JP2005028586A

JP2005028586A - 液晶ポリマー積層体に含まれる、金属層と液晶ポリマー層との分離方法

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Publication number: JP2005028586A
Application number: JP2003192750A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kumada; 浩明熊田; Takanari Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】液晶ポリマー積層体に含まれる、液晶ポリマー層と金属層とを分離する方法を提供すること。
【解決手段】金属層を一層以上と、液晶ポリマー層を二層以上とを含む積層体であって、かつ各液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として１．５以上であり、かつ各液晶ポリマー層のＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にある液晶ポリマー積層体に対し、下記の（イ）および（ロ）からなる群より選ばれる一以上の操作を行なうことを特徴とする、金属層と液晶ポリマー層との分離方法。
（イ）加熱開始から３００分以内に、液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱する操作
（ロ）液晶ポリマー積層体の温度より１００℃以上低い温度の冷媒に、液晶ポリマー積層体を接触させる操作
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマー積層に含まれる、液晶ポリマー層と金属層とを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマー層と金属層とを含む液晶ポリマー積層体は、電気、電子分野のプリント配線板等に使用されている（特許文献１）。
しかし該液晶ポリマー積層体は、その使用後にはそのまま焼却されるか廃棄されていて、該液晶ポリマー積層体の構成材料である液晶ポリマーは回収されていないのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３２３９２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
限られた資源を有効に活用するという観点から、液晶ポリマー積層体から液晶ポリマーをも回収することができる、液晶ポリマー層と金属層とを分離する簡便な方法が求められている。
本発明の目的は、液晶ポリマー積層体に含まれる、液晶ポリマー層と金属層とを分離する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリマー層と金属層とを含む液晶ポリマー積層体に対し、一定の加熱操作または一定の冷却操作を加えることにより、該液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマーをも分離回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］一層以上の金属層と、一層の液晶ポリマー層とからなる積層体であって、該液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として１．５以上である液晶ポリマー積層体に対し、下記の（イ）および（ロ）からなる群より選ばれる一以上の操作を行なうことを特徴とする、金属層と液晶ポリマー層との分離方法を提供するものであり、
（イ）加熱開始から３００分以内に、液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱する操作
（ロ）冷却開始から６０分以内に、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より１００℃以上低い温度に液晶ポリマー積層体を冷却する操作
［２］一層以上の金属層と、二層以上の液晶ポリマー層とを含む積層体であって、各液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として１．５以上であり、かつ各液晶ポリマー層のＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にある液晶ポリマー積層体に対し、下記の（イ）および（ロ）からなる群より選ばれる一以上の操作を行なうことを特徴とする、金属層と液晶ポリマー層との分離方法を提供するものであり、
（イ）加熱開始から３００分以内に、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱する操作
（ロ）冷却開始から６０分以内に、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より１００℃以上低い温度に液晶ポリマー積層体を冷却する操作
［３］液晶ポリマー層のうち少なくとも二層が、それぞれ異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなり、かつ、
操作（イ）を、上記異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーのうち、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上、次に低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度未満の温度範囲内で実施することを特徴とする上記［２］に記載の金属層と液晶ポリマー層との分離方法を提供するものであり、
［４］上記操作後、液晶ポリマー積層体に対し、金属層と液晶ポリマー層とを剥離させる外力を加えることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属層と液晶ポリマー層との分離方法を提供するものであり、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法による、液晶ポリマー積層体から液晶ポリマーを回収する方法を提供するものであり、
［６］上記［５］に記載の方法により回収された液晶ポリマーを提供するものであり、
［７］一層以上の金属層と、二層以上の液晶ポリマー層とを含む積層体であって、各液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として、１．５以上であり、かつ各液晶ポリマー層のＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にある液晶ポリマー積層体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、液晶ポリマー積層体に含まれる金属層と液晶ポリマー層とを分離する方法を与えるものである。
係る液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層における線膨張係数の比は、そのＴＤ方向（液晶ポリマー層面においてＭＤ方向に対し垂直の方向）の線膨張係数の絶対値を、ＭＤ方向（液晶ポリマー層面において線膨張係数が最も小さい方向）の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として、１．５以上のものである。
この値が１．５未満の場合には、加熱操作および冷却操作からなる群より選ばれる一種以上の操作では液晶ポリマー層と金属層とは分離し難い傾向がある。
この値は１．５〜３０の範囲にあることが好ましく、１．５〜１０の範囲にあればより好ましく、２〜５の範囲にあればさらに好ましい。
【０００８】
本発明で使用する液晶ポリマー積層体には、液晶ポリマー層を一層含む液晶ポリマー積層体と、液晶ポリマー層を二層以上含む液晶ポリマー積層体とがあるが、後者の二層以上の液晶ポリマー層を含むものについては、それぞれの液晶ポリマー層面に沿ったＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にあることが必要である。
この角度の範囲は０〜２０度の範囲内であればより好ましく、０〜５度の範囲内であればさらに好ましい。
それぞれの液晶ポリマー層面に沿ったＭＤ方向が互いに４５度の角度の範囲を超える場合には、液晶ポリマー層同士の異方性が相殺され、加熱操作および冷却操作からなる群より選ばれる一種以上の操作では液晶ポリマー層と金属層とは分離し難い傾向がある。
なお、上記の角度とは、液晶ポリマー積層体に含まれる各液晶ポリマー層面に沿ったそれぞれのＭＤ方向に平行な直線同士がなす角度をいう。
【０００９】
上記の液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層と金属層とを分離するためには、液晶ポリマー積層体を加熱する操作および冷却する操作からなる群より選ばれる１種以上の操作が必要である。
最初に液晶ポリマー積層体を加熱する操作について説明する。
本発明においては液晶ポリマー積層体の温度を、液晶ポリマーの流動開始温度（ＦＴ）以上にすることが必要である。
液晶ポリマーの流動開始温度未満の温度では、液晶ポリマー積層体に含まれる、液晶ポリマー層および金属層は互いに容易には分離しない。
液晶ポリマー積層体が二以上の液晶ポリマー層を含む場合には、該液晶ポリマー層に含まれる液晶ポリマーのうち、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱することが必要である。
液晶ポリマー積層体が二以上の液晶ポリマー層を含む場合、該二以上の液晶ポリマー層のうち、少なくとも二層がそれぞれ同じ流動開始温度を有する液晶ポリマーからなるものであってもよく、または少なくとも二層がそれぞれ異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなるものであってもよい。該二以上の液晶ポリマー層の構成の具体例としては、例えば、全ての液晶ポリマー層がそれぞれ同じ液晶ポリマーからなる場合、数層の液晶ポリマー層が同じ液晶ポリマーからなり、それ以外の液晶ポリマー層が該液晶ポリマーとは異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなる場合、全ての液晶ポリマ−層がそれぞれ異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなる場合等が挙げられる。
【００１０】
液晶ポリマー積層体の温度は、好ましくは液晶ポリマーの流動開始温度以上、該流動開始温度より５０℃高い温度以下の温度範囲である。該温度範囲内で液晶ポリマー積層体を静置したまま加熱した場合、該液晶ポリマー積層体中に含まれる液晶ポリマー層は、その原形をほぼ保つ。このため、液晶ポリマー積層体の温度を該温度範囲内に保持することにより、液晶ポリマー層の原形をほぼ保ったまま、液晶ポリマーが融けて流れてしまうことなく液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層と金属層とを相互に分離することができる。
なお、流動開始温度とは、毛細管型レオメーターで測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ^２のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
【００１１】
液晶ポリマー積層体の温度が上記の温度に達するまでの時間は、加熱開始から３００分以下の範囲である。
この時間は加熱開始から３０分以下の範囲であれば好ましい。この時間は短ければより好ましい。
【００１２】
液晶ポリマー積層体を上記の温度に加熱するための装置としては、例えば、具体的には液晶ポリマー積層体を循環熱風オーブン、減圧加熱オーブン等の装置、赤外線ヒーターにより加熱する装置等が挙げられる。液晶ポリマー積層体を加熱する際には、液晶ポリマー積層体と酸素とを触れさせない条件下で加熱することが好ましい。
【００１３】
液晶ポリマー積層体が二層以上の液晶ポリマー層を含むものであって、該液晶ポリマー層のうち少なくとも二層がそれぞれ異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなる態様の場合には、上記の操作の中でも、該液晶ポリマー積層体を、上記液晶ポリマーのうち最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上、次に低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度未満の温度範囲内において液晶ポリマー積層体を加熱することが好ましい。
この温度範囲において液晶ポリマー積層体を加熱することにより、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマー以外の液晶ポリマーからなる液晶ポリマー層と、該液晶ポリマー層に接する金属層とを分離せずに残すことが可能となる。
この操作により、異なる流動開始温度を有する液晶ポリマー同士が混在することを避けることができる。
なお、この場合の液晶ポリマー積層体を加熱する際の装置や加熱時間等は、先に説明したものと同様のものを例示することができる。
【００１４】
続いて、上記の最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーを回収した後の、残りの液晶ポリマー積層体の部分に対して上記と同様の操作を行なうことにより、残りの液晶ポリマー積層体の部分に含まれる、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマー以外の液晶ポリマーからなる液晶ポリマー層と、該層に接する金属層とを分離せずに残すことが可能となる。この操作は繰り返すことができる。
【００１５】
液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層と金属層とを分離するためには、液晶ポリマー積層体を加熱する操作および冷却する操作からなる群より選ばれる１種以上の操作が必要であるが、次に液晶ポリマー積層体を冷却する操作について説明する。
【００１６】
液晶ポリマー積層体を冷却する際には、上記液晶ポリマー積層体の温度を、冷却開始から６０分以内に、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より１００℃以上低い温度にすることが必要である。
冷却開始前と冷却後との液晶ポリマー積層体の温度差が１００℃未満の場合には、液晶ポリマー積層体に含まれる、液晶ポリマー層および金属層は互いに容易には分離しない。
液晶ポリマー積層体の温度は、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より２００℃以上低い温度とすることが好ましく、３００℃以上低い温度であればさらに好ましい。
【００１７】
液晶ポリマー積層体を、上記の温度まで冷却するまでの時間は、冷却開始から６０分以下の範囲である。
この時間は冷却開始から３０分以下の範囲であれば好ましく、冷却開始から１０分以下の範囲であればなお好ましい。
【００１８】
液晶ポリマー積層体を上記の温度に冷却する操作としては、例えば、液晶ポリマー積層体と冷媒とを接触させる操作等が挙げられる。かかる冷媒としては、例えば、水、液体窒素、ドライアイスとアルコールの混合物等が挙げられる。
【００１９】
液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層と金属層との分離を促進するために、上記の加熱操作および冷却操作からなる群より選ばれる一種以上の操作後に、液晶ポリマー層と金属層とを剥離させる外力を加えることが好ましい。この様な操作としては、例えば、液晶ポリマー層と金属層とが互いに離れる方向に、液晶ポリマー積層体に対し外力を与える操作が挙げられ、具体的には、例えば、液晶ポリマー積層体に対し振動、衝撃等を与える操作、送風等の気体を作用させる操作、流水にさらす等の液体を作用させる操作等を挙げることができる。
【００２０】
なお、液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層および金属層との分離を促進するためには、上記の外力を加える操作に換えて、または上記の外力を加える操作に加えて、さらにハロゲン系有機溶剤を用いる操作を行なうことが好ましい。
ハロゲン系有機溶剤を用いる操作とは、液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層にハロゲン系有機溶剤を接触させる操作をいい、該操作により液晶ポリマー層および金属層との分離を促進することができる。
液晶ポリマー層にハロゲン系有機溶剤を接触させる操作としては、例えば、液晶ポリマー積層体をハロゲン系有機溶剤に含浸させる操作、液晶ポリマー積層体にハロゲン系有機溶剤を注ぐ操作等が挙げられる。
【００２１】
通常、液晶ポリマー層にハロゲン系有機溶剤を接触させる時間は１〜３０分の範囲である。１分未満ではハロゲン系有機溶剤を接触させる効果が十分でなく、３０分を超える場合は液晶ポリマーが溶解し、液晶ポリマーの回収が煩雑となり好ましくない。
【００２２】
通常、液晶ポリマー層にハロゲン系有機溶剤を接触させる際の温度は８０〜１５０℃の範囲である。８０℃未満の温度ではハロゲン系有機溶剤を接触させる効果が十分でなく、逆に１５０℃を超える温度では液晶ポリマーが溶解してしまい、異なる液晶ポリマーを用いた場合、各液晶ポリマー毎の分別回収が困難となる。
本発明に使用するハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ペンタフルオロフェノール、３，５−トリフルオロメチルフェノール、フルオロ酢酸、クロロフェノール等を挙げることができる。ハロゲン系有機溶剤は二種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記に説明した通り、液晶ポリマー積層体に対し、加熱操作および冷却操作からなる群より選ばれる一種以上の操作を行なうことにより、液晶ポリマー積層体に含まれる液晶ポリマー層と金属層とを相互に分離することができ、液晶ポリマー積層体から液晶ポリマーと金属とを分離回収することができるが、次に液晶ポリマー層に使用する液晶ポリマーについて説明する。
【００２４】
該液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、溶融時に光学的異方性を示すポリマーである。この様な液晶ポリマーとしては、例えば、ポリマー主鎖に脂肪族炭素を含まない全芳香族ポリエステル、ポリマー主鎖に脂肪族炭素を含む芳香族ポリエステル等の液晶ポリエステル類、ポリエステルイミド等の液晶イミド類、ポリエステルアミド等の液晶アミド類や、それらを含有する樹脂組成物等が挙げられる。好ましくは液晶ポリエステル類やそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好ましくは全芳香族液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物である。
【００２５】
液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーを具体的に例示すると、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
等が挙げられる。これらは通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。上記（１）〜（３）のそれぞれの組み合わせからなる液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステルであれば好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することもできる。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、芳香核がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用することもできる。
【００２６】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なるモノマーに由来する繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかのものが好ましい。下記の液晶ポリエステルには芳香族環にハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（ＶＩ）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
特に高い耐熱性が要求される分野には液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００３５】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。上記（ａ’）〜（ｄ’）の芳香族環にはハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。）
繰り返し単位（ｄ’）は上述のジオールが好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
【００３６】
本発明においては液晶ポリマー層として、通常液晶ポリマーからなるフィルムを使用するが、この様な液晶ポリマーからなるフィルムを安定的に得るという成形性の観点から、該液晶ポリマーは液晶ポリエステル（Ａ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）を分散層とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることがさらに好ましい。
【００３７】
このような液晶ポリエステル（Ａ）と官能基を有する共重合体（Ｂ）との液晶ポリエステル樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために得られる組成物の機械物性が向上するものと考えられる。
【００３８】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる該共重合体（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、具体的にはオキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００３９】
共重合体（Ｂ）において、このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００４０】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式

（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−または

を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００４１】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。
【００４２】
また不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００４３】
共重合体（Ｂ）においては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００４４】
該共重合体（Ｂ）は、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４５】
該共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性が低下する傾向があり、０．５ｇ／１０分未満の場合では液晶ポリエステル（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、該共重合体（Ｂ）は、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。
【００４７】
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、液晶ポリエステル（Ａ）７５．０〜９９．９重量％、好ましくは８７．０〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％、および液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）２５．０〜０．１重量％、好ましくは２３．０〜１．０重量％、さらに好ましくは１０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
該組成物における、該組成物中の成分（Ａ）が７５．０重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の機械的性質が低下する傾向がある。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物を用いたフィルム成形加工性が低下する傾向がある。
【００４８】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【００４９】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、難燃剤等の各種添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００５０】
本発明の液晶ポリマー積層体は、通常液晶ポリマーからなるフィルムを金属層と積層することにより得ることができる。該フィルムは上記液晶ポリエステル樹脂組成物に代表される液晶ポリマーを用いて得られるが、該フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイやインフレーションダイスを用いた成形方法等を挙げることができる。
【００５１】
液晶ポリマーからなるフィルムの厚みに特に制限は無く、金属層の厚みや最終的に要求される液晶ポリマー積層体の厚みによって適宜定められるが、通常は０．５μｍ〜２ｍｍの範囲のものであり、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。
【００５２】
本発明で使用する液晶ポリマーからなるフィルムは、該フィルム面のＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれにおいて異なる線膨張係数を示すものである。
該線膨張係数は該フィルム面のＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれかがマイナスであることが好ましく、該フィルム面のＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれもがマイナスであればなお好ましい。
【００５３】
上記の液晶ポリマーからなるフィルムを用いて、液晶ポリマー積層体を製造することができるが、本発明において液晶ポリマー積層体を製造する際に液晶ポリマーからなるフィルムを２枚以上使用する場合、例えば、２枚以上の液晶ポリマーからなるフィルムを重ねて一つの液晶ポリマー層とする場合や、２枚以上の液晶ポリマーからなるフィルムの間に金属箔を挟んで積層する場合等には、液晶ポリマー積層体に含まれるそれぞれの液晶ポリマーからなるフィルム面に沿ったＭＤ方向が互いに０〜４５度の角度の範囲内となるように各フィルムを積層することが必要である。
【００５４】
上記の液晶ポリマー積層体は液晶ポリマー層および金属層を含むものであるが、次に金属層について説明する。
本発明の該金属は、金、銀、銅、鉄等の導体金属からなるものであり、通常は銅が用いられる。該金属からなる金属層の厚みは、通常は５〜５０μｍである。
液晶ポリマー層と金属層とを積層する方法としては、具体的には、例えば液晶ポリマーからなるフィルムと金属箔等とを重ねて熱融着する方法、液晶ポリマーからなるフィルムと金属箔とを接着剤を用いて接着する方法、液晶ポリマーからなるフィルムに対し、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法等の金属箔を形成する方法等が挙げられる。金属層と液晶ポリマー層とを積層する方法は二種以上を組み合わせることもできる。
これらの中でも、液晶ポリマー層と金属層との分離が容易である熱融着による方法が好ましい。
【００５５】
上記の液晶ポリマーからなるフィルムと金属箔等とを熱融着する方法としては、具体的には、例えば熱プレスや熱ロール等を用いて熱融着させる方法等が挙げられる。
液晶ポリマー積層体の製造の際、一つの層の上に各層を一層づつ積層していく段階的な製造方法により液晶ポリマー積層体を製造することができる。また、熱プレスや熱ロール等の方法により、各層を一度に積層する製造方法によっても液晶ポリマー積層体を製造することができる。また、液晶ポリマー積層体製造の際には、液晶ポリマーからなるフィルム同士を複数枚重ねて金属箔等と熱圧着してもよい。
【００５６】
上記の液晶ポリマー積層体は、通常は液晶ポリマー層と金属層とが積層されたものであるが、液晶ポリマー層および金属層の他に、液晶ポリマー層以外の絶縁層を含んでもよい。
上記液晶ポリマー層以外の絶縁層としては、例えば、セラミック基板等の無機絶縁層類、ビスマレイミドとシアネートとの混合樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂絶縁層類、アラミド系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂絶縁層類等が挙げられる。さらに、液晶ポリマー積層体は、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させたプリプレグと銅箔とを熱圧着して硬化させたプリント配線基板等を液晶ポリマー積層体の層として含んでもよい。
【００５７】
上記の製造方法により得られた液晶ポリマー積層体を用いて、本方法の発明により液晶ポリマー層と金属層を分離することができ、また該液晶ポリマー積層体から液晶ポリマーと金属とを回収することができる。また、液晶ポリマー積層体が、２種以上の異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーを含む場合であっても、各液晶ポリマー毎に回収することができる。
この様にして回収された液晶ポリマーは再度成形材料として活用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５９】
（１）物性測定法
得られた液晶ポリマーからなるフィルムに関し、以下の要領で測定を行った。
（ｉ）引き剥がし強度
ＪＩＳＫ６８５４に準拠し、測定した。
（ｉｉ）誘電率、誘電正接測定
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、２５℃、１ＧＨｚで樹脂層単体について測定した。
（ｉｉｉ）半田耐熱性
２６０℃に加熱した半田浴上に銅張り積層板を浮かべ、１０秒後半田に接触していた面を観察し、剥がれ、膨れ等の外観変化を観察した。
（ｉｖ）厚み測定
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ライトマチック３１８を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍに試験片を切出し５点測定した結果を平均して求めた。
（ｖ）線膨張率
ＡＳＴＭＤ６９６に従い、セイコー電子株式会社製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって算出した。
α１＝ΔＬ／Ｌ_０・ΔＴ
ここで、α１：熱線膨張係数（／℃）
ΔＬ：試験片の変化長
Ｌ_０：試験前の試験片長
ΔＴ：温度差（℃）
なお、試験片は幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切出したものを用いた。サンプルに掛かる荷重は試験片の厚み１μｍ当たり０．１６ｇとし、昇温速度１０℃／分とし、５０℃〜２００℃の範囲で求めた。
【００６０】
合成例
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸８．０４ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル３．７２ｋｇ（２０モル）および無水酢酸１１．２２ｋｇ（１１０モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位およびその比率は、次の通りである。
【００６１】

【００６２】
（ｉｉ）ｐ―ヒドロキシ安息香酸１６．３Ｋｇ（１２２モル）と６―ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．５Ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．８Ｋｇ（１８４モル）を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該熱可塑性樹脂をＡ―２と略記する。
該熱可塑性樹脂は偏光顕微鏡で観察した際、加圧下で２８０℃以上の温度で光学異方性を示した。Ａ−２の繰り返し構造単位およびその比率は次の通りである。
【００６３】

【００６４】
（２）成分（Ｂ）の共重合体
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。
また結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【００６５】
（３）成膜
（ｉ）Ａ−１８０重量％、Ｂ−１２０重量％を日本製鋼株式会社製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。該組成物の流動開始温度は３２７℃であった。また、該組成物は３３８℃以上で光学的異方性を示した。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３５０℃、回転数９０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４６℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。
この際フィルムのブロー比を１．８、ドローダウン比は１１．２であり、フィルムの実測平均厚みは５０μｍであった。以下、該フィルムをＨ―１と略記することがある。
Ｈ−１の１ＧＨｚにおける誘電率は３．０５、誘電正接は０．０１９であった。
Ｈ−１の線膨張率を測定したところＭＤ方向では−２．４×１０^−５、ＴＤ方向では６．９×１０^−５であった。Ｈ−１フィルム層の層面に沿ったＴＤ方向の線膨張係数の絶対値を、該層面に沿ったＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値は２．９であった。
【００６６】
（ｉｉ）Ａ−２９５重量％、Ｂ−１５重量％を日本製鋼株式会社製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。該組成物の流動開始温度は２９５℃であった。また、該組成物は２６５℃以上で光学的異方性を示した。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３００℃、回転数９０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３０５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。
この際フィルムのブロー比は２．１、ドローダウン比は６．０であり、フィルムの実測平均厚みは８０μｍであった。以下該フィルムをＨ―２と略称することがある。Ｈ−２の１ＧＨｚにおける誘電率は２．９５、誘電正接は０．００５であった。
Ｈ−２の線膨張率を測定したところＭＤ方向では−２．５×１０^−５、ＴＤ方向では６．８×１０^−５であった。Ｈ−２フィルム層の層面に沿ったＴＤ方向の線膨張係数の絶対値を、該層面に沿ったＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値は２．７であった。
【００６７】
（４）液晶ポリマー積層体の製造例
（ｉ）液晶ポリマーからなるフィルムＨ−１を、該フィルム面のＭＤ方向を揃えて６枚積層し、その両面に銅箔を積層し圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３２５℃で７分間熱プレスし銅張り板を得た。得られた銅張り板にマスキングを施し、エッチングした後、水洗乾燥し回路基板を得た。この回路基板の両面にＨ−１を６枚ずつフィルム面のＭＤ方向を揃えて重ね合わせ、さらにその外側に銅箔を設置し圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３２５℃で６分間熱プレスにより熱圧着することにより、全層において銅層が４層ある液晶ポリマー積層体を作成した。該液晶ポリマー積層体をＬ−１と略称する場合がある。最外層の銅箔と液晶ポリマー層との間の引き剥がし強度測定したところ０．６５ｋｇｆ／ｃｍと良好な値であった。また本試験片を縦２ｃｍ横２ｃｍに切出し、半田耐熱試験を実施し、銅箔の接着状況を観察したが膨れ等の外観悪化は認められなかった。
【００６８】
（ｉｉ）液晶ポリマーからなるフィルムＨ−１を縦１０ｃｍ横１０ｃｍのサイズに切出し、該フィルム面のＭＤ方向を揃えて６枚重ね合わせ両面に銅箔を積層し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３３０℃で６分間熱プレスにより熱圧着し両面銅張り板を作成した。得られた銅張り板にマスキングを施し、エッチングした後、水洗乾燥しプリント基板を得た。得られたプリント基板の両面にさらに液晶ポリマーからなるフィルムＨ−２を該フィルム面のＭＤ方向を揃えて４枚重ね合わせ、さらにその外側に銅箔を設置し圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３００℃で６分間熱プレスすることにより、全層において銅層が４層ある液晶ポリマー積層体を作成した。該液晶ポリマー積層体をＬ−２と略称する場合がある。最外層の銅箔とＨ−２層との間の引き剥がし強度測定したところ０．７５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００６９】
（ｉｉｉ）３１０℃に設定した熱プレス機を用いて、Ａ−２をプレスし、得られたシートを数回折りたたんではプレス（面圧５０ｋｇ／ｃｍ^２）を繰り返すベーカリー法を用いて、厚み３００μｍのフィルムを得た。このフィルムを２４０℃に設定した別のプレス機で２０分間、面圧２０ｋｇ／ｃｍ^２で処理したフィルムをＪ―１と略称することがある。
Ｊ−１の線膨張率を測定したところＭＤ方向では３．２×１０^−５、ＴＤ４．３×１０^−５であった。Ｊ−１フィルム層の層面に沿ったＴＤ方向の線膨張係数の絶対値を、該層面に沿ったＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値は１．３であった。１ＧＨｚにおける誘電率は２．９０、誘電正接は０．００４であった。
Ｊ−１の両面に銅箔を積層し圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２９５℃で１０分間、２４０℃で１０分間熱熱処理し銅張り板を得た。得られた銅張り板にマスキングを施し、エッチングした後、水洗乾燥し回路基板を得た。この回路基板の両面にＪ−１を１枚ずつ重ね合わせ、さらにその外側に銅箔を設置し圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２９５℃で６分間熱プレスすることにより、全層において銅層が４層ある積層板を作成した。該液晶ポリマー積層体をＬ−３と略称する場合がある。最外層の銅箔とＪ−１層との間の引き剥がし強度測定したところ０．６５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００７０】
実施例１
上記の製造例で得た液晶ポリマー積層体Ｌ−１を３５０℃で１０分間加熱したところ、Ｌ−１に含まれる銅箔からなる金属層と液晶ポリマー層とを容易に手を使って分離することができた。この操作により、銅箔と液晶ポリマーとを回収することができた。
【００７１】
実施例２
液晶ポリマー積層体Ｌ−１を５ｃｍ×５ｃｍに切出し、２００℃に設定したオーブン中で３分間加熱した後、液体窒素中に投入したところ、２分程度で、フィルムのＭＤ端面側から自発的に分離が始まり、Ｌ−１に含まれる銅箔からなる金属層と液晶ポリマー層とがそれぞれ分離した。この操作により、銅箔と液晶ポリマーとを回収することができた。
【００７２】
実施例３
液晶ポリマー積層体Ｌ−２を５ｃｍ×５ｃｍに切出し、３２０℃に設定したオーブン中で５分間加熱し取り出したところ、Ｈ―２フィルムおよびＨ―２フィルムに熱圧着した銅箔を手を使って容易に分離することができた。この操作により、銅箔と液晶ポリマーとを回収することができた。また、Ｈ―１フィルムおよびＨ―１に熱圧着した銅箔とは分離することができなかった。さらに、Ｈ―１フィルムを含む液晶ポリマー積層体の残りの部分を３６５℃に設定したオーブンで７分間加熱することにより、Ｈ―１フィルムおよびＨ−１フィルムに熱圧着した銅箔とを手を使って容易に分離することができた。この操作により、銅箔と液晶ポリマーとを回収することができた。
【００７３】
比較例１
液晶ポリマー積層体Ｌ−３を５ｃｍ×５ｃｍに切出し、３２０℃に設定したオーブン中で５分間加熱し取り出したが、銅箔と、Ｊ−１フィルムとの分離は困難であった。
【００７４】
比較例２
液晶ポリマー積層体Ｌ−３を、２００℃に設定したオーブン中で３分間加熱した後、液体窒素中に投入したが、銅箔とＪ−１フィルムとの分離は困難であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、液晶ポリマー積層に含まれる、液晶ポリマー層と金属層とを分離することができ、液晶ポリマー積層体から、液晶ポリマーと金属とを回収することができる。

Claims

一層以上の金属層と、一層の液晶ポリマー層とからなる積層体であって、該液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として１．５以上である液晶ポリマー積層体に対し、下記の（イ）および（ロ）からなる群より選ばれる一以上の操作を行なうことを特徴とする、金属層と液晶ポリマー層との分離方法。
（イ）加熱開始から３００分以内に、液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱する操作
（ロ）冷却開始から６０分以内に、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より１００℃以上低い温度に液晶ポリマー積層体を冷却する操作
一層以上の金属層と、二層以上の液晶ポリマー層とを含む積層体であって、各液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として１．５以上であり、かつ各液晶ポリマー層のＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にある液晶ポリマー積層体に対し、下記の（イ）および（ロ）からなる群より選ばれる一以上の操作を行なうことを特徴とする、金属層と液晶ポリマー層との分離方法。
（イ）加熱開始から３００分以内に、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上に液晶ポリマー積層体を加熱する操作
（ロ）冷却開始から６０分以内に、冷却開始前の液晶ポリマーの温度を基準として、該温度より１００℃以上低い温度に液晶ポリマー積層体を冷却する操作
液晶ポリマー層のうち少なくとも二層が、それぞれ異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーからなり、かつ、
操作（イ）を、上記異なる流動開始温度を有する液晶ポリマーのうち、最も低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度以上、次に低い流動開始温度を有する液晶ポリマーの流動開始温度未満の温度範囲内で実施することを特徴とする請求項２に記載の金属層と液晶ポリマー層との分離方法。
上記操作後、液晶ポリマー積層体に対し、金属層と液晶ポリマー層とを剥離させる外力を加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属層と液晶ポリマー層との分離方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の金属層と液晶ポリマー層との分離方法を含むことを特徴とする、液晶ポリマー積層体から液晶ポリマーを回収する方法。
請求項５に記載の方法により回収された液晶ポリマー。
一層以上の金属層と、二層以上の液晶ポリマー層とを含む積層体であって、各液晶ポリマー層における線膨張係数の比が、ＴＤ方向の線膨張係数の絶対値をＭＤ方向の線膨張係数の絶対値で除した値を基準として、１．５以上であり、かつ各液晶ポリマー層のＭＤ方向が、互いに０〜４５度の角度の範囲内にある液晶ポリマー積層体。