JPH1158649A - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶ポリエステルの優れたガスバリア性を保
持し、機械的性質、成膜加工性などが改良された、安価
な積層フィルムおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を含
有する層、および熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエス
テルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）か
らなる層を有する積層フィルム。および、（Ａ）液晶ポ
リエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応
性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリ
エステル樹脂組成物、または熱可塑性樹脂（但し、該液
晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を
除く。）からなるフィルムに、他方の樹脂をＴダイから
溶融押出して積層する積層フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ポリエステル
樹脂組成物を構成成分に含む、ガスバリア性や機械的性
質に優れ、しかも安価な積層フィルムおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに
制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温度も高
いため用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは
一般に高価であることも問題であった。

【０００３】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性
が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は
強く市場から要望されていた。特開昭５６−１１５３５
７号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形
成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可
能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることに
より、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できること
が記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル／
ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例など
が挙げられている。また特開平２−９７５５５号公報に
ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各
種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、一般に成形温度の高い
液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェ
ニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成
物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形
加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良
が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱
性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問
題点があった。

【０００４】また、特開昭５７─４０５５１号、特開平
２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートからなる組成物が開示されている
が、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものでは
なかった。また、特開昭５８−２０１８５０号公報、特
開平１−１２１３５７号公報、特開平１−１９３３５１
号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報、特開平７−３０
４９３６号公報などに、液晶性高分子にα−オレフィン
類と例えばグリシジルメタクリレートとの共重合体を配
合してなる組成物が記載されているが、耐衝撃性や引張
強度などの機械的性質の面でさらに改良が望まれてい
た。米国特許第５２１６０７３号明細書には、エポキシ
化ゴムと液晶ポリマーを用いる成形体が記載されている
が、連続相を形成するエポキシ化ゴムを架橋させる熱硬
化型ポリマーに関するものである。

【０００５】一方、フィルム原料という観点からは、液
晶ポリエステルは、強い分子間相互作用によって溶融状
態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであ
り、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶
ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、
高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能
を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてき
た。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポ
リエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも
絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向す
るので、わずかなせん断によっても溶融粘度が急に低下
する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度
が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いとい
った挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが
非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横
の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向
方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成
形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があ
った。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液
晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるに
は至っていなかった。

【０００６】このような液晶ポリエステルに関して、特
開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７
１８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフ
ィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた
積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィ
ルム剥離の問題がある。米国特許第４９７５３１２号明
細書、ＷＯ ９０１５７０６号公報などにはリングダイ
を回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消
す工夫が、また特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭
６３−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１号公
報には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案されてい
る。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によっ
て分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあ
り、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいと
いう欠点がある。

【０００７】また、特開昭６２−１８７０３３号公報、
特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１
６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−
２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、
特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フ
ィルムが提案されているが、液晶ポリエステルの配向が
大きいうえに、層間に接着層が介在することにより剥が
れが生じたり、液晶ポリエステルの本来持つガスバリア
性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィルムの製造が困
難であるという問題がある。

【０００８】一方、液晶高分子の異方性が緩和され、し
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。そ
の例として例えば、特開昭６３−１７３６２０号公報、
特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号
公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４
９０２６号公報などには、液晶ポリエステルをインフレ
ーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特
殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であった
り、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするも
のであったり、または極めて限定された条件下でのイン
フレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではな
かった。しかも得られたフィルムは延伸性や屈曲性が劣
る、ガスバリア性が不十分である、ピンホールが発生し
やすい、表面張力が低く印刷性などが悪いなどの問題点
があった。

【０００９】そこで、本出願人は先に、成膜性、ガスバ
リア性が良好で安価な液晶ポリエステル樹脂組成物を提
案した（特開平７−３０４９３６号公報）が、耐屈曲性
および延伸性の面でさらに改良が望まれていた。

【００１０】一方、一層あるいは複数のＴダイから溶融
体を押出し、液晶ポリエステル樹脂組成物積層体を製造
する方法は、積層体を構成する各樹脂を適当に選択する
ことにより、市場の多様な要求に対応しうる有効な製造
方法である。液晶ポリエステルとしての優れた特性を生
かした上で、他の熱可塑性樹脂層を積層することによ
り、一層優れた特性を有し、しかも安価な積層体が得ら
れるならば、市場の多様なニーズに充分応えることが可
能となる。本出願人は例えば特開平８−２８３４４１号
公報に液晶ポリエステル樹脂組成物の積層フィルムを提
案したが、耐屈曲性や延伸性などの面でさらに改良が望
まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶ポリエ
ステルの優れたガスバリア性を保持し、機械的性質、成
膜加工性などが改良された、安価な積層フィルムおよび
その製造方法を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を続け、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相と
し（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
するゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を
含有する層、および熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエ
ステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）
からなる層を有する積層フィルムにかかるものである。
また本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物、ま
たは熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該
液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）からなるフィル
ムに、他方の樹脂をＴダイから溶融押出して積層する積
層フィルムの製造方法にかかるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶
ポリマーと呼ばれるポリエステルである。

【００１４】具体的には、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。

【００１５】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１６】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位：

【００１７】

【００１８】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１９】

【００２０】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位：

【００２１】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが
好ましい。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さら
に好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げられ
る。

【００２９】本発明において、高い耐熱性が要求される
分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り
返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位
（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１
０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モ
ル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００３０】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００３１】本発明の積層フィルムにおいて、環境問題
の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められ
る分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野
の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみ
の元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特
に好ましく使用される。

【００３２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するゴムである。

【００３３】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）もしくは
その水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソ
ブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−
イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パ
ーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピ
レンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエス
テルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げら
れる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共
重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−
エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アク
リル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ま
しい。

【００３４】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。

【００３５】本発明のゴム（Ｂ）は、上記のようなゴム
において液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
するものである。

【００３６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基など
が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。エポキシ基な
どは他の官能基の一部として存在していてもよく、その
ような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

【００３７】本発明のゴム（Ｂ）において、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法
としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で
行うことができる。例えばゴムの合成段階で、液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを共
重合により導入することも可能であるし、ゴムに液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを
グラフト共重合することも可能である。

【００３８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するモノマー、特にグリシジル基を有するモノマー
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽
和グリシジルエーテルなどが好ましく挙げられ、本発明
の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴ
ム（Ｂ）として好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を含有する共重合体ゴムである。

【００３９】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または である。）で表される化合物である。

【００４０】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。

【００４１】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴム（Ｂ）の好ましい具体例としては、（メ
タ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン
酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジル
エーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。

【００４２】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８
のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上
を併用してもよい。

【００４３】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通
常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重
合、乳化重合、溶液重合などによって製造することがで
きる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０
８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記
載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の
存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３０
０℃の条件により製造することができる。

【００４４】好ましくは本発明の液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）は、（メタ）ア
クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ、９７重量％
未満、好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３
重量％以上、５０重量％未満、好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％である。上記の範囲
外であると、組成物から得られるフィルムの熱安定性や
機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。

【００４５】本発明のゴム（Ｂ）として他には、液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴ
ムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体ゴムも例示することができる。

【００４６】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ³
は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および
一般式（３） （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子数
３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の
アルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示
す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
単量体を主成分とするものである。

【００４７】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００４８】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００４９】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。

【００５０】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、得られたフィルムの耐熱性や
耐衝撃性、あるいは成膜加工性が良好であり好ましい。

【００５１】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００５２】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。

【００５３】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記
載されている。

【００５４】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００５５】本発明のゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が３
〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ま
しく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムー
ニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラー
ジローターを用いて測定した値をいう。

【００５６】また本発明のゴム（Ｂ）は、結晶の融解熱
量が３Ｊ／ｇ未満のものが、より熱安定性に優れ、好ま
しい。ここで、結晶の融解熱量は、−１５０℃から１０
０℃まで２０℃／分で昇温するＤＳＣ測定による。

【００５７】本発明のゴム（Ｂ）は、必要に応じて加硫
を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の
（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機
酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを
用いることで達成されるが、これらに限定されるもので
はない。

【００５８】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の形態は、（Ａ）液晶ポリエステルが連続相、ゴム
（Ｂ）が分散相である。液晶ポリエステルが連続相でな
い場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を含有するフ
ィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好
ましくない。

【００５９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物の好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、さ
らに好ましくは６５．０〜９９．９重量％、特に好まし
くは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１
重量％、さらに好ましくは３５．０〜０．１重量％、特
に好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物であ
る。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物
から得られるフィルムのガスバリア性や耐熱性が低下す
ることがあり好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９
重量％を超えると該組成物の成形加工性の改良効果が充
分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ま
しくない。

【００６０】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法としては周知の方法を用いることがで
きる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸
発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工
業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が
好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸また
は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる
ことができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混
練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００
〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０
〜３５０℃である。

【００６１】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６２】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００６３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００６４】本発明の積層フィルムは、上述の液晶ポリ
エステル樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂（但
し、前記液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル樹脂
組成物を除く。）からなる層を有する積層フィルムであ
る。

【００６５】かかる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエー
テル、ポリエーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ェニレンサルファイド、フッ素樹脂、アクリル樹脂から
選ばれる少なくとも一種を含有するものであることが好
ましい。中でもポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミドの少なくとも一種を含有するものが好ましい。

【００６６】ここでいうポリオレフィンとしては、炭素
数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単
独重合体または共重合体を使用できる。オレフィン、ジ
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデ
セン−１、エイコセン−１，４−メチルペンテン−１，
５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかる
ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブ
テン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合
体などを挙げることができる。

【００６７】また、ここでいうポリエステルとしては、
例えば２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合
体等が挙げられ、その場合好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールの重縮合体である。そのよ
うなポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げるこ
とができる。

【００６８】また、ポリアミドとしては、例えば２価の
カルボン酸と２価のアミンとの重縮合体やアミノカルボ
ン酸の重縮合体等が挙げられ、そのようなポリアミドの
具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリ
アミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２、
ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。

【００６９】熱可塑性樹脂としては、１種または２種以
上のものを混合して用いることもできる。本発明に使用
する熱可塑性樹脂には、所望により無機充填剤が用いら
れる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレー
ク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアル
ミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリ
ウム繊維等が例示される。

【００７０】本発明に使用する熱可塑性樹脂には、必要
に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または
有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面
平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤
などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工
工程において添加することができる。

【００７１】本発明の積層フィルムは上述の液晶ポリエ
ステル樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂（但し、
前記液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル樹脂組成
物を除く。）からなる層を有するものであり、該液晶ポ
リエステル樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層の間に接着層
が介在してもよい。

【００７２】接着層における接着剤としては、ホットメ
ルト接着剤、ポリウレタン接着剤あるいはエポキシ基含
有共重合体などを例示することができる。また、接着性
樹脂を用いることもできる。接着性樹脂は特に限定する
ものではなく、積層フィルムの製造方法や用途に応じて
選ぶことができるが、例えば、エチレンと無水マレイン
酸との共重合体、エチレンとエチルアクリレートとの共
重合体、エチレンと無水マレイン酸とメチルアクリレー
トとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体、
エチレンとメタクリル酸との共重合体などが挙げられ
る。また、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、ア
イオノマーなども挙げることができる。

【００７３】本発明の積層フィルムは、例えば液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを
圧着、好ましくは熱圧着により接着して得られる。液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムは、上記の方法で得ら
れた液晶ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練
し、口金（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取る
ことによって得ることができる。口金（ダイ）は通常Ｔ
型ダイ（以下、Ｔダイということがある）を用いること
ができ、Ｔダイを通して押出した溶融樹脂を巻き取り機
方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って得られる一
軸延伸フィルム、または二軸延伸フィルムが好ましく用
いられる。また、インフレーション製膜法で得られたフ
ィルムも好ましく用いられる。

【００７４】一軸延伸フィルムの成膜時における押出機
の設定条件は組成物の組成に応じて適宜設定できるが、
シリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好まし
く、２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範
囲外であると組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難と
なる場合があり好ましくない。

【００７５】Ｔダイのスリット間隔は、０．２〜２.０
ｍｍが好ましく、０.２〜１.２ｍｍがさらに好ましい。
一軸延伸フィルムのドラフト比は、１．１〜４０の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０であ
り、特に好ましくは１５〜３５である。

【００７６】ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリッ
トの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除
した値をいう。ドラフト比が１．１未満であるとフィル
ム強度が不十分であり、ドラフト比が４５を越すとフィ
ルムの表面平滑性が不十分となる場合があり、好ましく
ない。ドラフト比は押出機の設定条件、巻き取り速度な
どを制御して設定することができる。

【００７７】二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムの
成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設
定温度が好ましくは２００〜３６０℃の範囲、さらに好
ましくは２３０〜３５０℃の範囲、Ｔダイのスリット間
隔が好ましくは０．２〜２.０ｍｍの範囲で該組成物の
溶融押出しを行い、Ｔダイから押出した溶融体シートを
長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時
に延伸する方法、またはＴダイから押出した溶融体シー
トをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同
一工程内で１００〜３００℃の高温下でテンターより横
手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。

【００７８】二軸延伸フィルムを得る際、その延伸比は
長手方向に１．２〜２０倍、横手方向に１．２〜２０倍
の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、該
組成物フィルムの強度が不十分となったり、または均一
な厚みのフィルムを得るのが困難となる場合があり好ま
しくない。

【００７９】円筒形のダイから押出した溶融樹脂をイン
フレーション成膜して得られる、インフレーションフィ
ルムなども好ましく用いられる。

【００８０】すなわち、上記の方法により得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備え
た溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２０
０〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練
を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方
または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット間隔
は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環
状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましく
は２５〜６００ｍｍである。

【００８１】溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手
方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状フ
ィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガ
スなどを吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。

【００８２】インフレーション成形（成膜）において、
好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍
率は１．５〜４０である。インフレーション成膜時の設
定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわの無い
高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るの
が困難となる場合があり好ましくない。

【００８３】膨張させたフィルムは、その円周を空冷あ
るいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取
る。

【００８４】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。

【００８５】本発明の積層フィルムは、該液晶ポリエス
テル樹脂組成物または該熱可塑性樹脂からなるフィルム
に、他方の樹脂をＴダイから溶融押出して積層する製造
方法によっても好ましく製造され得る。

【００８６】例えば、Ｔダイ成膜法やインフレーション
成膜法などであらかじめ成膜した該熱可塑性樹脂フィル
ム上に、Ｔダイから溶融した該液晶ポリエステル樹脂組
成物を押し出し、圧着ロールなどを通過させることで熱
可塑性樹脂層と液晶ポリエステル樹脂組成物層を有する
積層フィルムを得る方法、あるいは、逆にＴダイ成膜法
やインフレーション成膜法などであらかじめ液晶ポリエ
ステル樹脂組成物フィルムを製造し、該液晶ポリエステ
ル樹脂組成物層上にＴダイから溶融した熱可塑性樹脂を
押出し、圧着ロールなどを通過させることで積層フィル
ムを得る方法、あるいは、該液晶ポリエステル樹脂組成
物層上に溶融した熱可塑性樹脂と接着樹脂とをＴダイス
から共押出し、圧延ロールなどを通過させて積層フィル
ムを得る方法が挙げられる。いずれの場合も、あらかじ
め成膜してある基材フィルムには、必要に応じて表面処
理を施すことができる。このような表面処理法として
は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、
スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、赤外線処
理、オゾン処理、研摩処理などが挙げられる。

【００８７】また該基材フィルムには、フィルムの接着
性を向上させるために、アンカーコート剤を用いてアン
カーコート処理を施すことができる。アンカーコート剤
は特に限定するものではなく、例えば、アルキルチタネ
ート化合物、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリ
エチレンイミン系アンカーコート剤、ウレタン系アンカ
ーコート剤などが挙げられる。

【００８８】Ｔダイを用いた溶融押し出しの場合、押し
出し機やダイの設定温度は溶融する樹脂に応じて適宜選
ばれる。

【００８９】さらに、本発明の積層フィルムは、２層以
上の共押し出しダイスを用いて該液晶ポリエステル樹脂
組成物と該熱可塑性樹脂とを共押出することにより製造
できる。

【００９０】このような共押出し法は、特に装置、方式
を限定するものではないが、例えば、各々の樹脂の溶融
体シートをダイスの中で重ねあわせる方式であるマルチ
マニホールド方式、樹脂の溶融体をダイスをでてから重
ねあわせる方式であるマルチスロット方式、または樹脂
の溶融体をダイスの手前で重ねあわせる方式であるフィ
ードブロック方式などの方式を挙げることができ、目的
に応じて積層方式を選択することができる。

【００９１】共押出し法における液晶ポリエステル樹脂
組成物の押出し温度は、その組成に応じて適宜設定でき
るが、通常液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度
以上の温度であり、２８０〜３６０℃が好ましい。

【００９２】共押出し法における熱可塑性樹脂の押出機
の設定条件は、熱可塑性樹脂の特性に応じて適宜設定で
きるが、シリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲
が好ましく、２３０〜３４０℃の範囲がさらに好まし
い。この範囲外であると熱可塑性樹脂の熱分解が生じた
り、成膜が困難となる場合があり好ましくない。このよ
うな共押出し法によって得られる積層フィルムの液晶ポ
リエステル樹脂組成物層と熱可塑性樹脂組成物層とは、
接着剤を使用しなくても、接着性の良好な積層体を形成
し得る。

【００９３】積層フィルムの積層形態については、少な
くとも、液晶ポリエステル樹脂組成物層の片面または両
面に熱可塑性樹脂層が積層された形態が挙げられる。積
層フィルムの積層数は、特に制限されないが少なくとも
１層の液晶ポリエステル樹脂層を含む通常２〜１０層程
度、好ましくは２〜５層程度である。

【００９４】本発明において得られる積層フィルムの厚
みは、１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５
〜１００μｍ厚のものが実用上多く用いられる。本発明
の積層フィルムにおける液晶ポリエステル樹脂組成物層
の厚みには特に制限はないが、好ましくは２〜１０００
μｍ、さらに好ましくは３〜５００μｍである。

【００９５】本発明においては、得られた積層フィルム
の表面を必要に応じて表面処理を施すことができる。こ
のような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、
プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処
理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、研摩処理な
どが挙げられる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００９７】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。

【００９８】

【００９９】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。

【０１００】

【０１０１】（２）成分（Ｂ）のゴム ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。

【０１０２】（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．
７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得
た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。

【０１０３】（３）フィルム物性の測定法 ・酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧
法）に準拠して温度２０℃の条件で測定した。単位はｃ
ｃ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。

【０１０４】・水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カ
ップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件
で測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍであ
る。なお酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２５
μｍに換算して求めた。

【０１０５】・耐屈曲性：液晶ポリエステル樹脂組成物
層のＭＤ方向、ＴＤ方向に積層フィルムを切り出し、そ
れぞれについて東洋精機（株）製ＭＩＴ屈曲試験機 Ｆ
ｏｌｄｉｎｇ Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍ
ＩＴ−Ｄ型を使用し、ＪＩＳ−ｐ−８１１５に基づいて
荷重１Ｋｇｆ、折り曲げ角 １３５度、折り曲げ面曲率
半径 １ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／ｍｉｎで屈曲試
験を行い、フィルム、シートが破断するまでの屈曲回数
を求めた。

【０１０６】実施例１ Ａ−２ ６８重量％、およびＢ−１ ３２重量％の配合
比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を、
シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数１７０
ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。得られたペレ
ットをダイ間隙１．２ｍｍ、ダイ幅６５０ｍｍ、ダイ設
定温度３０３℃のＴダイから溶融押出しし、ロール設定
温度１７０℃のニップロールを通したのち巻き取りロー
ルに巻き取った。得られたフィルムの厚みは５６μｍで
あり、屈曲試験結果はＭＤ、ＴＤ両方向共に１０万回以
上であった。酸素透過度は０．２（ｃｃ／ｍ²・２４ｈ
・１ａｔｍ）、水蒸気透過度は０．２（ｇ／ｍ²・２４
ｈ・１ａｔｍ）であった。次に該フィルム上に東洋モー
トン（株）製 二液硬化型ポリウレタン系接着剤ＡＤ−
３１５を塗布し、溶剤乾燥後さらに厚み２５μｍの東洋
紡（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ｅ５
０００を塗布面上に重ね合わせ、２４０℃で熱圧着して
積層フィルムを得た。

【０１０７】実施例２ Ａ−１ ７９重量部、およびＢ−１ ２１重量部の配合
比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用
い、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数１
８０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。この組成
物のペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出
機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回
転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ
間隔１．５ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイから
上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ
乾燥空気を圧入、膨張し、次に冷却させたのちニップロ
ールに通し、コロナ放電処理機でコロナ処理したのち、
引取速度１５ｍ／ｍｉｎで引取り、厚み１３μｍの液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムを得た。この際フィル
ムＭＤ方向の延伸倍率は４．２、ブロー比３．９であっ
た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムをス
リットして単層フィルムとしたのち、３０ｍｍφ押し出
し機を設置したＴダイから住友化学工業（株）製低密度
ポリエチレン、商品名スミカセンＬ７０５（ＭＦＲ＝７
ｇ/１０min）を、シリンダー設定温度３０３℃、スクリ
ュー回転数７０ｒｐｍ、ダイ設定温度３０３℃、ダイ間
隙１ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条件で該液晶ポリエステ
ル樹脂組成物層のコロナ処理面上に溶融押出し、ロール
を通したのち１５ｍ/ｍｉｎで巻き取って積層体を得
た。得られた積層体は外観が良好で、層間で剥離は認め
られなかった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明における積層フィルムは、耐屈曲
性が良好で、ガスバリア性も優れ、各層間の接着性も良
好でしかも安価であることから、食品包装、薬品包装、
化粧品包装、電子材料包装など各種包装用途など、産業
界で幅広く用いる事が出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:08 63:00）

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
   （Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
   るゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を含
   有する層、および熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエス
   テルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）か
   らなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
2. 【請求項2】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
   晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％および（Ｂ）
   液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム
   ４４．０〜０．１重量％を含有する液晶ポリエステル樹
   脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の積層フ
   ィルム。
3. 【請求項3】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
   晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％および（Ｂ）
   液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム
   ４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得られる液晶ポ
   リエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１
   記載の積層フィルム。
4. 【請求項4】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層
   フィルム。
5. 【請求項5】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の積層フィルム。
6. 【請求項6】ゴム（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
   ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
   ル単位を含有する共重合体ゴムであることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 【請求項7】ゴム（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステ
   ル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステル
   および／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴ
   ムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の積層フィルム。
8. 【請求項8】ゴム（Ｂ）が、構成成分として（メタ）ア
   クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未
   満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽
   和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
   飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％より
   なる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の積層フィルム。
9. 【請求項9】（メタ）アクリル酸エステルが、メチルア
   クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
   レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
   アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−
   エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
   クリレートから選ばれる少なくとも１種を含むものであ
   ることを特徴とする請求項７または８記載の積層フィル
   ム。
10. 【請求項10】ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の
    範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
    記載の積層フィルム。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩ
    Ｓ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用い
    て測定した値をいう。
11. 【請求項11】ゴム（Ｂ）の結晶の融解熱量が、３Ｊ／ｇ
    未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    に記載の積層フィルム。
12. 【請求項12】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
    し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであ
    ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の
    積層フィルム。
13. 【請求項13】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
    ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
    とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
14. 【請求項14】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族
    ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られ
    るものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の積層フィルム。
15. 【請求項15】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリス
    チレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタ
    ール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
    テルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩
    化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹
    脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有す
    るものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
    かに記載の積層フィルム。
16. 【請求項16】該液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層
    と、該熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび
    該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）からなる層と
    の間に、接着剤層が介在していることを特徴とする請求
    項１〜１５のいずれかに記載の積層フィルム。
17. 【請求項17】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
    （Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
    るゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物、ま
    たは熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該
    液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）からなるフィル
    ムに、他方の樹脂をＴダイから溶融押出して積層するこ
    とを特徴とする積層フィルムの製造方法。