JP2004345355A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体の簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法、並びに、ロールを通して連続的に供給される有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と繊維材料の層からなる積層体、さらには金属箔、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および繊維材料の層からなる積層体の製造方法に関するものであり、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な電気、電子部品、回路、多層基板などへ用いられる積層体の簡便な製法に関する。

電気、電子産業においては、繊維材料とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびポリイミドフィルムとの積層体、さらには金属箔、熱硬化性樹脂、ポリイミドフィルムおよび繊維材料との積層体は、多層基板、ＴＡＢ用テープなどに幅広く用いられている。

しかしながら、硝子繊維織物にエポキシ樹脂を含侵し、それとポリイミド樹脂層および金属箔からなる積層体は、多層基板として広く産業界で用いられているが、該基板はエポキシ樹脂の誘電率も高く製造工程が複雑であるため、非常に高価であるという問題があった。

例えば、特開昭６２−１１２８９号公報には、硝子繊維の代わりにアラミド繊維を使用した技術が開示されているが、この場合にはアラミド繊維の誘電率が高く、また吸水性があるという問題があった。
米国特許第４９７５３１２号明細書には、二軸配向した液晶ポリマーフィルム、硝子繊維、エポキシ補強材からなる積層体を用いた多層基板が開示されているが、該液晶ポリマーフィルムは薄肉化できず、物性的にも不十分なものであった。
特開平２−１７５７３１号公報には、低比誘電率のエポキシ樹脂を硝子繊維に含侵し、多層基板に適用する方法が開示されているが、その効果は十分ではなかった。
特開昭６２−２８３６９４号公報、特開平８−１５７６２１号公報などには、テフロンの多孔質シートに熱硬化性樹脂を含侵してプリプレグとして使用する方法が開示されているが、非常に高価であったり、あるいは物性が不十分なものであった。

耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な積層体を製造する方法は市場から強く要望されるところであった。

本発明は、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体の簡便な製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法、並びに、ロールを通して連続的に供給される有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法にかかるものである。

本発明によれば、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接も小さく、外観も良好でしかも安価な積層体を工業的に製造する簡便な方法が提供される。
このような利点を生かして本積層体は多層基板として電気、電子部品、精密部品など幅広く産業界で利用することが可能である。

次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。

該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。

本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。

エポキシ基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。

不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）

で表され、不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−または

である。）
で表される。

具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができる。

上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。

また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。結晶性の小さいゴムがより好ましい。

好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また本発明の共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。

ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。

そして本発明においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。

液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する共重合体ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。

好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。

かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メタ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。

ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。

該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。

共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。

また、共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。

エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。

また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ² の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ² のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。

該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合、積層体の耐熱性、強度、吸水率や比誘電率などが不十分となる場合があり、好ましくない。

このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガスバリア性も低下するため好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。

本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。

混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。

本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。

本発明における無機繊維材料および／または有機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布は、通常、積層体の強度を補強する役割を有する。

無機繊維材料の具体例としては、硝子繊維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、ボロン繊維などが挙げられ、これらの混合物も使用可能であるが、中でも強度があり安価である硝子繊維が好ましい。
有機繊維材料の具体例としては、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維などであり、これらの混合物も用いることができる。
本発明においては、軽量の積層体を得るためには、弾性率の高い有機繊維材料が好ましく用いられる。

繊維材料は、取り扱い上の観点から織物、不織布などの形態で使用され、織物の形態がさらに好ましい。
本発明における繊維材料からなる織物もしくは不織布の厚みは、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍである。

本発明の積層体の製造方法は、繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、次にロールなどでそれらを圧着する方法である。

具体的には、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の溶融体となり、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布に積層され、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で巻き取られる態様が挙げられる。

押出機の設定条件は、組成物の組成に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。

液晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。

成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。

また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。

本発明の金属箔を含む積層体の製造方法は、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、ロールなどを通して圧着する方法である。好ましくは、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布と、金属箔との間に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、ロールなどを通して圧着する方法である。

本発明に用いられる金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、ステンレス鋼、ニッケル、マグネシウム、真鍮、亜鉛、ゲラファイトあるいはニッケル／クロルの如き金属合金、金属混合物などを用いることができるが、好ましくは金、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムであり、さらに好ましくは銅が用いられる。
使用される金属箔の厚さは、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がさらに好ましい。また金属箔の片面もしくは両面を表面処理してもよい。

本発明の積層体は、市場における必要性に応じて、液晶ポリエステルフィルムと金属箔の間に接着剤層を有する構造をとることも可能である。
かかる接着剤層の具体例としては、ホットメルト接着材、ポリウレタン接着剤等を例示することができる。中でも、エポキシ基含有エチレン共重合体などが好ましく用いられる。

本発明により得られる金属箔を含む積層体は多層基板などに適当であり、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および金属箔との三層以上の積層体であり、例えば、無機繊維材料の層、該組成物からなる層と金属箔との三層構造、金属箔両面に該組成物からなる層および繊維材料の層を積層させた五層構造、または繊維材料の層と該組成物からなる層と金属箔を交互に積層させた六層以上の構造も可能である。
また、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、金属箔のそれぞれの層間、あるいは一部の層間に接着層がある積層体構造も可能である。
接着層は、あらかじめ製造された接着性フィルムを用いてもよいし、Ｔダイやコーターなどを用いて各層間に溶融押出し、あるいは塗付してもよい。

本発明における積層体の構成は、繊維材料をｉ、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層をii、金属箔をiiiと略記すると、例えば、
ｉ／ii ， ii／ｉ／ii
iii／ii／ｉ／ii／iii
iii／ii／ｉ／ii／iii／ii／ｉ
など、多くの組合わせが可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。

（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。

（２）成分（Ｂ）の共重合体
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５の記載の方法に基づいて、アクリル酸メチル・エチレン・グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、ＭＩ＝９のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値であり、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ６７９１で規定される１９０℃の溶融指数（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
またＤＳＣを使用し、該ゴムを−１５０℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して求めた融解熱量は１Ｊ／ｇ未満であった。

（ii）住友化学工業（株） ボンドファースト７Ｂ
組成：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート
＝８３／１２／５（重量比）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、ＪＩＳ Ｋ６７６０に基づく）
スティフネス＝４００ｋｇ／ｃｍ² （ＡＳＴＭ Ｄ７４７に基づく）
以下、該重合体をＢ−２と略称することがある。

表１に示す組成で、各成分をヘンシェルミキサーで混合後、日本製鋼所（株）製 二軸押出機 ＴＥＸ−３０を使用して、表１に示す条件で溶融混練を行い、ペレットを得た。

実施例１
図１に示す装置を使用し、送り出しロールから厚さ０．１ｍｍのガラス平織布（鐘紡（株）製 ＫＳ１２２０）〔図中符号２〕を２ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、他方の送り出しロールからは厚さ２５μｍの電解銅箔〔図中符号３〕を２ｍ／ｍｉｎの速度で送り出した。
一方、リップ長４００ｍｍ、リップ間隔０．８ｍｍ、ダイ設定温度３５２℃のＴダイ〔図中符号１〕からは、液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−１を図１に示す様にガラス平織布と電解銅箔の間に溶融押出しして、３１０℃に設定した加熱ロール〔図中符号４〕を通したのち、巻取りロール〔図中符号６〕に２ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、ガラス平織布／Ｌ−１（厚さ４２μｍ）／電解銅箔／からなる積層体を得た。
得られた積層体の外観は良好で、ボイドや各層間での界面剥離などは認められなかった。該積層体の誘電正接は、０．００６、比誘電率は２．３であった。

比較例１
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−１の替わりに液晶ポリエステル樹脂Ａ−１を用いた以外は実施例１と同様の条件で検討を行ったが、Ａ−１の層の厚みむらが甚だしくガラス平織布とＡ−１の層、電解銅箔とＡ−１の各々の層間剥離が生じ、良好な積層体は得られなかった。

実施例２
図１に示す装置を使用し、送り出しロールから日本アラミド（有）製 アラミド繊維、商品名トワロン１０００の１１００ｄｔｅｘのモノフィラメントから平織りして製造した厚さ０．０８μｍの織布〔図中符号２〕をロールから３ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、他方の送り出しロールから厚さ１８μｍの圧延銅箔〔図中符号２〕を３ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、図１に示すようにリップ長さ４００ｍｍ、リップ間隔１．１ｍｍ、ダイ設定温度３０８℃の条件でＴダイ〔図中符号１〕から液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−２を溶融押出しし、２８０℃に設定した加熱ロール〔図中符号４〕を通したのち、巻取りロール〔図中符号６〕に３ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、アラミド繊維織布／Ｌ−２（厚さ２８μｍ）／圧延銅箔からなる積層体を得た。
得られた積層体の外観は良好で、ボイドや各層間での界面剥離などは認められなかった。該積層体の誘電正接は、０．００８、比誘電率は２．４であった。

比較例２
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−２の替わりに液晶ポリエステル樹脂Ａ−２を使用した以外は実施例２と同様にして検討を行ったが、Ａ−２の層の厚みむらが著しくて各層間での剥離が生じ、良好な積層体は得られなかった。

比較例３
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−３の替わりにＬ−５を用いた以外は実施例２と同様にして検討を行ったが、Ｌ−５の層中に多数のボイドが発生し、また各層間での剥離が著しく、良好な積層体は得られなかった。

図１は実施例において用いた装置の概略図である。

符号の説明

１．Ｔダイ
２．繊維材料からなる織物もしくは不織布
３．金属箔
４．加熱ロール
５．ロール
６．巻取りロール

Claims (16)

1. 有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着することを特徴とする積層体の製造方法。
2. ロールを通して連続的に供給される有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着することを特徴とする積層体の製造方法。
3. 金属箔が、金、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムのいずれかよりなる金属箔であることを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
4. 金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
5. 無機繊維材料が、硝子繊維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、ボロン繊維から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 有機繊維材料が、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得られる組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
10. 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
11. 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
12. 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
13. エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、（ａ）エチレン単位が、５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１２記載の積層体の製造方法。
14. 液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
    

    
15. 液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
16. 液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
    

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