少なく、ブツおよび裂け
目の発生が時間の経過とともに増加しない製造方法を提
供する。 【解決手段】樹脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押
出しする溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーから
なるフィルムの製造方法。樹脂が流れる方向に垂直な方
向におけるＴダイの樹脂流路の断面積が、上流から下流
に向かって広くならないＴダイである上記製造方法を提
供する。溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマー
が、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である上記い
ずれかに記載の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時に異方性を
呈する液晶ポリマーからなるフィルムをＴダイ（フラッ
トフィルムダイ）を用いて製造する方法に関するもので
ある。
呈する液晶ポリマーからなるフィルムをＴダイ（フラッ
トフィルムダイ）を用いて製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】溶融時に異方性を呈する液晶ポリマーか
らなるフィルムは、高弾性率、耐熱性、耐溶剤性、低吸
水性、ガスバリア性など優れた特性をもつため、絶縁フ
ィルム、防水フィルム、耐熱フィルムなどの工業用のフ
ィルムとして、またガスバリアフィルムなど包装材料用
フィルムとして、さまざまな分野での利用が期待されて
いる。溶融時に異方性を呈する液晶ポリマーからなるフ
ィルムは、Ｔダイ（フラットフィルムダイ）を用いた溶
融押出しによる製造方法が知られている。
らなるフィルムは、高弾性率、耐熱性、耐溶剤性、低吸
水性、ガスバリア性など優れた特性をもつため、絶縁フ
ィルム、防水フィルム、耐熱フィルムなどの工業用のフ
ィルムとして、またガスバリアフィルムなど包装材料用
フィルムとして、さまざまな分野での利用が期待されて
いる。溶融時に異方性を呈する液晶ポリマーからなるフ
ィルムは、Ｔダイ（フラットフィルムダイ）を用いた溶
融押出しによる製造方法が知られている。
【０００３】しかし、溶融時に異方性を呈する液晶ポリ
マーからなるフィルムをＴダイを用いて製造する場合、
フィルムに裂け目、ブツが多く発生し、しかも成形を継
続すると時間の経過とともにそれが増加するという問題
があった。
マーからなるフィルムをＴダイを用いて製造する場合、
フィルムに裂け目、ブツが多く発生し、しかも成形を継
続すると時間の経過とともにそれが増加するという問題
があった。
【０００４】裂け目の発生が少ないフィルム製造方法と
して、例えば、特開平７−２５１４３８号公報には、溶
融時に異方性を呈する液晶ポリマーをＴダイにより一度
フィルムに成形した後、２枚のフッ素樹脂多孔体フィル
ムに挟んで加熱ロールを通す方法が開示されているが、
Ｔダイにより一度成形されたフィルムをさらに２枚のフ
ッ素樹脂多孔体フィルムに挟んで加熱ロールを通す煩雑
な製造方法であった。
して、例えば、特開平７−２５１４３８号公報には、溶
融時に異方性を呈する液晶ポリマーをＴダイにより一度
フィルムに成形した後、２枚のフッ素樹脂多孔体フィル
ムに挟んで加熱ロールを通す方法が開示されているが、
Ｔダイにより一度成形されたフィルムをさらに２枚のフ
ッ素樹脂多孔体フィルムに挟んで加熱ロールを通す煩雑
な製造方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
時に光学的異方性を示す液晶ポリマーのフィルムのＴダ
イを用いた溶融押出しによる製造において、ブツおよび
裂け目の発生が少なく、ブツおよび裂け目の発生が時間
の経過とともに増加しない製造方法を提供する。
時に光学的異方性を示す液晶ポリマーのフィルムのＴダ
イを用いた溶融押出しによる製造において、ブツおよび
裂け目の発生が少なく、ブツおよび裂け目の発生が時間
の経過とともに増加しない製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融時に
光学的異方性を示す液晶ポリマーをＴダイを用いて溶融
押出してフィルムを製造する方法について鋭意検討を続
けた結果、樹脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押出
し成形することにより、上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、樹
脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押出しすることに
よる溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなる
フィルムの製造方法を提供する。また本発明は、樹脂が
流れる方向に垂直な方向におけるＴダイの樹脂流路の断
面積が、上流から下流に向かって大きくならないＴダイ
である上記製造方法を提供する。また本発明は、溶融押
出機からＴダイへ樹脂を導入するダイアダプターの樹脂
流路における平均樹脂流速が１．２ｍ／分以上である上
記いずれかの製造方法を提供する。また本発明は、溶融
時に光学的異方性を示す液晶ポリマーが液晶ポリエステ
ルである上記いずれかに記載の製造方法を提供する。さ
らに本発明は、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリ
マーが、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合
体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である上
記いずれかに記載の製造方法を提供する。
光学的異方性を示す液晶ポリマーをＴダイを用いて溶融
押出してフィルムを製造する方法について鋭意検討を続
けた結果、樹脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押出
し成形することにより、上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、樹
脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押出しすることに
よる溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなる
フィルムの製造方法を提供する。また本発明は、樹脂が
流れる方向に垂直な方向におけるＴダイの樹脂流路の断
面積が、上流から下流に向かって大きくならないＴダイ
である上記製造方法を提供する。また本発明は、溶融押
出機からＴダイへ樹脂を導入するダイアダプターの樹脂
流路における平均樹脂流速が１．２ｍ／分以上である上
記いずれかの製造方法を提供する。また本発明は、溶融
時に光学的異方性を示す液晶ポリマーが液晶ポリエステ
ルである上記いずれかに記載の製造方法を提供する。さ
らに本発明は、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリ
マーが、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合
体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である上
記いずれかに記載の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の製造方法は、樹脂溜めを持たないＴダイを
用いて溶融押出しすることによる溶融時に光学的異方性
を示す液晶ポリマーからなるフィルムの製造方法であ
る。以下本発明の実施形態を例示したＴダイの図面に基
づいて説明する。図１にＴダイにより形成されるフィル
ムの面に垂直な方向から見た本発明におけるＴダイの投
影断面図を、図２に樹脂流れに垂直でＴダイにより形成
されるフィルムの面に平行な方向から見た本発明におけ
るＴダイの投影断面図をそれぞれ示す。図１および図２
に表れているように、本発明の製造方法において用いる
Ｔダイは樹脂溜めを持たない。樹脂溜めを持たないＴダ
イを用いて溶融押出しにより溶融時に光学的異方性を示
す液晶ポリマーからなるフィルムを製造すると、ブツま
たは裂け目の発生が少なくなり、ブツおよび裂け目の発
生は時間の経過とともに増加しなくなる。
る。本発明の製造方法は、樹脂溜めを持たないＴダイを
用いて溶融押出しすることによる溶融時に光学的異方性
を示す液晶ポリマーからなるフィルムの製造方法であ
る。以下本発明の実施形態を例示したＴダイの図面に基
づいて説明する。図１にＴダイにより形成されるフィル
ムの面に垂直な方向から見た本発明におけるＴダイの投
影断面図を、図２に樹脂流れに垂直でＴダイにより形成
されるフィルムの面に平行な方向から見た本発明におけ
るＴダイの投影断面図をそれぞれ示す。図１および図２
に表れているように、本発明の製造方法において用いる
Ｔダイは樹脂溜めを持たない。樹脂溜めを持たないＴダ
イを用いて溶融押出しにより溶融時に光学的異方性を示
す液晶ポリマーからなるフィルムを製造すると、ブツま
たは裂け目の発生が少なくなり、ブツおよび裂け目の発
生は時間の経過とともに増加しなくなる。
【０００８】図１および図２において、溶融時に異方性
を呈する液晶ポリマーは、押出機：１中で溶融混練され
たあと、ヘッド：１２内に配置されたフィルターを挿入
したブレーカープレート：３を通過した後、ダイアダプ
ター（４ａ：主な構成部分、４ｂ：ダイアダプターのジ
ョイント部分）を通じて、Ｔダイ：５中へ、図１の上方
から下方へ押し出され導入される。押出機は１軸、２軸
どちらかに限定されず、スクリュー形状とあわせて用い
る液晶ポリマーの性質により適宜選ばれる。Ｔダイはダ
イアダプターに固定ボルトで固定されている。ブレーカ
ープレート：３には必要に応じてメッシュフィルターな
どを装着しても良い。
を呈する液晶ポリマーは、押出機：１中で溶融混練され
たあと、ヘッド：１２内に配置されたフィルターを挿入
したブレーカープレート：３を通過した後、ダイアダプ
ター（４ａ：主な構成部分、４ｂ：ダイアダプターのジ
ョイント部分）を通じて、Ｔダイ：５中へ、図１の上方
から下方へ押し出され導入される。押出機は１軸、２軸
どちらかに限定されず、スクリュー形状とあわせて用い
る液晶ポリマーの性質により適宜選ばれる。Ｔダイはダ
イアダプターに固定ボルトで固定されている。ブレーカ
ープレート：３には必要に応じてメッシュフィルターな
どを装着しても良い。
【０００９】図１および２に示したＴダイの構造は、概
略、外型：１０または１０ａと１０ｂ、リップヒータ
ー：８、厚み調整ボルト：９、厚み調整板：１１の分割
可能な部分から構成され、組み立て時あるいは分解時の
便宜が計られている。外型はさらに細かく分割されてい
ても良い。厚み調整板：１１は、吐出部のギャップ（樹
脂流路の間隙）の寸法を調整することにより製造するフ
ィルムの厚さを調整する部品であるが、図１の横方向に
必要に応じて分割して配置され、部分的な厚み調整を可
能とすることが好ましく、厚み調整板は一枚につき２本
以上の厚み調整ボルトを備えることが好ましい。これに
より、Ｔダイから押し出される樹脂の厚みが均一になる
よう調整することができる。
略、外型：１０または１０ａと１０ｂ、リップヒータ
ー：８、厚み調整ボルト：９、厚み調整板：１１の分割
可能な部分から構成され、組み立て時あるいは分解時の
便宜が計られている。外型はさらに細かく分割されてい
ても良い。厚み調整板：１１は、吐出部のギャップ（樹
脂流路の間隙）の寸法を調整することにより製造するフ
ィルムの厚さを調整する部品であるが、図１の横方向に
必要に応じて分割して配置され、部分的な厚み調整を可
能とすることが好ましく、厚み調整板は一枚につき２本
以上の厚み調整ボルトを備えることが好ましい。これに
より、Ｔダイから押し出される樹脂の厚みが均一になる
よう調整することができる。
【００１０】押出機：１、ヘッド：１２、アダプター：
４、Ｔダイ：５は鋳込みヒーターやヒーターバンドで被
覆され、ダイ中の樹脂が溶融状態を保つ温度に加熱さ
れ、またその温度は熱電対により計測され制御される。
熱電対は目的に応じて必要な数だけ設置することができ
るが、ヒーターと同様上記構成部位に少なくとも１つは
配置され、各ヒーター毎に独立した温度制御が可能であ
ることが好ましい。また、温度調節はＯＮ−ＯＦＦ式の
ものより状況に応じて流れる電流値を制御できるＰＩＤ
制御方式が好ましく用いられる。温度は樹脂の流動温度
以上４００℃以下に設定する。流動温度未満の温度では
溶融状態とならない部分が生じるおそれがあり、４００
℃を超えると樹脂の分解が生じるおそれがあるので好ま
しくない。
４、Ｔダイ：５は鋳込みヒーターやヒーターバンドで被
覆され、ダイ中の樹脂が溶融状態を保つ温度に加熱さ
れ、またその温度は熱電対により計測され制御される。
熱電対は目的に応じて必要な数だけ設置することができ
るが、ヒーターと同様上記構成部位に少なくとも１つは
配置され、各ヒーター毎に独立した温度制御が可能であ
ることが好ましい。また、温度調節はＯＮ−ＯＦＦ式の
ものより状況に応じて流れる電流値を制御できるＰＩＤ
制御方式が好ましく用いられる。温度は樹脂の流動温度
以上４００℃以下に設定する。流動温度未満の温度では
溶融状態とならない部分が生じるおそれがあり、４００
℃を超えると樹脂の分解が生じるおそれがあるので好ま
しくない。
【００１１】樹脂流路：６および７の表面は平滑である
ことが好ましく、メッキを施すことが好ましい。メッキ
についてはＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｎ、Ｎｉ−Ｐ−
Ｂなどの無電解ニッケルメッキがより好ましく用いら
れ、さらに好ましくは、還元剤に次亜燐酸塩とジメチル
アミノボランを用いたＮｉ−Ｐ−Ｂメッキが用いられ
る。メッキを施さない場合は、樹脂流路の表面に樹脂が
付着しやすくなり、結果としてダイマーク、ブツなどが
発生することがあり、好ましくない。また、メッキを施
した後、バフの４００番以上の研磨仕上げを行って、平
均表面粗さはＲａが１μｍ以下にすることが好ましい。
ことが好ましく、メッキを施すことが好ましい。メッキ
についてはＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｎ、Ｎｉ−Ｐ−
Ｂなどの無電解ニッケルメッキがより好ましく用いら
れ、さらに好ましくは、還元剤に次亜燐酸塩とジメチル
アミノボランを用いたＮｉ−Ｐ−Ｂメッキが用いられ
る。メッキを施さない場合は、樹脂流路の表面に樹脂が
付着しやすくなり、結果としてダイマーク、ブツなどが
発生することがあり、好ましくない。また、メッキを施
した後、バフの４００番以上の研磨仕上げを行って、平
均表面粗さはＲａが１μｍ以下にすることが好ましい。
【００１２】アダプター樹脂流路の樹脂流れに垂直な方
向の断面の形状は円形が好ましい。その部分での平均樹
脂流速は、温度が使用する樹脂の流動温度以上４００℃
以下の範囲の場合において１．２ｍ／分以上が好まし
く、より好ましくは２．０ｍ／分以上である。また、Ｔ
ダイからの平均樹脂吐出速度はそれよりも速いことが好
ましいが、５０ｍ／分以下が好ましく、それ以上である
と、得られたフィルム表面にムラが生じるおそれがあり
好ましくない。
向の断面の形状は円形が好ましい。その部分での平均樹
脂流速は、温度が使用する樹脂の流動温度以上４００℃
以下の範囲の場合において１．２ｍ／分以上が好まし
く、より好ましくは２．０ｍ／分以上である。また、Ｔ
ダイからの平均樹脂吐出速度はそれよりも速いことが好
ましいが、５０ｍ／分以下が好ましく、それ以上である
と、得られたフィルム表面にムラが生じるおそれがあり
好ましくない。
【００１３】また、Ｔダイの樹脂流路の樹脂流れ方向に
垂直な断面の面積は、図３のＸの位置からＹの位置ま
で、大きくならないことが好ましい。具体的には、図３
においてＸからＹのすべての範囲において、樹脂流れに
垂直な任意の二つの断面の各々における樹脂流路の幅を
ｄＤ１、ｄＤ２、厚さをｄｄ１、ｄｄ２としたとき、ｄ
ｄ１／ｄｄ２≧ｄＤ２／ｄＤ１・・・・・・（式１）を
満たすなどの方法が挙げられる。なお、図３において、
樹脂流れに垂直な断面の樹脂流路の幅と厚さのうち、Ｘ
の位置のそれがＤ１、ｄ１、Ｙの位置のそれがＤ２、ｄ
２である。
垂直な断面の面積は、図３のＸの位置からＹの位置ま
で、大きくならないことが好ましい。具体的には、図３
においてＸからＹのすべての範囲において、樹脂流れに
垂直な任意の二つの断面の各々における樹脂流路の幅を
ｄＤ１、ｄＤ２、厚さをｄｄ１、ｄｄ２としたとき、ｄ
ｄ１／ｄｄ２≧ｄＤ２／ｄＤ１・・・・・・（式１）を
満たすなどの方法が挙げられる。なお、図３において、
樹脂流れに垂直な断面の樹脂流路の幅と厚さのうち、Ｘ
の位置のそれがＤ１、ｄ１、Ｙの位置のそれがＤ２、ｄ
２である。
【００１４】一般に用いられるＴダイの形状には、コー
トハンガー型Ｔダイ、ストレートマニホールド型Ｔダ
イ、フィッシュテール型Ｔダイがあるが、フィッシュテ
ール型Ｔダイが、時間とともにブツが増加するおそれが
少なく、好ましい。
トハンガー型Ｔダイ、ストレートマニホールド型Ｔダ
イ、フィッシュテール型Ｔダイがあるが、フィッシュテ
ール型Ｔダイが、時間とともにブツが増加するおそれが
少なく、好ましい。
【００１５】また、樹脂流路の形状が、成形されるフィ
ルムの面と平行な面への投影図において樹脂流路が吐出
部に向かって広くなってゆく部分の端から下流へ向かう
２辺の成す角、すなわち図３のφは１３０°以下が好ま
しく、より好ましくは１１０°以下、さらに好ましくは
１００°以下である。１３０°より大きいと、フィルム
を製造した場合に時間の経過とともにブツが増加するお
それがあり、また、広がりの外側の樹脂まで圧力が均一
に伝わらずフィルム厚さムラの原因となるおそれが有
り、好ましくない。また、樹脂流速を考慮すると角度は
小さい方が良いが、その場合、Ｔダイの長さが大きくな
りすぎることがあるので、３０°以上が好ましい。
ルムの面と平行な面への投影図において樹脂流路が吐出
部に向かって広くなってゆく部分の端から下流へ向かう
２辺の成す角、すなわち図３のφは１３０°以下が好ま
しく、より好ましくは１１０°以下、さらに好ましくは
１００°以下である。１３０°より大きいと、フィルム
を製造した場合に時間の経過とともにブツが増加するお
それがあり、また、広がりの外側の樹脂まで圧力が均一
に伝わらずフィルム厚さムラの原因となるおそれが有
り、好ましくない。また、樹脂流速を考慮すると角度は
小さい方が良いが、その場合、Ｔダイの長さが大きくな
りすぎることがあるので、３０°以上が好ましい。
【００１６】また、上記角度をもった樹脂流路の広がり
は、樹脂流速が低下しなければ、図１に示したように、
Ｔダイの吐出部の手前で解消されても良く、広がりが無
い部分に厚み調整板を取り付けてフィルムの厚み調整を
行うことができる。さらに、樹脂流れに垂直な面内で樹
脂流路断面の厚みを、樹脂流路の断面積が上流から下流
に向かって広くならないという条件を満たす範囲で変化
させても良い。具体的には、樹脂の粘度、流動挙動にあ
わせて、Ｔダイの樹脂流路の中央部を端部に比較してわ
ずかに厚くすることも出来る。なお、吐出部（リップと
もいう）のギャップの寸法（図３のｄ２）に限定は無い
が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ばれる。
は、樹脂流速が低下しなければ、図１に示したように、
Ｔダイの吐出部の手前で解消されても良く、広がりが無
い部分に厚み調整板を取り付けてフィルムの厚み調整を
行うことができる。さらに、樹脂流れに垂直な面内で樹
脂流路断面の厚みを、樹脂流路の断面積が上流から下流
に向かって広くならないという条件を満たす範囲で変化
させても良い。具体的には、樹脂の粘度、流動挙動にあ
わせて、Ｔダイの樹脂流路の中央部を端部に比較してわ
ずかに厚くすることも出来る。なお、吐出部（リップと
もいう）のギャップの寸法（図３のｄ２）に限定は無い
が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ばれる。
【００１７】また、Ｔダイ内の樹脂流路断面は例えば図
４に示したように、滑らかな曲線と直線の組合わせによ
る形状が好ましく、具体的には、Ｔダイの樹脂流路の樹
脂流れ方向に垂直な断面の形状の最小の曲率半径がＴダ
イの樹脂流路の吐出部の厚さの１／４以上であることが
好ましい。該曲率半径がＴダイの樹脂流路の吐出部の厚
さの１／４未満であると、ブツまたは裂け目が多く発生
するおそれがあり好ましくない。図４−１は長方形と２
つの半円を組み合わせた陸上トラック型、図４−２は長
方形の四隅を１／４円とした形状を例示している。
４に示したように、滑らかな曲線と直線の組合わせによ
る形状が好ましく、具体的には、Ｔダイの樹脂流路の樹
脂流れ方向に垂直な断面の形状の最小の曲率半径がＴダ
イの樹脂流路の吐出部の厚さの１／４以上であることが
好ましい。該曲率半径がＴダイの樹脂流路の吐出部の厚
さの１／４未満であると、ブツまたは裂け目が多く発生
するおそれがあり好ましくない。図４−１は長方形と２
つの半円を組み合わせた陸上トラック型、図４−２は長
方形の四隅を１／４円とした形状を例示している。
【００１８】本発明における溶融時に異方性を呈する熱
可塑性樹脂からなるフィルムの厚みは、樹脂流れ方向に
は巻き取り速度や吐出速度を変え、また、厚み方向で無
いそれに垂直な方向には、延伸したり、圧延したりする
ことで調整して制御することができる。
可塑性樹脂からなるフィルムの厚みは、樹脂流れ方向に
は巻き取り速度や吐出速度を変え、また、厚み方向で無
いそれに垂直な方向には、延伸したり、圧延したりする
ことで調整して制御することができる。
【００１９】本発明における液晶ポリエステルまたは液
晶ポリエステル樹脂組成物のフィルム厚みは３〜１００
０μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がさら
に好ましい。
晶ポリエステル樹脂組成物のフィルム厚みは３〜１００
０μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がさら
に好ましい。
【００２０】本発明で用いる溶融時に光学的異方性を示
す液晶ポリマーとしては、例えば全芳香族系もしくは半
芳香族系の、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルイミ
ド、液晶ポリエステルアミドなどや、それらを含有する
樹脂組成物などが挙げられる。好ましくは液晶ポリエス
テルやそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好まし
くは全芳香族系液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂
組成物である。
す液晶ポリマーとしては、例えば全芳香族系もしくは半
芳香族系の、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルイミ
ド、液晶ポリエステルアミドなどや、それらを含有する
樹脂組成物などが挙げられる。好ましくは液晶ポリエス
テルやそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好まし
くは全芳香族系液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂
組成物である。
【００２１】ここでいう液晶ポリエステルは、サーモト
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
その代表例としては、例えば、（１）芳香族ジカルボン
酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを
反応させて得られるもの、（２）２種の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を反応させて得られるもの、（３）芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られる
もの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得ら
れるもの、などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度
で溶融し、溶融時には光学異方性を示す。なお、これら
の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体
が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸は、芳香族部分の水素がハロゲン原子、アルキル基
（好ましい炭素数の範囲は１〜１２）、アリール基（好
ましい炭素数の範囲は６〜２４）等で置換されたものが
使用されることもある。
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
その代表例としては、例えば、（１）芳香族ジカルボン
酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを
反応させて得られるもの、（２）２種の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を反応させて得られるもの、（３）芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られる
もの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得ら
れるもの、などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度
で溶融し、溶融時には光学異方性を示す。なお、これら
の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体
が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸は、芳香族部分の水素がハロゲン原子、アルキル基
（好ましい炭素数の範囲は１〜１２）、アリール基（好
ましい炭素数の範囲は６〜２４）等で置換されたものが
使用されることもある。
【００２２】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰返
し構造単位、（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構
造単位、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
ては、下記の（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰返
し構造単位、（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構
造単位、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。
【００２３】（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り
返し構造単位：
返し構造単位：
【００２４】これらの各構造単位における芳香環の水素
は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲
は１〜１２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６
〜２４）等で置換されていてもよい。
は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲
は１〜１２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６
〜２４）等で置換されていてもよい。
【００２５】（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構
造単位：
造単位：
【００２６】これらの各構造単位における芳香環の水素
は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲
は１〜１２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６
〜２４）等で置換されていてもよい。
は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲
は１〜１２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６
〜２４）等で置換されていてもよい。
【００２７】（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来
する繰返し構造単位： これらの各構造単位における芳香環の水素は、ハロゲン
原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲は１〜１
２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６〜２４）
等で置換されていてもよい。
する繰返し構造単位： これらの各構造単位における芳香環の水素は、ハロゲン
原子、アルキル基（好ましい炭素数の範囲は１〜１
２）、アリール基（好ましい炭素数の範囲は６〜２４）
等で置換されていてもよい。
【００２８】耐熱性、強度、加工性のバランスから特に
好ましい液晶ポリエステルは、 なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３
０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造
単位の組み合わせが下記（I）〜（VI）から選ばれるい
ずれか一つ以上のものが好ましい。また、（IV）以外の
全芳香族ポリエステルからなる場合が、水分透過性が低
くなるので、さらに好ましい。
好ましい液晶ポリエステルは、 なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３
０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造
単位の組み合わせが下記（I）〜（VI）から選ばれるい
ずれか一つ以上のものが好ましい。また、（IV）以外の
全芳香族ポリエステルからなる場合が、水分透過性が低
くなるので、さらに好ましい。
【００２９】（I）
【００３０】（II）
【００３１】（III）
【００３２】（IV）
【００３３】（Ｖ）
【００３４】（VI）
【００３５】繰り返し構造単位が上記（Ｉ）〜（VI）か
ら選ばれるいずれか一つ以上の組合せの液晶ポリエステ
ルの製造方法は、例えば特公昭４７−４７８７０号公
報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９
１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−
５１５２３号公報に記載されている。これらの中で繰り
返し構造単位の好ましい組合せとしては（Ｉ）、（II）
または（IV）、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）で
ある。
ら選ばれるいずれか一つ以上の組合せの液晶ポリエステ
ルの製造方法は、例えば特公昭４７−４７８７０号公
報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９
１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−
５１５２３号公報に記載されている。これらの中で繰り
返し構造単位の好ましい組合せとしては（Ｉ）、（II）
または（IV）、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）で
ある。
【００３６】本発明において、高い耐熱性が要求される
分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モ
ル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返
し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位
（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステル
が好ましく使用される。
分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モ
ル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返
し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位
（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステル
が好ましく使用される。
【００３７】
（式中、Ａｒは２価の芳香族基（好ましい炭素数は６〜
２４）を示す。） 繰り返し構造単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、
特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオー
ルが好ましい。
２４）を示す。） 繰り返し構造単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、
特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオー
ルが好ましい。
【００３８】本発明において用いる液晶ポリマーとして
は、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容
易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに
要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、
水素、酸素のみからなる液晶ポリエステルが特に好まし
く使用される。
は、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容
易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに
要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、
水素、酸素のみからなる液晶ポリエステルが特に好まし
く使用される。
【００３９】本発明において用いる液晶ポリマーは、液
晶ポリエステルのみからなる液晶ポリマーよりも、Ｔダ
イから吐出した後の延伸が容易であるので、（Ａ）液晶
ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を用いることが、さらに好ま
しい。液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶
ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムのガスバリア
性、耐熱性などが低下するおそれがある。
晶ポリエステルのみからなる液晶ポリマーよりも、Ｔダ
イから吐出した後の延伸が容易であるので、（Ａ）液晶
ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液
晶ポリエステル樹脂組成物を用いることが、さらに好ま
しい。液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶
ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムのガスバリア
性、耐熱性などが低下するおそれがある。
【００４０】上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用い
られる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエ
ステルと反応性を有すれば特に限定されるものではな
く、具体的には、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ
基、およびそれらの混合物等が挙げられるが、好ましく
は、エポキシ基である。液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基は他の官能基の一部として存在していてもよ
く、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げら
れる。共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合
体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
られる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエ
ステルと反応性を有すれば特に限定されるものではな
く、具体的には、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ
基、およびそれらの混合物等が挙げられるが、好ましく
は、エポキシ基である。液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基は他の官能基の一部として存在していてもよ
く、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げら
れる。共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合
体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００４１】このような官能基を共重合体中に導入する
方法は特に限定されるものではなく、周知の方法で行う
ことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基
を有する単量体を共重合により導入することも可能であ
るし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共
重合することも可能である。
方法は特に限定されるものではなく、周知の方法で行う
ことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基
を有する単量体を共重合により導入することも可能であ
るし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共
重合することも可能である。
【００４２】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量
体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量
体としては、下記一般式 （式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−または を表す。）で示される化合物が挙げられる。特に、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエ
ーテルが好ましく用いられる。
を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量
体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量
体としては、下記一般式 （式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−または を表す。）で示される化合物が挙げられる。特に、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエ
ーテルが好ましく用いられる。
【００４３】ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエス
テルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ
−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げる
ことができる。
テルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ
−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げる
ことができる。
【００４４】不飽和グリシジルエーテルとしては、例え
ばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
ばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
【００４５】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。
【００４６】好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また、共重
合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが
好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５
のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用
いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成
物の熱安定性や柔軟性が低下するおそれがあり好ましく
ない。
応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また、共重
合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが
好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５
のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用
いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成
物の熱安定性や柔軟性が低下するおそれがあり好ましく
ない。
【００４７】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の
熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の
熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。
【００４８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴム
の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により
導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する
単量体をグラフト共重合により導入することも可能であ
る。
をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴム
の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により
導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する
単量体をグラフト共重合により導入することも可能であ
る。
【００４９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を
有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙
げることができる。
を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を
有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙
げることができる。
【００５０】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
【００５１】本発明における共重合体ゴムにおいて、
（メタ）アクリル酸エステルからなる繰り返し構造が好
ましくは４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ま
しくは４５〜７０重量％、エチレンが好ましくは３重量
％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および
／または不飽和グリシジルエーテルが好ましくは０．１
〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。上記の範囲外であると、得られるフィルムまたは
シート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分とな
る場合があり、好ましくない。
（メタ）アクリル酸エステルからなる繰り返し構造が好
ましくは４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ま
しくは４５〜７０重量％、エチレンが好ましくは３重量
％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および
／または不飽和グリシジルエーテルが好ましくは０．１
〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。上記の範囲外であると、得られるフィルムまたは
シート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分とな
る場合があり、好ましくない。
【００５２】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。例えば、特開昭
４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号
公報に記載された製造方法を用いることができる。例え
ば、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧
力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件
により製造することができる。
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。例えば、特開昭
４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号
公報に記載された製造方法を用いることができる。例え
ば、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧
力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件
により製造することができる。
【００５３】共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他
には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができ
る。
には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができ
る。
【００５４】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）〜（３） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1 （１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ2ＯＲ3 （２） ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ5(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6 （３） （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２の
アルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル
基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素
原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜
２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整
数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種の単量体を主成分とするものである。
は、一般式（１）〜（３） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1 （１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ2ＯＲ3 （２） ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ5(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6 （３） （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２の
アルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル
基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素
原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜
２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整
数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種の単量体を主成分とするものである。
【００５５】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。
【００５６】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの一種ま
たは二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いるこ
とができる。
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの一種ま
たは二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いるこ
とができる。
【００５７】このようなアクリルゴムの構成成分とし
て、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合
可能な不飽和単量体を用いることができる。このような
不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリ
レート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などが挙げられる。
て、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合
可能な不飽和単量体を用いることができる。このような
不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリ
レート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などが挙げられる。
【００５８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。
【００５９】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。
【００６０】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビ
ニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該
ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴ
ム等が挙げられる。
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビ
ニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該
ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴ
ム等が挙げられる。
【００６１】ここでビニル芳香族炭化水素化合物として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレン
が好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレン
が好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００６２】かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周
知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等
に記載されている。
ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周
知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等
に記載されている。
【００６３】共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられ
る。
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられ
る。
【００６４】共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００６５】一方、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単
位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエー
テル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位
が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体を挙げることができる。
官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単
位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエー
テル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位
が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体を挙げることができる。
【００６６】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００６７】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００６８】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの
範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００
ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点
で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）
の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの
範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００
ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点
で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）
の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００６９】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となるおそれがあ
る。
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となるおそれがあ
る。
【００７０】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常は、不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生
剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃
で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共
重合させる高圧ラジカル重合法により製造することがで
きる。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およ
びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト
共重合させる方法によっても製造することができる。
常は、不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生
剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃
で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共
重合させる高圧ラジカル重合法により製造することがで
きる。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およ
びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト
共重合させる方法によっても製造することができる。
【００７１】このような液晶ポリエステル樹脂組成物を
製造する方法としては周知の方法を用いることができ
る。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発
させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。溶融
状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ
る。特に二軸の混練機が好ましい。溶融混練に際して
は、通常は、混練装置のシリンダー設定温度は、例え
ば、２００〜３６０℃の範囲に設定する。
製造する方法としては周知の方法を用いることができ
る。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発
させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。溶融
状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ
る。特に二軸の混練機が好ましい。溶融混練に際して
は、通常は、混練装置のシリンダー設定温度は、例え
ば、２００〜３６０℃の範囲に設定する。
【００７２】溶融混練に際しては、各成分は、予めタン
ブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成
分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省
き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用い
ることができる。
ブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成
分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省
き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用い
ることができる。
【００７３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維を挙げることができる。
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維を挙げることができる。
【００７４】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
【００７５】本発明によれば、上述の如き、溶融時に光
学的異方性を示す液晶ポリマー、なかでも、液晶ポリエ
ステルまたは液晶ポリエステル樹脂組成物のフィルムを
Ｔダイを用いてブツや亀裂の発生を抑制しながら製造す
ることができる。
学的異方性を示す液晶ポリマー、なかでも、液晶ポリエ
ステルまたは液晶ポリエステル樹脂組成物のフィルムを
Ｔダイを用いてブツや亀裂の発生を抑制しながら製造す
ることができる。
【００７６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 参考例１ （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重９．８ＭＰａ（１
００ｋｇｆ／ｃｍ2）のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００
Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度のことをい
う。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。この
ポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次
の通りである。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 参考例１ （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重９．８ＭＰａ（１
００ｋｇｆ／ｃｍ2）のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００
Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度のことをい
う。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。この
ポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次
の通りである。
【００７７】
【００７８】（２）成分（Ｂ）のゴム
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。ま
た結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０
℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。特開
昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に
準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタ
クリレート＝３０／６４／６（重量比）の熱可塑性樹脂
を得た。以下該熱可塑性樹脂をＢ−１と略称することが
ある。
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。ま
た結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０
℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。特開
昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に
準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタ
クリレート＝３０／６４／６（重量比）の熱可塑性樹脂
を得た。以下該熱可塑性樹脂をＢ−１と略称することが
ある。
【００７９】参考例２
Ａ−１とＢ−１をミキサーで８０：２０の重量比で混合
し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い
てシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２０
０ｒｐｍで溶融混練を行って、組成物ペレットを得た。
このペレットをＣ−１と略称することがある。成膜の際
には該ペレットを１２０℃で２時間乾燥し、その水分量
が０、０１重量％以下になるようにした。水分量（重量
％）の測定は、迅速水分／固形分測定装置（日本ゼネラ
ル製、ＭＡＲＫ２）を用いて行った。
し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い
てシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２０
０ｒｐｍで溶融混練を行って、組成物ペレットを得た。
このペレットをＣ−１と略称することがある。成膜の際
には該ペレットを１２０℃で２時間乾燥し、その水分量
が０、０１重量％以下になるようにした。水分量（重量
％）の測定は、迅速水分／固形分測定装置（日本ゼネラ
ル製、ＭＡＲＫ２）を用いて行った。
【００８０】実施例１
Ｃ−１を、平均設定温度３５０℃とした６０ｍｍの単軸
スクリュー（１２０ｒｐｍ）で、それぞれ独立して温度
調節可能なヒーターが樹脂吐出部分の樹脂流路断面にお
ける長手方向に６箇所設置され、３４５℃に設定した図
１、図２、図３、図４で示される構造のＴダイに、ダイ
アダプター（図１、２の４）を通じて導入した。図３に
おける、各部の寸法、形状は以下のとおりである。Ｄ１
は２２ｍｍ、Ｄ２は３６０ｍｍ、ｄ１は２２ｍｍでｄ２
は１ｍｍとした。どの部分においてもｄｄ１／ｄｄ２＝
２２、ｄＤ２／ｄＤ１＝１６であり、ｄｄ１／ｄｄ２＞
ｄＤ２／ｄＤ１であった。ダイの樹脂流路断面積は、長
方形の四隅を円形に加工したものとした（図４−２）。
また、角度φは６０°とした。樹脂流路の樹脂流れ方向
に垂直な断面の形状の最小の曲率半径は０．３ｍｍであ
った。アダプター（６）の樹脂流路断面の形状は直径２
２ｍｍで、実質的に円形である。ダイアダプターとＴダ
イの樹脂流路の内面はＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解ニッケルめっ
き処理を施した。１時間で実測した平均吐出量は６５ｋ
ｇ／時間であり、ダイアダプター（図２の４ａ、４ｂ）
での最低樹脂流速は、２．１５ｍ／分であった。図３の
Ｘ部（樹脂流路断面形状が変化する直前）での平均樹脂
流速は、２．１９ｍ／分であり、Ｙ部での平均樹脂流速
は２．３２ｍ／分であった。Ｘ部からＹ部まで、図３−
２に示した厚み方向の樹脂流路断厚みは単調に減少して
おり、ダイ内で樹脂流速は低下していなかった。上記条
件で８時間、樹脂を流して、ドローダウン比１０で一軸
に巻き取ってフィルムのブツ（フィルム厚み方向での透
視で、直径が１００μｍ以上のブツ）と裂け目の個数の
変化を調べたが、運転開始時においては殆ど発生せず、
８時間後における増加は認められなかった。フィルム厚
さは０．１ｍｍであった。
スクリュー（１２０ｒｐｍ）で、それぞれ独立して温度
調節可能なヒーターが樹脂吐出部分の樹脂流路断面にお
ける長手方向に６箇所設置され、３４５℃に設定した図
１、図２、図３、図４で示される構造のＴダイに、ダイ
アダプター（図１、２の４）を通じて導入した。図３に
おける、各部の寸法、形状は以下のとおりである。Ｄ１
は２２ｍｍ、Ｄ２は３６０ｍｍ、ｄ１は２２ｍｍでｄ２
は１ｍｍとした。どの部分においてもｄｄ１／ｄｄ２＝
２２、ｄＤ２／ｄＤ１＝１６であり、ｄｄ１／ｄｄ２＞
ｄＤ２／ｄＤ１であった。ダイの樹脂流路断面積は、長
方形の四隅を円形に加工したものとした（図４−２）。
また、角度φは６０°とした。樹脂流路の樹脂流れ方向
に垂直な断面の形状の最小の曲率半径は０．３ｍｍであ
った。アダプター（６）の樹脂流路断面の形状は直径２
２ｍｍで、実質的に円形である。ダイアダプターとＴダ
イの樹脂流路の内面はＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解ニッケルめっ
き処理を施した。１時間で実測した平均吐出量は６５ｋ
ｇ／時間であり、ダイアダプター（図２の４ａ、４ｂ）
での最低樹脂流速は、２．１５ｍ／分であった。図３の
Ｘ部（樹脂流路断面形状が変化する直前）での平均樹脂
流速は、２．１９ｍ／分であり、Ｙ部での平均樹脂流速
は２．３２ｍ／分であった。Ｘ部からＹ部まで、図３−
２に示した厚み方向の樹脂流路断厚みは単調に減少して
おり、ダイ内で樹脂流速は低下していなかった。上記条
件で８時間、樹脂を流して、ドローダウン比１０で一軸
に巻き取ってフィルムのブツ（フィルム厚み方向での透
視で、直径が１００μｍ以上のブツ）と裂け目の個数の
変化を調べたが、運転開始時においては殆ど発生せず、
８時間後における増加は認められなかった。フィルム厚
さは０．１ｍｍであった。
【００８１】比較例１
図５に示した、一般的に用いられるコートハンガー型Ｔ
ダイを用いた以外は実施例１と同用にして、８時間押出
し成膜を行った。用いたコートハンガー型Ｔダイの内寸
はＬ１＝２２ｍｍ（この部位での樹脂流路断面は円
形）、Ｌ２＝３６０ｍｍ、Ｌ３＝１ｍｍであり、開き角
度（θ）は１４０°であった。開始後、２時間程度で目
立ったブツ（径１ｍｍ以上）と裂け目が発生し始め、試
験終了時まで増えつづけた。
ダイを用いた以外は実施例１と同用にして、８時間押出
し成膜を行った。用いたコートハンガー型Ｔダイの内寸
はＬ１＝２２ｍｍ（この部位での樹脂流路断面は円
形）、Ｌ２＝３６０ｍｍ、Ｌ３＝１ｍｍであり、開き角
度（θ）は１４０°であった。開始後、２時間程度で目
立ったブツ（径１ｍｍ以上）と裂け目が発生し始め、試
験終了時まで増えつづけた。
【００８２】比較例２
図５に示した、一般的に用いられるコートハンガー型Ｔ
ダイを用い、アダプター径とＬ１を３０ｍｍ（平均樹脂
流速１．１８ｍ／分）とした以外は実施例１と同用にし
て、８時間押出し成膜を行った。Ｌ１＝２２ｍｍ（この
部位での樹脂流路断面は円形）、Ｌ２＝３６０ｍｍ、Ｌ
３＝１ｍｍ、開き角度（θ）は１４０°であった。開始
後、４０分程度で目立ったブツ（径１ｍｍ以上）と裂け
目が発生し始め、試験終了時まで増えつづけた。
ダイを用い、アダプター径とＬ１を３０ｍｍ（平均樹脂
流速１．１８ｍ／分）とした以外は実施例１と同用にし
て、８時間押出し成膜を行った。Ｌ１＝２２ｍｍ（この
部位での樹脂流路断面は円形）、Ｌ２＝３６０ｍｍ、Ｌ
３＝１ｍｍ、開き角度（θ）は１４０°であった。開始
後、４０分程度で目立ったブツ（径１ｍｍ以上）と裂け
目が発生し始め、試験終了時まで増えつづけた。
【００８３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶融時に光
学的異方性を示す液晶ポリマーのフィルムのＴダイを用
いた溶融押出しによる製造において、ブツおよび裂け目
の発生が少なく、ブツおよび裂け目の発生が時間の経過
とともに増加しないので、溶融時に光学的異方性を示す
液晶ポリマーのブツや裂け目の少ないフィルムが高い生
産性で製造することができ、工業的に極めて有用であ
る。
学的異方性を示す液晶ポリマーのフィルムのＴダイを用
いた溶融押出しによる製造において、ブツおよび裂け目
の発生が少なく、ブツおよび裂け目の発生が時間の経過
とともに増加しないので、溶融時に光学的異方性を示す
液晶ポリマーのブツや裂け目の少ないフィルムが高い生
産性で製造することができ、工業的に極めて有用であ
る。
【図１】Ｔダイにより形成されるフィルム面に垂直な方
向から見たフィッシュテール型Ｔダイの投影断面図
向から見たフィッシュテール型Ｔダイの投影断面図
【図２】樹脂流れに垂直でＴダイにより形成されるフィ
ルムの面に平行な方向から見たＴダイの投影断面図
ルムの面に平行な方向から見たＴダイの投影断面図
【図３】フィッシュテール型Ｔダイ内部の寸法の関係を
示す図
示す図
【図４】Ｔダイにより形成されるフィルム面に垂直な方
向から見たフィッシュテール型Ｔダイの投影断面図
向から見たフィッシュテール型Ｔダイの投影断面図
【図５】樹脂溜めを有したコートハンガー型Ｔダイの
図。Ｔダイにより形成されるフィルム面に垂直な方向か
ら見た投影断面図（左）と、樹脂流れに垂直でＴダイに
より形成されるフィルムの面に平行な方向から見た投影
断面図（右）。
図。Ｔダイにより形成されるフィルム面に垂直な方向か
ら見た投影断面図（左）と、樹脂流れに垂直でＴダイに
より形成されるフィルムの面に平行な方向から見た投影
断面図（右）。
１ 押出機
２ 押出機スクリュー
３ ブレーカープレート
４ ダイアダプター
４ａ ダイアダプターの主な構成部分
４ｂ ダイアダプターのジョイント部
５ Ｔダイ
６ ダイアダプターの主な構成部分における樹脂流路
７ Ｔダイにおける樹脂流路
８ リップヒーター
９ 厚み調整ボルト
１０ａ 外型
１０ｂ 外型
１１ フィルム厚み調整板
１２ 押出機ヘッド
１３ コートハンガー型Ｔダイ
１４ 樹脂溜め
Ｘ 図３において、樹脂流路の形状変化が始まる位置
Ｙ 図３において、樹脂流路の形状変化が終了する位置
Ｄ１ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも狭い部分の寸法 Ｄ２ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも広い部分の寸法 ｄＤ１ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィル
ム面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図におい
て、ＸとＹの間のＹ以外の任意の場所におけるＴダイの
樹脂流路幅の寸法。 ｄＤ２ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィル
ム面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図におい
て、ＸとＹの間のＸ以外でＴダイの樹脂流路幅の寸法が
ｄＤ１により表される位置より樹脂流れの下流側の任意
の場所におけるＴダイの樹脂流路幅の寸法。 ｄ１ 図３において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図においてＴダイの樹脂流路のギャップの寸法が
最も大きい部分の寸法。 ｄ２ 図３において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図においてＴダイの樹脂流路のギャップの寸法が
最も小さい部分の寸法であり、ダイギャップである。 ｄｄ１ 図３において、Ｔダイの樹脂流路幅がｄＤ１に
より表される位置のＴダイの樹脂流路のギャップの寸
法。 ｄｄ２ 図３において、Ｔダイの樹脂流路幅がｄＤ２に
より表される位置のＴダイの樹脂流路のギャップの寸
法。 φ 図３において、形成されるフィルムの面と平行な面
への投影図において樹脂流路が吐出部に向って広くなっ
ていく部分の樹脂流れの上流端から下流へ向う辺のなす
角度。 Ｌ１ 図５において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも狭い部分の寸法。 Ｌ２ 図５において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも広い部分の寸法。 Ｌ３ 図５において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図において、樹脂流路のギャップの寸法が最も小
さい部分の寸法。 Θ 図５において、形成されるフィルムの面と平行な面
への投影図において樹脂流路が吐出部に向って広くなっ
ていく部分の樹脂流れの上流端から下流へ向う辺のなす
角度。
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも狭い部分の寸法 Ｄ２ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも広い部分の寸法 ｄＤ１ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィル
ム面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図におい
て、ＸとＹの間のＹ以外の任意の場所におけるＴダイの
樹脂流路幅の寸法。 ｄＤ２ 図３において、Ｔダイにより形成されるフィル
ム面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図におい
て、ＸとＹの間のＸ以外でＴダイの樹脂流路幅の寸法が
ｄＤ１により表される位置より樹脂流れの下流側の任意
の場所におけるＴダイの樹脂流路幅の寸法。 ｄ１ 図３において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図においてＴダイの樹脂流路のギャップの寸法が
最も大きい部分の寸法。 ｄ２ 図３において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図においてＴダイの樹脂流路のギャップの寸法が
最も小さい部分の寸法であり、ダイギャップである。 ｄｄ１ 図３において、Ｔダイの樹脂流路幅がｄＤ１に
より表される位置のＴダイの樹脂流路のギャップの寸
法。 ｄｄ２ 図３において、Ｔダイの樹脂流路幅がｄＤ２に
より表される位置のＴダイの樹脂流路のギャップの寸
法。 φ 図３において、形成されるフィルムの面と平行な面
への投影図において樹脂流路が吐出部に向って広くなっ
ていく部分の樹脂流れの上流端から下流へ向う辺のなす
角度。 Ｌ１ 図５において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも狭い部分の寸法。 Ｌ２ 図５において、Ｔダイにより形成されるフィルム
面に垂直な方向から見たＴダイの投影断面図においてＴ
ダイの樹脂流路幅がもっとも広い部分の寸法。 Ｌ３ 図５において、樹脂流れに垂直でＴダイにより形
成されるフィルムの面に平行な方向から見たＴダイの投
影断面図において、樹脂流路のギャップの寸法が最も小
さい部分の寸法。 Θ 図５において、形成されるフィルムの面と平行な面
への投影図において樹脂流路が吐出部に向って広くなっ
ていく部分の樹脂流れの上流端から下流へ向う辺のなす
角度。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00
101:12 101:12
Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (13)
- 【請求項１】樹脂溜めを持たないＴダイを用いて溶融押
出しすることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す
液晶ポリマーからなるフィルムの製造方法。 - 【請求項２】Ｔダイの樹脂が流れる方向に垂直な方向に
おける樹脂流路の断面積が、上流から下流に向かって大
きくならないＴダイである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】Ｔダイの形状がフィッシュテール型であ
り、樹脂流路の形状が、成形されるフィルムの面と平行
な面への投影図において樹脂流路が吐出部に向かって広
くなってゆく部分の上流の端から下流へ向う２辺の成す
角が１３０°以下のＴダイである請求項１または２に記
載の製造方法。 - 【請求項４】Ｔダイの樹脂流路の樹脂流れ方向に垂直な
断面の形状の最小の曲率半径が、Ｔダイの樹脂流路の吐
出部のギャップの寸法の１／４以上である請求項１〜３
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】溶融押出機からＴダイへ樹脂を導入するダ
イアダプターの樹脂流路における平均樹脂流速が１．２
ｍ／分以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項６】Ｔダイの樹脂流路の内面が無電解ニッケル
めっき処理を施された面である請求項１〜５のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項７】ダイアダプターの樹脂流れ方向に垂直な断
面の形状が円形である請求項１〜６のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項８】Ｔダイが、樹脂吐出部分にそれぞれ独立し
て温度調節可能なヒーターが、樹脂の吐出部の樹脂流路
の断面における長手方向に３ヶ所以上設置されてなるＴ
ダイである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー
が液晶ポリエステルである請求項１〜８のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１０】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリ
マーが、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液
晶ポリエステルに対して反応性を有する官能基を有する
共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物で
ある請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴム
である請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可
塑性樹脂である請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１３】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001252809A JP2003062890A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001252809A JP2003062890A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003062890A true JP2003062890A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19081224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001252809A Pending JP2003062890A (ja) | 2001-08-23 | 2001-08-23 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003062890A (ja) |
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-
2001
- 2001-08-23 JP JP2001252809A patent/JP2003062890A/ja active Pending
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| WO2021193186A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーフィルムおよび通信用基板 |
| CN115335437A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-11-11 | 富士胶片株式会社 | 聚合物薄膜及通信用基板 |
| JP7538212B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-08-21 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーフィルムおよび通信用基板 |
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