JP3892592B2 - インフレーション成形用ダイ及びフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に有用なインフレーション成形用ダイ、及び溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造するフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂、いわゆる液晶性ポリマーの代表例として液晶ポリエステルがある。この液晶ポリエステルは、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリマーと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断力により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示す。この特異的な挙動のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。
【０００３】
一方、液晶ポリエステルは、フィルム原料という観点からは、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであり、その強い分子間相互作用や分子配向のために、よく知られている高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてきた。
【０００４】
しかし、液晶ポリエステルは異方性が極めて大きいという欠点がある。また、液晶ポリエステルは、上述したように分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向するので、わずかな剪断力によっても溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが非常に難しく、さらに分子が配向していることで縦横の性能バランスが取りにくく、極端な場合には分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液晶ポリエステルフィルムは充分実用化されるには至っていなかった。
【０００５】
このような液晶ポリエステルに関して、インフレーション成膜によるフィルムの製造法が試みられている。インフレーション成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を円筒型のインフレーション成形用ダイの環状のスリット（樹脂流路）から円筒状に押し出し、その円筒樹脂中へ一定量の空気を送入して当該樹脂を膨張させ、これを冷却させながら連続的に巻き取ることによって筒状のフィルムを作るものである。
【０００６】
このようなインフレーション成膜によるフィルムの製造法としては、例えば特公平９−２６３５３８３号公報に記載されているものが知られている。この公報に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造法に用いるインフレーション成形用ダイは、インナーリップ、アウターリップ、内部マンドレル、ダイ本体を備え、さらに、空気を入れる通気孔、およびポリマー材料の流量を均一にするためのスパイラルマンドレルによるところのポリマー流路を備えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶ポリエステルは、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて粘性がなく流れやすいという特性を有する。このため、上記従来技術においては、樹脂の一部がスパイラルマンドレルに形成されている螺旋状の突起間（スパイラル溝）を流れずに、当該突起とダイ本体との間を素通りして上方に流れてしまう。このため、スパイラル溝による圧力分散の効果が無くなり、樹脂の流れが円周方向で不均一になり、その結果得られたフィルム中にウエルドラインや厚みむら等が発生し、フィルムの性状および外観において十分満足のいくものではなかった。
【０００８】
一方、従来のインフレーション成形法においては、上記従来技術に記載のようなスパイラルマンドレルを備えたインフレーション成形用ダイ、いわゆるスパイラルダイの他に、複数の支持体でマンドレルをダイ本体に支持するいわゆるスパイダーダイを用いる手法がある。しかし、このスパイダーダイは、複数の支持体が樹脂の流路を遮っているため整流性が低く、上記と同様に樹脂の流れが円周方向で不均一になると考えられ、このため異方性を持つ液晶ポリエステルには適していないとされ、従来は用いられていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂のインフレーション成膜において、性状および外観の良好なフィルムを得ることのできるインフレーション成形用ダイ及びフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、溶融した液晶ポリエステルは粘度が低く流れやすいという特性から、スパイダーダイ内の樹脂流路に低圧で流すことができ、この場合には、従来のものよりも、支持体の寸法を小さくするか、あるいは支持体の数を少なくしても、マンドレルをダイ本体に支持することが強度的に可能であることを見出した。このように支持体の寸法を小さくするか、支持体の数を少なくすると、樹脂の流れを妨げることがある程度抑えられるため、液晶ポリエステルのインフレーション成膜においてスパイダーダイを用いることができるであろうと推察した。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、上記の目的を達成すべく、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に使用するインフレーション成形用ダイにおいて、中空部分を有するダイ本体と、ダイ本体の中空部分に配置されたマンドレルと、ダイ本体とマンドレルとの間の隙間で形成される環状の樹脂流路に配置され、マンドレルをダイ本体に支持する２つの支持体と、樹脂流路の樹脂出口部から押し出された円筒状の樹脂を膨張させる気体を通すための通気路とを備え、２つの支持体それぞれの樹脂流路における最大水平方向断面積の合計を、２つの支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路の水平方向断面積の１／３０〜１／１０とし、２つの支持体をマンドレルの中心軸を通る線上で対向して配置し、支持体の垂直方向の断面形状を、熱可塑性樹脂が当該支持体の部分を流れるときに当該熱可塑性樹脂の抵抗を小さくするような流線形とした構成とする。
【００１２】
以上のように構成した本発明においては、環状の樹脂流路の樹脂入口部から樹脂出口部に向かって樹脂が流れるときに、途中の支持体の部分で樹脂が分岐するが、上述したように２つの支持体それぞれの樹脂流路における最大水平方向断面積の合計を２つの支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路の水平方向断面積の１／３０〜１／１０とすることにより、支持体での樹脂の分岐による影響が最小限に抑えられ、分岐された樹脂が速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向でほぼ均一な状態で樹脂出口部から樹脂が円筒状に押し出される。これにより、得られたフィルム中に生じるウエルドラインや厚みむら等が低減され、結果的にフィルムの外観が良好になる。また、フィルムの厚みむらが低減されるので、フィルムにおける横方向の引っ張り強度が向上し、フィルムの性状も良好になる。
【００１３】
また、スパイラルダイを使わずに済むため、マンドレルの表面に螺旋状の突起を形成する必要がなくなるとともに、従来のスパイダーダイに比べて支持体の寸法が小さくなるか、支持体の数が少なくなるので、インフレーション成形用ダイの製作が容易に行える。さらに、螺旋状の突起が無いことで樹脂流路が単純になり、溶融粘度のせん断速度依存性の大きな、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂が滞留して、フィルム外観を損なう異物を発生させる危険性が低減する。
また、支持体の数は２つであり、この２つの支持体をマンドレルの中心軸を通る線上で対向して配置することにより、インフレーション成形用ダイの構造が簡単になり、ダイの製作がさらに容易に行える。さらに、支持体の垂直方向の断面形状を、熱可塑性樹脂が当該支持体の部分を流れるときの当該熱可塑性樹脂の抵抗が小さくなるような流線形とすることにより、樹脂が支持体の部分を流れるときの樹脂の受ける抵抗が小さくなり、樹脂は比較的スムーズに流れるため、この点でも支持体の部分で分岐された樹脂が速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向により均一になる。
【００１５】
また、好ましくは、樹脂流路は、２つの支持体よりも樹脂出口部側に、水平方向断面積が当該樹脂出口部方向に小さくなる部分を有する。これにより、支持体よりも樹脂出口部側において樹脂圧力が上昇するため、支持体の部分で分岐された樹脂がより速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向により均一になる。
【００１６】
この場合、好ましくは、樹脂出口部における樹脂流路の水平方向断面積を、支持体の直上隣接部における樹脂流路の水平方向断面積の１／１５〜１／２とする。これにより、支持体よりも樹脂出口部側において樹脂圧力が速く上昇するため、支持体の部分で分岐された樹脂がより速く合流し、かつ樹脂圧力が上昇しすぎて支持体を破損させることがない。
【００１８】
また、本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造するフィルムの製造方法において、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂を、上述したインフレーション成形用ダイから円筒状に押し出し、その円筒状の樹脂中に通気路からの気体を吹き込んで当該樹脂を膨張させ、この膨張した樹脂を偏平にして巻き取るようにする。
【００１９】
このように上述したインフレーション成形用ダイを用いて溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造することにより、上述したようにウエルドラインや厚みむら等が低減されるため、性状および外観の良好なフィルムが得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は本発明に係るインフレーション成形用ダイの一実施形態を示す縦断面図である。同図において、インフレーション成形用ダイ５０は、中空部分を有する円筒状のダイ本体２と、このダイ本体２の上面部に分割可能に取り付けられ、中空部分を有する円筒状の可動リング８と、ダイ本体２及び可動リング８の中空部分に当該ダイ本体２及び可動リング８と同軸に配置されたマンドレル４と、ダイ本体２とマンドレル４との間の隙間に配置され、マンドレル４をダイ本体２に支持する２つの支持体６ａ，６ｂとを備えている。ダイ本体２及び可動リング８の内側表面、及びマンドレル４の表面は、ともに平滑になっており、その平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５．０以下である。
【００２２】
ダイ本体２は、ダイ５０を組み立てあるいは分解しやすいように、外型下部２２と、この外型下部２２の上部に分割可能に取り付けられた外型上部２４とで構成されている。外型下部２２は、下部が曲面形状をなしているマンドレル挿入部２２ａと、このマンドレル挿入部２２ａの下部に設けられ、後述する溶融樹脂をダイ５０内に取り込むための樹脂入口部１０とを有している。外型上部２４は、下部から上部に向かうに従って内径が小さくなるテーパー形状をなしている。
【００２３】
また、外型下部２２の上部と外型上部２４の下部にまたがった位置には、２つの支持体６ａ，６ｂを取り付けるための２つの凹部２６ａ，２６ｂが形成されている。この凹部２６ａ，２６ｂは、図２に示すように、ダイ本体２の中心軸を通る線Ｌ上に対向して配置されている。
【００２４】
マンドレル４は、ダイ本体２と同じようにダイ５０を組み立てあるいは分解しやすいように、中子下部４２と、この中子下部４２の上部に分割可能に取り付けられた中子上部４４と、この中子上部４４の上部に分割可能に取り付けられた中子ランド部４６とで構成されている。中子下部４２の下部は、外型下部２２のマンドレル挿入部２２ａに対応して曲面形状をなしている。
【００２５】
また、中子下部４２の上部側面には、２つの支持体６ａ，６ｂが同じ高さ位置で一体固定されている。この支持体６ａ，６ｂは、図２に示すように、ダイ本体２に形成された凹部２６ａ，２６ｂに対応して、マンドレル４の中心を通る線Ｌ上で対向して配置されている。また、支持体６ａ，６ｂは、凹部２６ａ，２６ｂにそれぞれ差し込まれ、ボルト等でダイ本体２に固定されている。
【００２６】
また、支持体６ａ，６ｂは、図３に示すように、垂直方向の断面形状が流線形となっている。ここで、流線形とは、まわりの流体（ここでは溶融樹脂）の流れが円滑で流体の抵抗が小さくなる形状をいい、曲線的な形状のみならず、一部に直線部分を持つ形状も含む。
【００２７】
なお、支持体６ａ，６ｂは中子下部４２に一体固定されているものとしたが、これ以外にも、例えばダイ本体２の内周面部及びマンドレル４の外周面部にそれぞれ凹部を対向して形成し、各凹部に支持体を差し込んで、支持体をダイ本体２及びマンドレル４にそれぞれボルト等で固定するようにしてもよい。
【００２８】
中子上部４４は、外型上部２４に対応して下部から上部に向かうに従って径が小さくなるテーパー形状をなしている。中子ランド部４６は、上下方向に径がほぼ一定となっている。なお、可動リング８も、上下方向に径がほぼ一定となっている。
【００２９】
ダイ本体２の外型下部２２に設けられた樹脂入口部１０、ダイ本体２とマンドレル４との間の隙間及び可動リング８とマンドレル４との間の隙間は、ダイ５０内の下端部から上端部に溶融樹脂を流すための樹脂流路１２を形成している。
【００３０】
この樹脂流路１２のうち、ダイ本体２の外型上部２４とマンドレル４の中子上部４４との間の隙間は、急速に先細り（テーパー）となる構造となっている。なお、可動リング８とマンドレル４の中子ランド部４６との間の隙間のギャップはほぼ一定になっている。
【００３１】
ここで、マンドレル４下部の所定位置における樹脂流路１２のギャップをＧ１、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２のギャップをＧ２、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップをＧ３とすると、Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３という関係になっており、これによりダイ５０内で樹脂圧力が上昇し得るようになる。また、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となっており、これにより樹脂圧力が上昇しすぎて支持体６ａ，６ｂを破損させることがない。
【００３２】
また、支持体６ａ，６ｂの幅が最大となる高さ位置における当該支持体６ａ，６ｂの樹脂流路１２における水平方向断面積の合計は、当該高さ位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／１２となっている。この比率においては、支持体６ａ，６ｂがマンドレル４をダイ本体２に確実に支持でき、かつ樹脂の流れにより加わる力にも十分に耐え得る。
【００３３】
また、インフレーション成形用ダイ５０は、樹脂流路１２の樹脂出口部１４から押し出された円筒状の樹脂を膨張させる空気を通すための空気導入管（通気路）３２と、ダイ本体２および可動リング８に設けた穿孔に差し込まれ、ダイ本体２および可動リング８の温度を計測する複数の熱電対３６と、ダイ本体２および可動リング８の外周面を被覆し、熱電対３６で計測した温度を基にして樹脂流路１２を流れる樹脂が溶融状態に保たれるように加熱するヒーターバンド３４と、可動リング８に設けられ、生成されたフィルム（後述）の偏肉（厚みむら）を調整、改良するために、ダイ本体２の外型上部２４に適当な力を加える複数の調整ボルト３８とを備えている。
【００３４】
空気導入管３２は、ダイ本体２の外型下部２２、支持体６ｂ、マンドレル４の中子下部４２の内部をマンドレル４の中心軸に向かって延び、マンドレル４の中心軸位置で上方に屈曲し、そのままマンドレル４上端まで延びて空気吹出口３２ｂを形成している。また、空気導入管３２は外部空気導入管３２ａと接続されており、外部空気導入管３２ａからの空気が空気導入管３２に導入され、空気吹出口３２ｂからマンドレル４の上方に押し出された円筒状の樹脂中に吹き出され、当該樹脂を膨張させる。
【００３５】
なお、ここでは円筒状の樹脂中に空気を吹き込んでいるが、空気の代わりに、目的に応じて窒素、水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、あるいはそれらの混合気体を導入してもよい。
【００３６】
図４は、上記のインフレーション成形用ダイ５０を備えたインフレーション成形装置を示す構成図である。インフレーション成形装置７０は、インフレーション成形用ダイ５０に加え、温度調整設備を有する押出機５２と、安定板５４ａ，５４ｂと、ピンチロール５６と、巻取機５８とを備えている。
【００３７】
押出機５２は、駆動部５２ａにより回転するスクリュー５２ｂと、図示しない温度調整装置とを有し、これらスクリュー５２ｂおよび温度調整装置によりホッパー５２ｃに貯えられた固体粒状の樹脂を加熱して均一な溶融状態とし、インフレーション成形用ダイ５０に送り込む。
【００３８】
安定板５４は、インフレーション成形用ダイ５０に対してハの字型に配置された２枚の板５４ａ，５４ｂで構成され、インフレーション成形用ダイ５０から押し出されて空気により膨張された円筒状の樹脂Ｊを偏平にする。
【００３９】
ピンチロール５６は、金属ロール５６ａとゴムロール５６ｂとからなり、安定板５４で偏平にされた樹脂を連続的に引き取る。巻取機５８は、ピンチロール５６からガイドロール６０ａ，６０ｂを介して連続的に送られてきた樹脂を巻き取る。
【００４０】
次に、以上のように構成したインフレーション成形装置７０によりインフレーション成膜を行う際に使用する樹脂について説明する。
【００４１】
本実施形態では、樹脂として溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂を使用する。ここで、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂とは、いわゆる溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーを指し、この熱可塑性樹脂として好ましいものは、液晶ポリエステルである。
【００４２】
液晶ポリエステルとしては、具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとを反応させて得られるもの（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。
【００４３】
上記の液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
【化１】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
【化２】
【化３】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
【化４】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
【化５】
なる繰返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは、かかる繰返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には、繰返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。
【００４５】
【化６】
【化７】
【化８】
上記液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げられる。
【００４６】
本実施形態において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００４７】
【化９】
（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
本実施形態のフィルムとして、環境問題の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００４８】
本実施形態の溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂として、さらに好ましくは、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であり、これにより柔軟性が有り、偏肉が少ないフィルムを得ることができる。
【００４９】
このような液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
【００５０】
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００５１】
共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００５２】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００５３】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、好ましくは一般式
【化１０】
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
で表される化合物である。
【００５４】
また、不飽和グリシジルエーテルは、好ましくは一般式
【化１１】
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または
【化１２】
である。）
で表される化合物である。
【００５５】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００５７】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００５８】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。ゴムがより熱安定性や柔軟性に優れ、好ましい。
【００５９】
さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
【００６０】
また共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
【００６１】
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００６２】
また、ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００６３】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００６４】
そして本実施形態においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
【００６５】
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００６６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００６７】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００６８】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６９】
上記の範囲外であると、組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００７０】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００７１】
本実施形態の共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００７２】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）
【化１３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。）、一般式（２）
【化１４】
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および一般式（３）
【化１５】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００７３】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００７４】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００７５】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
【００７６】
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００７７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
【００７８】
そのアクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００７９】
上記のアクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００８０】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムである。
【００８１】
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００８２】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
【００８３】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００８４】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００８５】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
【００８６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００８８】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００８９】
エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣る場合があり好ましくない。
【００９１】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。
【００９２】
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００９３】
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００９４】
液晶ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物であり、液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合があり、好ましくない。
【００９５】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００９６】
液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
【００９７】
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると、上記組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体のガスバリア性、耐熱性が低下する場合があり、好ましくない。また、成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると、該組成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価なものとなり、好ましくない。
【００９８】
本実施形態における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【００９９】
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【０１００】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【０１０１】
本実施形態に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【０１０２】
本実施形態に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において用いることができる。
【０１０３】
次に、図４に示すインフレーション成形装置７０を使用して、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜し、フィルムを製造する方法について説明する。
【０１０４】
まず、押出機５２の駆動部５２ａを制御してスクリュー５２ｂを回転させ、ホッパー５２ｃに貯えられた固体粒状の樹脂を溶融状態にしてインフレーション成形用ダイ５０に送り込む。
【０１０５】
溶融混練された樹脂はダイ５０の樹脂入口部１０より取り込まれ、環状の樹脂流路１２をダイ５０上方に向かって流れる。このとき、支持体６ａ，６ｂを通る部分を流れる溶融樹脂は、図３に示すように、支持体６ａ，６ｂがあるためにいったん分岐するが、その後合流して樹脂出口部１４から円筒状に押し出される。
【０１０６】
そして、この円筒状の樹脂内に空気導入管３２を介して導入された一定量の空気を吹き込んで当該樹脂を膨張させ、この膨張された樹脂Ｊを安定板５４で偏平する。この偏平にされた樹脂はピンチロール５６で引き取られた後、ガイドルロール６０ａ，６０ｂを介して巻取機５８に送られ、この巻取機５８で連続的に巻き取られる。これにより、筒状のフィルムが生成される。
【０１０７】
ここで、空気により膨張された後の樹脂の直径をＤとすると、フィルムのブロー比ＢＲ（＝Ｄ／Ｒ２）は、１．２〜６．０にするのが好ましい。また、ピンチロール５６によるフィルムの巻き取り速度は、１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎにするのが好ましい。さらに、フィルムの厚みは、ブロー比やフィルム巻き取り速度を適当に調整して制御することができるが、３〜１０００μｍにするのが好ましく、３〜５００μｍにするのがさらに好ましい。
【０１０８】
以上のように構成した本実施形態にあっては、溶融樹脂がダイ５０内の樹脂流路１２を流れるときに、途中の支持体６ａ，６ｂの部分で樹脂が分岐するが、支持体６ａ，６ｂの幅が最大となる高さ位置における当該支持体６ａ，６ｂの樹脂流路１２における水平方向断面積の合計が、当該高さ位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／１２となっており、樹脂流路１２中に占める支持体６ａ，６ｂの割合が比較的小さいので、樹脂の分岐による影響が最小限に抑えられる。また、支持体６ａ，６ｂの垂直方向の断面形状が流線形となっているので、樹脂の受ける抵抗は小さく、樹脂は比較的スムーズに流れる。さらに、ダイ本体２の外型上部２４とマンドレル４の中子上部４４との隙間が先細状になっており、このことがダイ本体２の外型上部２４の内径が下部から上部に向かうに従って小さくなっていることとあいまって、溶融樹脂が支持体６ａ，６ｂより上部を流れるときに、樹脂圧力が急速に上昇し、このため溶融樹脂の流れが停滞するようになる。以上により、樹脂流路１２を流れる溶融樹脂が支持体６ａ，６ｂの部分で分岐しても、この分岐された樹脂は支持体６ａ，６ｂの上方で速やかに合流する。また、溶融樹脂が可動リング８と中子ランド部４６との隙間を通過するときに、その溶融樹脂に整流作用が生じる。
【０１０９】
したがって、溶融樹脂の流れが円周方向に均一になった状態で、樹脂出口部１４から円筒状の樹脂が押し出されることになり、このため、最終的に得られるフィルム中に生じるウエルドラインや厚みむら、微小粒子が介在したものいわゆるブツが低減され、結果的に外観の良好なフィルムが得られる。また、このように厚みむらが低減されるので、フィルムにおける横方向の引っ張り強度が高くなり、結果的にフィルムの性状も良くなる。
【０１１０】
このとき、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となっているので、樹脂圧力が上昇しすぎて支持体６ａ，６ｂを破損させることがない。
【０１１１】
また、スパイラルダイを使わずに済むため、マンドレルの表面に螺旋状の突起を形成する必要がなくなるとともに、支持体の数を２つとしたので、その支持体を取り付けるためにダイ本体２に形成する溝も２つで済む。これにより、インフレーション成形用ダイ５０の構造が簡単になり、ダイ５０の製作が容易に行え、ダイ５０自体のコストを大幅に低減できる。さらに、螺旋状の突起が無いことで樹脂流路１２が単純になり、このため、本実施形態で使用する液晶ポリエステル等、溶融粘度のせん断速度依存性の大きな、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂が滞留して、フィルム外観を損なう異物を発生する危険性が低減する。
【０１１２】
さらに、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂はさらさらして流れやすいため、樹脂流路１２に低圧で流すことが可能である。このため、上記のように樹脂流路１２中に占める支持体６ａ，６ｂの割合が比較的小さくても、マンドレル４をダイ本体２に確実に支持するとともに、樹脂の流れにより加わる力にも十分に耐え得る。ちなみに、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を上記のようなインフレーション成形用ダイ５０を用いてインフレーション成膜しようとした場合は、ポリエチレンやポリプロピレン等は液晶ポリエステルに比べて粘性があるため、当該樹脂を樹脂流路１２に高圧で流さざるを得ず、この場合には、上記２つの支持体６ａ，６ｂでマンドレル４をダイ本体２に支持することは強度的に不可能である。
【０１１３】
なお、本実施形態のインフレーション成形用ダイ５０においては、２つの支持体６ａ，６ｂでマンドレル４をダイ本体２に支持するようにし、かつ支持体６ａ，６ｂをマンドレル４の中心軸を通る線Ｌ上で対向して配置するものとしたが、支持体の数は３つ以上であってもよい。このとき、複数の支持体それぞれの樹脂流路１２における最大水平方向断面積の合計が、複数の支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の１／５以下になるようにすれば、複数の支持体を環状の樹脂流路１２のどこに配置してもよく、また複数の支持体を段違いに配置してもよい。この場合、樹脂の流れにより加わる力に十分に耐えつつ、複数の支持体による影響を最小限に抑えるには、複数の支持体それぞれの樹脂流路１２における最大水平方向断面積の合計を、複数の支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の１／３０〜１／１０にするのが、特に好ましい。
【０１１４】
また、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となるようにしたが、樹脂流路１２の水平方向断面積の比率は特にこれに限らず、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積よりも小さいか、あるいは同じであればよい。この場合、樹脂圧力が上昇しすぎないようにしつつ、支持体６ａ，６ｂで分岐された樹脂を速やかに合流させるためには、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積を支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における水平方向樹脂流路１２の断面積の１／５０〜１／１．２にするのが好ましく、１／２０〜１／１．５にするのがさらに好ましく、１／１５〜１／２にするのが最も好ましい。
【０１１５】
さらに、ダイ本体２の外型上部２４の内径を下部から上部に向かうに従って小さくなるようにしたが、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップＧ３が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２のギャップＧ２に比べて十分に小さければ、下部から上部に向かうに従って大きくなるようにしてもよく、あるいは上下方向に一定にしてもよい。
【０１１６】
また、可動リング８の内径及びマンドレル４の中子ランド部４６の外径は、ともに上下方向にほぼ一定であるが、これらは必要に応じて、上下方向に径が変化するようにしてもよい。また、場合によっては、これら可動リング８及び中子ランド部４６は無くてもよい。
【０１１７】
さらに、支持体の垂直方向の断面形状を流線形としたが、支持体の垂直方向の断面形状は特にこれに限らず、円や楕円等であってもよい。
【０１１８】
また、上述したインフレーション成形用ダイ５０は溶融樹脂を下端部から取り込んで上端部から上方に円筒状に押し出すものであるが、本発明は特にこれに限らず、溶融樹脂を上端部から取り込んで下端部から下方に円筒状に押し出すインフレーション成形用ダイにも適用できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を説明する。
【０１２０】
参考例１
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステルの製法
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型攪拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し、回収、除去しながら、強力な攪拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記の繰返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
【０１２１】
ここで、流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
【０１２２】
以下、当該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰返し構造単位は、次の通りである。
【０１２３】
【化１６】
（２）成分（Ｂ）のゴムの製法
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の溶解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下、当該ゴムをＢ−１と略記する。
【０１２４】
ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローラーを用いて測定した値である。また、結晶の溶解熱量は、島津製作所製ＤＳＣ−５０を使用し、試料を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【０１２５】
参考例２
Ａ−１をメインフィードから、Ｂ−１を１５０℃に熱したサイドフィードから供給しながら、日本鉄鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って、Ａ−１８０ｗｔ％およびＢ−１ ２０ｗｔ％からなる組成物ペレットを得た。このペレットをＣ−１と略記する。このＣ−１は加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。また、Ｃ−１の流動開始温度は３２８℃であった。
【０１２６】
成膜の際には、Ｃ−１を１２０℃で２時間乾燥し、その水分量が０．０１ｗｔ％以下になるようにした。含水量（ｗｔ％）の測定は、迅速水分／固形分測定装置（日本ゼネラル社製 ＭＡＲＫ２）を用いて行った。
【０１２７】
実施例
図１に示すような本発明のインフレーション成形用ダイ５０において、ダイ本体２の外型上部２４の下部の内径Ｒ１を９５ｍｍ、外型上部２４の上部の内径Ｒ２を７０ｍｍ、支持体６ａ，６ｂ上部における樹脂流路１２のギャップＧ２を３ｍｍ、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップＧ３を１ｍｍとする。また、支持体６ａ，６ｂの断面形状を、垂直方向の径が３５ｍｍ、水平方向の径が８ｍｍの流線形とする。そして、このようなインフレーション成形用ダイ５０を単軸６０ｍｍの押出機に接続し、参考例で得たＣ−１を４０Ｋｇ／ｈｒで押し出してブロー比２．５、ドローダウン比１０の条件下でインフレーションフィルムを製造した。その結果、得られたフィルムの肉厚分布は３８〜４３μｍであり、比較的厚みむらが少なかった。また、得られたフィルムには２００μｍ以上のブツが見当たらず、ウエルドラインもほとんど認められなかった。
【０１２８】
比較例
図５に示すようなスパイラル型のインフレーション成形用ダイにおいて、マンドレル８０に１周にわたって形成された螺旋状の突起８２の本数を８本、螺旋状の突起８２と対向する部分におけるダイ本体８４の内径Ｄを１００ｍｍ、螺旋状の突起８２の開始位置でのマンドレル８０の外径Ｍｓを８４ｍｍ（ダイ本体８４とマンドレル８０との間隔が８ｍｍ）、樹脂入口部８６の内径Ｊを２０ｍｍ、螺旋状の突起８２の終了位置でのマンドレルの外径Ｍｅを８８ｍｍ（ダイ本体８４とマンドレル８０との間隔が６ｍｍ）、マンドレル８０の最上部の外径Ｔを４８ｍｍ、ダイ本体８４の最上部の内径Ｃを５０ｍｍとする。そして、このようなインフレーション成形用ダイを単軸６０ｍｍの押出機に接続し、参考例で得たＣ−１を４０Ｋｇ／ｈｒで押し出してブロー比２．５、ドローダウン比１０の条件下でインフレーションフィルムを製造した。その結果、得られたフィルムの肉厚分布は３０〜４９μｍであり、上記実施例よりも厚みむらが大きかった。また、得られたフィルムには１ｍ2 あたり５００μｍ以上のブツが平均５個程度あり、しかもウエルドラインが顕著に発生していた。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に、ウエルドラインや厚みむら等が低減した、性状および外観の良好なフィルムを得ることができる。
【０１３０】
また、マンドレルの表面に螺旋状の突起が形成されたスパイラルダイを使わずに済むため、インフレーション成形用ダイの製作が容易に行える。また、従来のスパイダーダイに比べても、支持体の寸法を小さくするか、支持体の数を少なくできるため、インフレーション成形用ダイの構造が簡単になり、この点でもインフレーション成形用ダイの製作が容易に行え、ダイ自体のコストを大幅に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るインフレーション成形用ダイの一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示すインフレーション成形用ダイの上面図である。
【図３】図１に示す支持体の断面形状及び樹脂の流れを示す斜視図である。
【図４】図１に示すインフレーション成形用ダイを備えたインフレーション成形装置の構成図である。
【図５】本発明との比較のために使用されたインフレーション成形用ダイを示す縦断面図である。
【符号の説明】
２…ダイ本体、４…マンドレル、６ａ，６ｂ…支持体、１０…樹脂入口部、１２…樹脂流路、１４…樹脂出口部、１０…空気導入管、５０…インフレーション成形用ダイ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に有用なインフレーション成形用ダイ、及び溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造するフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂、いわゆる液晶性ポリマーの代表例として液晶ポリエステルがある。この液晶ポリエステルは、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリマーと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断力により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示す。この特異的な挙動のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。
【０００３】
一方、液晶ポリエステルは、フィルム原料という観点からは、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであり、その強い分子間相互作用や分子配向のために、よく知られている高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてきた。
【０００４】
しかし、液晶ポリエステルは異方性が極めて大きいという欠点がある。また、液晶ポリエステルは、上述したように分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向するので、わずかな剪断力によっても溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが非常に難しく、さらに分子が配向していることで縦横の性能バランスが取りにくく、極端な場合には分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液晶ポリエステルフィルムは充分実用化されるには至っていなかった。
【０００５】
このような液晶ポリエステルに関して、インフレーション成膜によるフィルムの製造法が試みられている。インフレーション成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を円筒型のインフレーション成形用ダイの環状のスリット（樹脂流路）から円筒状に押し出し、その円筒樹脂中へ一定量の空気を送入して当該樹脂を膨張させ、これを冷却させながら連続的に巻き取ることによって筒状のフィルムを作るものである。
【０００６】
このようなインフレーション成膜によるフィルムの製造法としては、例えば特公平９−２６３５３８３号公報に記載されているものが知られている。この公報に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造法に用いるインフレーション成形用ダイは、インナーリップ、アウターリップ、内部マンドレル、ダイ本体を備え、さらに、空気を入れる通気孔、およびポリマー材料の流量を均一にするためのスパイラルマンドレルによるところのポリマー流路を備えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶ポリエステルは、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて粘性がなく流れやすいという特性を有する。このため、上記従来技術においては、樹脂の一部がスパイラルマンドレルに形成されている螺旋状の突起間（スパイラル溝）を流れずに、当該突起とダイ本体との間を素通りして上方に流れてしまう。このため、スパイラル溝による圧力分散の効果が無くなり、樹脂の流れが円周方向で不均一になり、その結果得られたフィルム中にウエルドラインや厚みむら等が発生し、フィルムの性状および外観において十分満足のいくものではなかった。
【０００８】
一方、従来のインフレーション成形法においては、上記従来技術に記載のようなスパイラルマンドレルを備えたインフレーション成形用ダイ、いわゆるスパイラルダイの他に、複数の支持体でマンドレルをダイ本体に支持するいわゆるスパイダーダイを用いる手法がある。しかし、このスパイダーダイは、複数の支持体が樹脂の流路を遮っているため整流性が低く、上記と同様に樹脂の流れが円周方向で不均一になると考えられ、このため異方性を持つ液晶ポリエステルには適していないとされ、従来は用いられていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂のインフレーション成膜において、性状および外観の良好なフィルムを得ることのできるインフレーション成形用ダイ及びフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、溶融した液晶ポリエステルは粘度が低く流れやすいという特性から、スパイダーダイ内の樹脂流路に低圧で流すことができ、この場合には、従来のものよりも、支持体の寸法を小さくするか、あるいは支持体の数を少なくしても、マンドレルをダイ本体に支持することが強度的に可能であることを見出した。このように支持体の寸法を小さくするか、支持体の数を少なくすると、樹脂の流れを妨げることがある程度抑えられるため、液晶ポリエステルのインフレーション成膜においてスパイダーダイを用いることができるであろうと推察した。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、上記の目的を達成すべく、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に使用するインフレーション成形用ダイにおいて、中空部分を有するダイ本体と、ダイ本体の中空部分に配置されたマンドレルと、ダイ本体とマンドレルとの間の隙間で形成される環状の樹脂流路に配置され、マンドレルをダイ本体に支持する２つの支持体と、樹脂流路の樹脂出口部から押し出された円筒状の樹脂を膨張させる気体を通すための通気路とを備え、２つの支持体それぞれの樹脂流路における最大水平方向断面積の合計を、２つの支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路の水平方向断面積の１／３０〜１／１０とし、２つの支持体をマンドレルの中心軸を通る線上で対向して配置し、支持体の垂直方向の断面形状を、熱可塑性樹脂が当該支持体の部分を流れるときに当該熱可塑性樹脂の抵抗を小さくするような流線形とした構成とする。
【００１２】
以上のように構成した本発明においては、環状の樹脂流路の樹脂入口部から樹脂出口部に向かって樹脂が流れるときに、途中の支持体の部分で樹脂が分岐するが、上述したように２つの支持体それぞれの樹脂流路における最大水平方向断面積の合計を２つの支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路の水平方向断面積の１／３０〜１／１０とすることにより、支持体での樹脂の分岐による影響が最小限に抑えられ、分岐された樹脂が速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向でほぼ均一な状態で樹脂出口部から樹脂が円筒状に押し出される。これにより、得られたフィルム中に生じるウエルドラインや厚みむら等が低減され、結果的にフィルムの外観が良好になる。また、フィルムの厚みむらが低減されるので、フィルムにおける横方向の引っ張り強度が向上し、フィルムの性状も良好になる。
【００１３】
また、スパイラルダイを使わずに済むため、マンドレルの表面に螺旋状の突起を形成する必要がなくなるとともに、従来のスパイダーダイに比べて支持体の寸法が小さくなるか、支持体の数が少なくなるので、インフレーション成形用ダイの製作が容易に行える。さらに、螺旋状の突起が無いことで樹脂流路が単純になり、溶融粘度のせん断速度依存性の大きな、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂が滞留して、フィルム外観を損なう異物を発生させる危険性が低減する。
また、支持体の数は２つであり、この２つの支持体をマンドレルの中心軸を通る線上で対向して配置することにより、インフレーション成形用ダイの構造が簡単になり、ダイの製作がさらに容易に行える。さらに、支持体の垂直方向の断面形状を、熱可塑性樹脂が当該支持体の部分を流れるときの当該熱可塑性樹脂の抵抗が小さくなるような流線形とすることにより、樹脂が支持体の部分を流れるときの樹脂の受ける抵抗が小さくなり、樹脂は比較的スムーズに流れるため、この点でも支持体の部分で分岐された樹脂が速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向により均一になる。
【００１５】
また、好ましくは、樹脂流路は、２つの支持体よりも樹脂出口部側に、水平方向断面積が当該樹脂出口部方向に小さくなる部分を有する。これにより、支持体よりも樹脂出口部側において樹脂圧力が上昇するため、支持体の部分で分岐された樹脂がより速やかに合流し、樹脂の流れが円周方向により均一になる。
【００１６】
この場合、好ましくは、樹脂出口部における樹脂流路の水平方向断面積を、支持体の直上隣接部における樹脂流路の水平方向断面積の１／１５〜１／２とする。これにより、支持体よりも樹脂出口部側において樹脂圧力が速く上昇するため、支持体の部分で分岐された樹脂がより速く合流し、かつ樹脂圧力が上昇しすぎて支持体を破損させることがない。
【００１８】
また、本発明は、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造するフィルムの製造方法において、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂を、上述したインフレーション成形用ダイから円筒状に押し出し、その円筒状の樹脂中に通気路からの気体を吹き込んで当該樹脂を膨張させ、この膨張した樹脂を偏平にして巻き取るようにする。
【００１９】
このように上述したインフレーション成形用ダイを用いて溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造することにより、上述したようにウエルドラインや厚みむら等が低減されるため、性状および外観の良好なフィルムが得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は本発明に係るインフレーション成形用ダイの一実施形態を示す縦断面図である。同図において、インフレーション成形用ダイ５０は、中空部分を有する円筒状のダイ本体２と、このダイ本体２の上面部に分割可能に取り付けられ、中空部分を有する円筒状の可動リング８と、ダイ本体２及び可動リング８の中空部分に当該ダイ本体２及び可動リング８と同軸に配置されたマンドレル４と、ダイ本体２とマンドレル４との間の隙間に配置され、マンドレル４をダイ本体２に支持する２つの支持体６ａ，６ｂとを備えている。ダイ本体２及び可動リング８の内側表面、及びマンドレル４の表面は、ともに平滑になっており、その平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５．０以下である。
【００２２】
ダイ本体２は、ダイ５０を組み立てあるいは分解しやすいように、外型下部２２と、この外型下部２２の上部に分割可能に取り付けられた外型上部２４とで構成されている。外型下部２２は、下部が曲面形状をなしているマンドレル挿入部２２ａと、このマンドレル挿入部２２ａの下部に設けられ、後述する溶融樹脂をダイ５０内に取り込むための樹脂入口部１０とを有している。外型上部２４は、下部から上部に向かうに従って内径が小さくなるテーパー形状をなしている。
【００２３】
また、外型下部２２の上部と外型上部２４の下部にまたがった位置には、２つの支持体６ａ，６ｂを取り付けるための２つの凹部２６ａ，２６ｂが形成されている。この凹部２６ａ，２６ｂは、図２に示すように、ダイ本体２の中心軸を通る線Ｌ上に対向して配置されている。
【００２４】
マンドレル４は、ダイ本体２と同じようにダイ５０を組み立てあるいは分解しやすいように、中子下部４２と、この中子下部４２の上部に分割可能に取り付けられた中子上部４４と、この中子上部４４の上部に分割可能に取り付けられた中子ランド部４６とで構成されている。中子下部４２の下部は、外型下部２２のマンドレル挿入部２２ａに対応して曲面形状をなしている。
【００２５】
また、中子下部４２の上部側面には、２つの支持体６ａ，６ｂが同じ高さ位置で一体固定されている。この支持体６ａ，６ｂは、図２に示すように、ダイ本体２に形成された凹部２６ａ，２６ｂに対応して、マンドレル４の中心を通る線Ｌ上で対向して配置されている。また、支持体６ａ，６ｂは、凹部２６ａ，２６ｂにそれぞれ差し込まれ、ボルト等でダイ本体２に固定されている。
【００２６】
また、支持体６ａ，６ｂは、図３に示すように、垂直方向の断面形状が流線形となっている。ここで、流線形とは、まわりの流体（ここでは溶融樹脂）の流れが円滑で流体の抵抗が小さくなる形状をいい、曲線的な形状のみならず、一部に直線部分を持つ形状も含む。
【００２７】
なお、支持体６ａ，６ｂは中子下部４２に一体固定されているものとしたが、これ以外にも、例えばダイ本体２の内周面部及びマンドレル４の外周面部にそれぞれ凹部を対向して形成し、各凹部に支持体を差し込んで、支持体をダイ本体２及びマンドレル４にそれぞれボルト等で固定するようにしてもよい。
【００２８】
中子上部４４は、外型上部２４に対応して下部から上部に向かうに従って径が小さくなるテーパー形状をなしている。中子ランド部４６は、上下方向に径がほぼ一定となっている。なお、可動リング８も、上下方向に径がほぼ一定となっている。
【００２９】
ダイ本体２の外型下部２２に設けられた樹脂入口部１０、ダイ本体２とマンドレル４との間の隙間及び可動リング８とマンドレル４との間の隙間は、ダイ５０内の下端部から上端部に溶融樹脂を流すための樹脂流路１２を形成している。
【００３０】
この樹脂流路１２のうち、ダイ本体２の外型上部２４とマンドレル４の中子上部４４との間の隙間は、急速に先細り（テーパー）となる構造となっている。なお、可動リング８とマンドレル４の中子ランド部４６との間の隙間のギャップはほぼ一定になっている。
【００３１】
ここで、マンドレル４下部の所定位置における樹脂流路１２のギャップをＧ１、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２のギャップをＧ２、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップをＧ３とすると、Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３という関係になっており、これによりダイ５０内で樹脂圧力が上昇し得るようになる。また、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となっており、これにより樹脂圧力が上昇しすぎて支持体６ａ，６ｂを破損させることがない。
【００３２】
また、支持体６ａ，６ｂの幅が最大となる高さ位置における当該支持体６ａ，６ｂの樹脂流路１２における水平方向断面積の合計は、当該高さ位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／１２となっている。この比率においては、支持体６ａ，６ｂがマンドレル４をダイ本体２に確実に支持でき、かつ樹脂の流れにより加わる力にも十分に耐え得る。
【００３３】
また、インフレーション成形用ダイ５０は、樹脂流路１２の樹脂出口部１４から押し出された円筒状の樹脂を膨張させる空気を通すための空気導入管（通気路）３２と、ダイ本体２および可動リング８に設けた穿孔に差し込まれ、ダイ本体２および可動リング８の温度を計測する複数の熱電対３６と、ダイ本体２および可動リング８の外周面を被覆し、熱電対３６で計測した温度を基にして樹脂流路１２を流れる樹脂が溶融状態に保たれるように加熱するヒーターバンド３４と、可動リング８に設けられ、生成されたフィルム（後述）の偏肉（厚みむら）を調整、改良するために、ダイ本体２の外型上部２４に適当な力を加える複数の調整ボルト３８とを備えている。
【００３４】
空気導入管３２は、ダイ本体２の外型下部２２、支持体６ｂ、マンドレル４の中子下部４２の内部をマンドレル４の中心軸に向かって延び、マンドレル４の中心軸位置で上方に屈曲し、そのままマンドレル４上端まで延びて空気吹出口３２ｂを形成している。また、空気導入管３２は外部空気導入管３２ａと接続されており、外部空気導入管３２ａからの空気が空気導入管３２に導入され、空気吹出口３２ｂからマンドレル４の上方に押し出された円筒状の樹脂中に吹き出され、当該樹脂を膨張させる。
【００３５】
なお、ここでは円筒状の樹脂中に空気を吹き込んでいるが、空気の代わりに、目的に応じて窒素、水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、あるいはそれらの混合気体を導入してもよい。
【００３６】
図４は、上記のインフレーション成形用ダイ５０を備えたインフレーション成形装置を示す構成図である。インフレーション成形装置７０は、インフレーション成形用ダイ５０に加え、温度調整設備を有する押出機５２と、安定板５４ａ，５４ｂと、ピンチロール５６と、巻取機５８とを備えている。
【００３７】
押出機５２は、駆動部５２ａにより回転するスクリュー５２ｂと、図示しない温度調整装置とを有し、これらスクリュー５２ｂおよび温度調整装置によりホッパー５２ｃに貯えられた固体粒状の樹脂を加熱して均一な溶融状態とし、インフレーション成形用ダイ５０に送り込む。
【００３８】
安定板５４は、インフレーション成形用ダイ５０に対してハの字型に配置された２枚の板５４ａ，５４ｂで構成され、インフレーション成形用ダイ５０から押し出されて空気により膨張された円筒状の樹脂Ｊを偏平にする。
【００３９】
ピンチロール５６は、金属ロール５６ａとゴムロール５６ｂとからなり、安定板５４で偏平にされた樹脂を連続的に引き取る。巻取機５８は、ピンチロール５６からガイドロール６０ａ，６０ｂを介して連続的に送られてきた樹脂を巻き取る。
【００４０】
次に、以上のように構成したインフレーション成形装置７０によりインフレーション成膜を行う際に使用する樹脂について説明する。
【００４１】
本実施形態では、樹脂として溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂を使用する。ここで、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂とは、いわゆる溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーを指し、この熱可塑性樹脂として好ましいものは、液晶ポリエステルである。
【００４２】
液晶ポリエステルとしては、具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとを反応させて得られるもの（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。
【００４３】
上記の液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
【化１】
【化２】
【化４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
本実施形態において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００４７】
【化９】
本実施形態のフィルムとして、環境問題の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００４８】
本実施形態の溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂として、さらに好ましくは、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であり、これにより柔軟性が有り、偏肉が少ないフィルムを得ることができる。
【００４９】
このような液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
【００５０】
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００５１】
共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００５２】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００５３】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、好ましくは一般式
【化１０】
で表される化合物である。
【００５４】
また、不飽和グリシジルエーテルは、好ましくは一般式
【化１１】
【化１２】
で表される化合物である。
【００５５】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００５７】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００５８】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。ゴムがより熱安定性や柔軟性に優れ、好ましい。
【００５９】
さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
【００６０】
また共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
【００６１】
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００６２】
また、ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００６３】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００６４】
そして本実施形態においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
【００６５】
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００６６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００６７】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００６８】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６９】
上記の範囲外であると、組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００７０】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００７１】
本実施形態の共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００７２】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００７３】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００７４】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００７５】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
【００７６】
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００７７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
【００７８】
そのアクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００７９】
上記のアクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００８０】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムである。
【００８１】
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００８２】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
【００８３】
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００８４】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００８５】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
【００８６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００８８】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００８９】
エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣る場合があり好ましくない。
【００９１】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。
【００９２】
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００９３】
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００９４】
液晶ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物であり、液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合があり、好ましくない。
【００９５】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００９６】
液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
【００９７】
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると、上記組成物から得られるフィルムまたはシート等の成形体のガスバリア性、耐熱性が低下する場合があり、好ましくない。また、成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると、該組成物の成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価なものとなり、好ましくない。
【００９８】
本実施形態における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【００９９】
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【０１００】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【０１０１】
本実施形態に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【０１０２】
本実施形態に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において用いることができる。
【０１０３】
次に、図４に示すインフレーション成形装置７０を使用して、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜し、フィルムを製造する方法について説明する。
【０１０４】
まず、押出機５２の駆動部５２ａを制御してスクリュー５２ｂを回転させ、ホッパー５２ｃに貯えられた固体粒状の樹脂を溶融状態にしてインフレーション成形用ダイ５０に送り込む。
【０１０５】
溶融混練された樹脂はダイ５０の樹脂入口部１０より取り込まれ、環状の樹脂流路１２をダイ５０上方に向かって流れる。このとき、支持体６ａ，６ｂを通る部分を流れる溶融樹脂は、図３に示すように、支持体６ａ，６ｂがあるためにいったん分岐するが、その後合流して樹脂出口部１４から円筒状に押し出される。
【０１０６】
そして、この円筒状の樹脂内に空気導入管３２を介して導入された一定量の空気を吹き込んで当該樹脂を膨張させ、この膨張された樹脂Ｊを安定板５４で偏平する。この偏平にされた樹脂はピンチロール５６で引き取られた後、ガイドルロール６０ａ，６０ｂを介して巻取機５８に送られ、この巻取機５８で連続的に巻き取られる。これにより、筒状のフィルムが生成される。
【０１０７】
ここで、空気により膨張された後の樹脂の直径をＤとすると、フィルムのブロー比ＢＲ（＝Ｄ／Ｒ２）は、１．２〜６．０にするのが好ましい。また、ピンチロール５６によるフィルムの巻き取り速度は、１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎにするのが好ましい。さらに、フィルムの厚みは、ブロー比やフィルム巻き取り速度を適当に調整して制御することができるが、３〜１０００μｍにするのが好ましく、３〜５００μｍにするのがさらに好ましい。
【０１０８】
以上のように構成した本実施形態にあっては、溶融樹脂がダイ５０内の樹脂流路１２を流れるときに、途中の支持体６ａ，６ｂの部分で樹脂が分岐するが、支持体６ａ，６ｂの幅が最大となる高さ位置における当該支持体６ａ，６ｂの樹脂流路１２における水平方向断面積の合計が、当該高さ位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／１２となっており、樹脂流路１２中に占める支持体６ａ，６ｂの割合が比較的小さいので、樹脂の分岐による影響が最小限に抑えられる。また、支持体６ａ，６ｂの垂直方向の断面形状が流線形となっているので、樹脂の受ける抵抗は小さく、樹脂は比較的スムーズに流れる。さらに、ダイ本体２の外型上部２４とマンドレル４の中子上部４４との隙間が先細状になっており、このことがダイ本体２の外型上部２４の内径が下部から上部に向かうに従って小さくなっていることとあいまって、溶融樹脂が支持体６ａ，６ｂより上部を流れるときに、樹脂圧力が急速に上昇し、このため溶融樹脂の流れが停滞するようになる。以上により、樹脂流路１２を流れる溶融樹脂が支持体６ａ，６ｂの部分で分岐しても、この分岐された樹脂は支持体６ａ，６ｂの上方で速やかに合流する。また、溶融樹脂が可動リング８と中子ランド部４６との隙間を通過するときに、その溶融樹脂に整流作用が生じる。
【０１０９】
したがって、溶融樹脂の流れが円周方向に均一になった状態で、樹脂出口部１４から円筒状の樹脂が押し出されることになり、このため、最終的に得られるフィルム中に生じるウエルドラインや厚みむら、微小粒子が介在したものいわゆるブツが低減され、結果的に外観の良好なフィルムが得られる。また、このように厚みむらが低減されるので、フィルムにおける横方向の引っ張り強度が高くなり、結果的にフィルムの性状も良くなる。
【０１１０】
このとき、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が、支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となっているので、樹脂圧力が上昇しすぎて支持体６ａ，６ｂを破損させることがない。
【０１１１】
また、スパイラルダイを使わずに済むため、マンドレルの表面に螺旋状の突起を形成する必要がなくなるとともに、支持体の数を２つとしたので、その支持体を取り付けるためにダイ本体２に形成する溝も２つで済む。これにより、インフレーション成形用ダイ５０の構造が簡単になり、ダイ５０の製作が容易に行え、ダイ５０自体のコストを大幅に低減できる。さらに、螺旋状の突起が無いことで樹脂流路１２が単純になり、このため、本実施形態で使用する液晶ポリエステル等、溶融粘度のせん断速度依存性の大きな、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂が滞留して、フィルム外観を損なう異物を発生する危険性が低減する。
【０１１２】
さらに、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂はさらさらして流れやすいため、樹脂流路１２に低圧で流すことが可能である。このため、上記のように樹脂流路１２中に占める支持体６ａ，６ｂの割合が比較的小さくても、マンドレル４をダイ本体２に確実に支持するとともに、樹脂の流れにより加わる力にも十分に耐え得る。ちなみに、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を上記のようなインフレーション成形用ダイ５０を用いてインフレーション成膜しようとした場合は、ポリエチレンやポリプロピレン等は液晶ポリエステルに比べて粘性があるため、当該樹脂を樹脂流路１２に高圧で流さざるを得ず、この場合には、上記２つの支持体６ａ，６ｂでマンドレル４をダイ本体２に支持することは強度的に不可能である。
【０１１３】
なお、本実施形態のインフレーション成形用ダイ５０においては、２つの支持体６ａ，６ｂでマンドレル４をダイ本体２に支持するようにし、かつ支持体６ａ，６ｂをマンドレル４の中心軸を通る線Ｌ上で対向して配置するものとしたが、支持体の数は３つ以上であってもよい。このとき、複数の支持体それぞれの樹脂流路１２における最大水平方向断面積の合計が、複数の支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の１／５以下になるようにすれば、複数の支持体を環状の樹脂流路１２のどこに配置してもよく、また複数の支持体を段違いに配置してもよい。この場合、樹脂の流れにより加わる力に十分に耐えつつ、複数の支持体による影響を最小限に抑えるには、複数の支持体それぞれの樹脂流路１２における最大水平方向断面積の合計を、複数の支持体のいずれかの設置位置における樹脂流路１２の水平方向断面積の１／３０〜１／１０にするのが、特に好ましい。
【０１１４】
また、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積の約１／７となるようにしたが、樹脂流路１２の水平方向断面積の比率は特にこれに限らず、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２の水平方向断面積よりも小さいか、あるいは同じであればよい。この場合、樹脂圧力が上昇しすぎないようにしつつ、支持体６ａ，６ｂで分岐された樹脂を速やかに合流させるためには、樹脂出口部１４における樹脂流路１２の水平方向断面積を支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における水平方向樹脂流路１２の断面積の１／５０〜１／１．２にするのが好ましく、１／２０〜１／１．５にするのがさらに好ましく、１／１５〜１／２にするのが最も好ましい。
【０１１５】
さらに、ダイ本体２の外型上部２４の内径を下部から上部に向かうに従って小さくなるようにしたが、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップＧ３が支持体６ａ，６ｂの直上隣接部における樹脂流路１２のギャップＧ２に比べて十分に小さければ、下部から上部に向かうに従って大きくなるようにしてもよく、あるいは上下方向に一定にしてもよい。
【０１１６】
また、可動リング８の内径及びマンドレル４の中子ランド部４６の外径は、ともに上下方向にほぼ一定であるが、これらは必要に応じて、上下方向に径が変化するようにしてもよい。また、場合によっては、これら可動リング８及び中子ランド部４６は無くてもよい。
【０１１７】
さらに、支持体の垂直方向の断面形状を流線形としたが、支持体の垂直方向の断面形状は特にこれに限らず、円や楕円等であってもよい。
【０１１８】
また、上述したインフレーション成形用ダイ５０は溶融樹脂を下端部から取り込んで上端部から上方に円筒状に押し出すものであるが、本発明は特にこれに限らず、溶融樹脂を上端部から取り込んで下端部から下方に円筒状に押し出すインフレーション成形用ダイにも適用できる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を説明する。
【０１２０】
参考例１
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステルの製法
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型攪拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し、回収、除去しながら、強力な攪拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記の繰返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
【０１２１】
ここで、流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
【０１２２】
以下、当該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰返し構造単位は、次の通りである。
【０１２３】
【化１６】
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の溶解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下、当該ゴムをＢ−１と略記する。
【０１２４】
ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローラーを用いて測定した値である。また、結晶の溶解熱量は、島津製作所製ＤＳＣ−５０を使用し、試料を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【０１２５】
参考例２
Ａ−１をメインフィードから、Ｂ−１を１５０℃に熱したサイドフィードから供給しながら、日本鉄鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って、Ａ−１８０ｗｔ％およびＢ−１ ２０ｗｔ％からなる組成物ペレットを得た。このペレットをＣ−１と略記する。このＣ−１は加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。また、Ｃ−１の流動開始温度は３２８℃であった。
【０１２６】
成膜の際には、Ｃ−１を１２０℃で２時間乾燥し、その水分量が０．０１ｗｔ％以下になるようにした。含水量（ｗｔ％）の測定は、迅速水分／固形分測定装置（日本ゼネラル社製 ＭＡＲＫ２）を用いて行った。
【０１２７】
実施例
図１に示すような本発明のインフレーション成形用ダイ５０において、ダイ本体２の外型上部２４の下部の内径Ｒ１を９５ｍｍ、外型上部２４の上部の内径Ｒ２を７０ｍｍ、支持体６ａ，６ｂ上部における樹脂流路１２のギャップＧ２を３ｍｍ、樹脂出口部１４における樹脂流路１２のギャップＧ３を１ｍｍとする。また、支持体６ａ，６ｂの断面形状を、垂直方向の径が３５ｍｍ、水平方向の径が８ｍｍの流線形とする。そして、このようなインフレーション成形用ダイ５０を単軸６０ｍｍの押出機に接続し、参考例で得たＣ−１を４０Ｋｇ／ｈｒで押し出してブロー比２．５、ドローダウン比１０の条件下でインフレーションフィルムを製造した。その結果、得られたフィルムの肉厚分布は３８〜４３μｍであり、比較的厚みむらが少なかった。また、得られたフィルムには２００μｍ以上のブツが見当たらず、ウエルドラインもほとんど認められなかった。
【０１２８】
比較例
図５に示すようなスパイラル型のインフレーション成形用ダイにおいて、マンドレル８０に１周にわたって形成された螺旋状の突起８２の本数を８本、螺旋状の突起８２と対向する部分におけるダイ本体８４の内径Ｄを１００ｍｍ、螺旋状の突起８２の開始位置でのマンドレル８０の外径Ｍｓを８４ｍｍ（ダイ本体８４とマンドレル８０との間隔が８ｍｍ）、樹脂入口部８６の内径Ｊを２０ｍｍ、螺旋状の突起８２の終了位置でのマンドレルの外径Ｍｅを８８ｍｍ（ダイ本体８４とマンドレル８０との間隔が６ｍｍ）、マンドレル８０の最上部の外径Ｔを４８ｍｍ、ダイ本体８４の最上部の内径Ｃを５０ｍｍとする。そして、このようなインフレーション成形用ダイを単軸６０ｍｍの押出機に接続し、参考例で得たＣ−１を４０Ｋｇ／ｈｒで押し出してブロー比２．５、ドローダウン比１０の条件下でインフレーションフィルムを製造した。その結果、得られたフィルムの肉厚分布は３０〜４９μｍであり、上記実施例よりも厚みむらが大きかった。また、得られたフィルムには１ｍ2 あたり５００μｍ以上のブツが平均５個程度あり、しかもウエルドラインが顕著に発生していた。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に、ウエルドラインや厚みむら等が低減した、性状および外観の良好なフィルムを得ることができる。
【０１３０】
また、マンドレルの表面に螺旋状の突起が形成されたスパイラルダイを使わずに済むため、インフレーション成形用ダイの製作が容易に行える。また、従来のスパイダーダイに比べても、支持体の寸法を小さくするか、支持体の数を少なくできるため、インフレーション成形用ダイの構造が簡単になり、この点でもインフレーション成形用ダイの製作が容易に行え、ダイ自体のコストを大幅に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るインフレーション成形用ダイの一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示すインフレーション成形用ダイの上面図である。
【図３】図１に示す支持体の断面形状及び樹脂の流れを示す斜視図である。
【図４】図１に示すインフレーション成形用ダイを備えたインフレーション成形装置の構成図である。
【図５】本発明との比較のために使用されたインフレーション成形用ダイを示す縦断面図である。
【符号の説明】
２…ダイ本体、４…マンドレル、６ａ，６ｂ…支持体、１０…樹脂入口部、１２…樹脂流路、１４…樹脂出口部、１０…空気導入管、５０…インフレーション成形用ダイ。
Claims (4)
- 溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂をインフレーション成膜する際に使用するインフレーション成形用ダイにおいて、
中空部分を有するダイ本体と、
前記ダイ本体の中空部分に配置されたマンドレルと、
前記ダイ本体と前記マンドレルとの間の隙間で形成される環状の樹脂流路に配置され、前記マンドレルを前記ダイ本体に支持する２つの支持体と、
前記樹脂流路の樹脂出口部から押し出された円筒状の樹脂を膨張させる気体を通すための通気路とを備え、
前記２つの支持体それぞれの前記樹脂流路における最大水平方向断面積の合計を、前記２つの支持体のいずれかの設置位置における前記樹脂流路の水平方向断面積の１／３０〜１／１０とし、
前記２つの支持体を前記マンドレルの中心軸を通る線上で対向して配置し、
前記支持体の垂直方向の断面形状を、前記熱可塑性樹脂が当該支持体の部分を流れるときに当該熱可塑性樹脂の抵抗を小さくするような流線形としたことを特徴とするインフレーション成形用ダイ。 - 前記樹脂流路は、前記２つの支持体よりも前記樹脂出口部側に、水平方向断面積が当該樹脂出口部方向に小さくなる部分を有することを特徴とする請求項１記載のインフレーション成形用ダイ。
- 前記樹脂出口部における前記樹脂流路の水平方向断面積を、前記支持体の直上隣接部における前記樹脂流路の水平方向断面積の１／１５〜１／２としたことを特徴とする請求項２記載のインフレーション成形用ダイ。
- 溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造するフィルムの製造方法において、
前記溶融時に異方性を呈する熱可塑性樹脂を、請求項１〜３のいずれか一項記載のインフレーション成形用ダイの前記樹脂出口部から円筒状に押し出し、その円筒状の樹脂中に前記通気路からの気体を吹き込んで当該樹脂を膨張させ、この膨張した樹脂を偏平にして巻き取ることを特徴とするフィルムの製造方法。
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