WO2004058501A1

WO2004058501A1 - アラミド積層体の製造方法

Info

Publication number: WO2004058501A1
Application number: PCT/JP2003/016142
Authority: WO
Inventors: Takanari Yamaguchi; Hiroaki Kumada
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2004-07-15
Also published as: US20060127687A1; AU2003296055A1; JP2004202834A

Abstract

液晶ポリマーをアラミド紙の表面およびその内部に含浸させ、アラミド紙からなる層と液晶ポリマーからなる層とを積層することからなるアラミド積層体の製造方法。

Description

明細書

ァラミド積層体の製造方法技術分野

本発明は、モーターやトランス等の絶縁体等ゃプリント配線基板等の電子 ·電気回路基板等に用いられるァラミド積層体に関する。

ァラミド紙は耐熱性に優れることから、絶縁材料、プリント配線板等の基材等の用途に広く用いられており、例えば、ァラミド紙を用いた絶縁材料として、ァラミド紙とポリエチレンテレフタレート（以下、「P E T」という。）フィルムとを積層一体ィヒしたァラミド積層体が提案されている（特開平⁷— 3 2 5 4 9号公報）。

しかし、ハンダリフロー等の工程により該ァラミド積層体が高温にさらされた場合、 P E T自体がハンダ耐熱性に劣ることから該ァラミド積層体に反り等の変形が生じる場合があった。

また、ァラミド紙を用いたプリント配線板の基材として、ァラミド紙を熱硬化性樹脂と組み合わせたァラミド積層体が提案されている（特開 2 0 0 0— 1 4 1 5 2 2号公報）。

し力し、熱硬化性樹脂は吸湿率が大きいことから、該プリント配線板に実装された電子部品の電気的信頼性が、温度や湿度等の動作環境によつて低下する場合力 Sあつに。

一方、基材用途等に用いられるァラミド紙以外の耐熱材料の例として、耐熱性の液晶ポリマーフィルムをプリント配線板の基材とする積層体が提案されている

(特開平 0 8 - 3 2 3 9 2 3号）。

しかし、液晶ポリマーは異方性を有することから、さらなる微細な回路配線が要求される分野等では、液晶ポリマーの異方性によりプリント配線板の膨張率が該配線板の方向毎に異なるため、回路配線の加工がさらに困難となったり、該配線板の熱膨張による回路配線の破断を抑制することが困難な場合があった。本発明の目的は、半田耐熱性、低吸湿性に優れるァラミド積層体の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ァラミド紙からなる層おょぴ液晶ポリマーからなる層を、それぞれ少なくとも一層以上積層することにより、半田耐熱性、低吸湿性に優れるァラミド積層体が得られることを見出し、本発明を成するに至った。

すなわち本発明は、

液晶ポリマーをァラミド紙の表面おょぴその内部に含浸浸透させることにより、ァラミド紙からなる層と液晶ポリマーからなる層とを積層するァラミド積層体の製造方法または、

ァラミド紙からなる層と液晶ポリマーからなる層とを、液晶ポリマーの流動温度より 3 0 °C低い温度から、 4 0 0 °C未満の温度範囲で、面圧 1 0 k g / c m² 以上または線圧 2 0 k g Z c m以上の圧力で熱融着するァラミド積層体の製造方法に関するものであり、上記いずれかに記載の製造方法により得られたァラミド積層体からなる回路基板に関するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いるァラミド紙について説明する。

本発明のァラミド紙は、ァラミドフイブリツドゃァラミド短繊維等からなる耐熱性紙であり、一般にはこれらのァラミドフイブリツドゃァラミド短繊維等を湿式抄造する方法により製造される。なお、「フイブリツド」とはデュポン社による造語で抄紙性のある微細な繊維状物を意味する。ァラミド紙は、一般的には、 p—ァラミド、 m—ァラミド等、全芳香族のァラミドからなるフイブリッドゃ短繊維等を通常、単独または適宜組み合わせた紙である。

ここで、 p—ァラミドとは、分子中の二つのァミノ基がベンゼン環のパラ位に互いに置換した 1 , 4ージァミノベンゼン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル等に代表される芳香族ジァミン類と、分子中の二つのカルボキシル基がベンゼン環のパラ位に互いに置換したテレフタル酸等に代表される芳香族ジカルポン酸類との交互共重合体であり、ァミノ基およびカルボキシル基が互いに縮合したァミド結合構造を持つ。この様な p—ァラミドとしては、例えばポリ（ p—フヱ二レンテレフタノレアミド) 、ポリ ( p—ジフエニルエーテルテレフタルアミド) 等が挙げられる。また、 m—ポリアミドとは上記 p—ァラミドの結合関係がパラ位からメタ位に変更された以外は同様な分子構造を持つものであり、例えばポリ (m—フエ二レンイソフタルアミド）等を例示することができる。

ァラミドフイブリッドを製造する方法に制限は無いが、具体的にはァラミドを含有する溶液、例えば硫酸溶液、 NM P等の有機溶液等を湿式沈殿する方法により得ることができる。またァラミド紙の製造方法にも制限はないが、例えば、上記フイブリツドゃァラミド短繊維等を水性液中に分散させ、 0 . 0 1〜1 . 0重量％程度の希薄スラリー状態とした後、抄紙機によりウェブとし、その後、搾水工程、乾燥工程を経てァラミド紙とする方法等が挙げられる。このァラミド紙の抄造時に、必要に応じて他の耐熱性樹脂の繊維やパルプ等を配合することもできる。具体的には、例えば全芳香族ポリエステルを含む液晶ポリマー、芳香族ポリエーテルエーテルケトン ( P E E K) 等のスーパーエンジニアプラスチック類の繊維やパルプ等を配合することが可能である。また、必要に応じてァラミド紙に力レンダー加工等を施すことにより、ァラミド紙に必要な機械特性を付与したり、その厚み、密度等を調整することができる。

上記の方法により、ァラミド紙からなる層に液晶ポリマーからなる層を積層することができるが、金属層に液晶ポリマーからなる層を設ける場合等のァラミド積層体の製造方法も上記方法と同様の方法で実施することができる。

ァラミド積層体の製造の際、一つの層の上に各層を一層づっ積層していく段階的な製造方法によりァラミド積層体を製造してもよいし、熱プレスや熱ロール等の方法により、各層を一度に積層する製造方法によりァラミド積層体を製造してよい。

本発明で使用する液晶ポリマーは、サーモト口ピック液晶ポリマーと呼ばれる、溶融時に光学的異方性を示すポリマーである。この様な液晶ポリマーとしては、例えば、ポリマー主鎖に脂肪族炭素を含まない全芳香族ポリエステル、ポリマ一主鎖に脂肪族炭素を含む芳香族ポリエステル等の液晶ポリエステル類、ポリエステルイミド等の液晶イミド類、ポリエステルアミド等の液晶アミド類や、それらを含有する樹脂組成物が挙げられる。好ましくは液晶ポリエステル類やそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好ましくは全芳香族液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物である。

液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーを具体的に例示すると、例えば

( 1 ) 芳香族ジカルボン酸から導かれる繰り返し単位と芳香族ジオールから導かれる繰り返し単位と芳香族ヒドロキシカルポン酸から導かれる繰り返し単位との組み合わせからなるもの

( 2 ) 異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸から導かれる繰り返し単位の組み合わせからなるもの

( 3 ) 芳香族ジカルポン酸から導かれる繰り返し単位と芳香族ジオールから導かれる繰り返し単位との組み合わせからなるもの

( 4 ) ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカノレポン酸を反応させて得られるもの

等が挙げられる。これらは通常、 4 0 0 °C以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。上記（1 ) 〜（3 ) のそれぞれの組み合わせからなる液晶ポリェステルは、全芳香族液晶ポリエステルであれば好ましい。なお、上記液晶ポリェステルの製造に用いる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することもできる。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及ぴ芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わO CHりに、芳香核がハロゲン原子、アルキル基、ァリール基等で置換されたものを使用することもできる。繰り返し単位の例として以下が挙げられる。

①芳香族ジカルポン酸に由来する下記繰り返し構造単位：

II

0

各構造におけるベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、ァリール基で置換されていてもよい。

②芳香族ジオールに由来する下記繰返し構造単位

-

③芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する下記繰返し構造単位：

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し単位を含むものであり、さらに好ましくは該繰り返し単位を少なくとも全体の 3 0モル％以上含むものである。繰り返し単位の組み合わせが下記（ I ) 〜（VI) のいずれかのものが好ましい。下記の液晶ポリエステルには芳香族環にハロゲン基、アルキル基、ァリール基が置換したものを用いることができる

(nr)

(Π)

znnomozdr/iDd I0S8 ooz OAV

(Λ)

(ΛΙ)

01

ひ 19蒙 OOZdf/ェ:) d I0S8 OOZ OAV (VI)

該液晶ポリエステル（I) 〜（VI) の製法については、例えば特公昭 47— 4 7870号公報、特公昭 63— 3888号公報、特公昭 63— 3891号公報、特公昭 56— 18016号公報、特開平 2— 51 523号公報等に記載されている。これらの中で好ましくは（I) 、（II) または（IV) の組み合わせであり、さらに好ましくは（I) または（Π) の組み合わせが挙げられる。

特に高い耐熱性が要求される分野には液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（a' ) が 30〜80モル⁰ /₀、繰り返し単位（b，）が 0〜10モル⁰ /₀、繰り返し単位（c' ) が 10〜25モル⁰ /₀、繰り返し単位 (d' ) が 10〜35モル %からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。

(式中、 A rは 2価の芳香族基である。上記（a ' ) 〜（d ' ) の芳香族環にはハロゲン基、アルキル基、ァリール基が置換したものを用いることができる。）繰り返し単位（d ' ) は上述のジオールが好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。

用いる液晶ポリエステルは、使用後の焼却による廃棄の容易さの観点から炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。

裤晶ポリマーからなる層として液晶ポリマーフィルムを使用することができるが、この様な液晶ポリマーフィルムを安定的に得るという成形性の観点から、該液晶ポリマーは（A) 液晶ポリエステルを連続相とし、（B ) 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散層とする液晶ポリエステル樹脂糸且成物を用いることがさらに好ましい。

上記の液晶ポリエステル榭脂組成物に用いられる成分（B ) は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体が好ましい。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、例えば、ォキサゾリル基ゃエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。

エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばダリシジル基が挙げられる。共重合体（B ) において、液晶ポリエステル等の液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をダラフト共重合することも可能である。

共重合体（B ) は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑十生樹脂とゴムの混合物や反応物であってもよい。液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性を重視する場合にはゴムを選択することができる。

共重合体（B ) がゴムである場合、

液晶ポリエステル等の液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体としてエポキシ基を有するゴムが例示でき、例えば（メタ）アクリル酸エステル —エチレン一（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和ダリシジルエーテル）共重合体ゴム等を挙げることができる。

ここで（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸またはメタクリル酸とアルコール類から得られるエステルを意味する。アルコール類としては、炭素原子数：!〜 8の水酸基含有化合物が挙げられる。（メタ）アタリル酸エステルの具体例としてはメチルァクリレート、メチルメタクリレート、 n—ブチルアタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 t e r t—プチノレアタリレート、 t e r t—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2ーェチルへキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルの例としては、例えば下記一般式 ―

R-X-CH— ,CH₂

V (式中、 Rは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数 2〜1 3の炭化水素基を表し、 Xは、一C(0)0—、一 CH₂_0—または

を表す。）を挙げることができる。

不飽和カルボン酸グリシジルエステルの例としては例えばグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、 p—スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。

不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビュルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、メタクリルダリシジルエーテル、スチレン一 p—ダリシジルエーテル等が例示される。

上記の共重合体ゴムの中でも、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の含量が 40〜 97重量％のものが好ましく、 45〜 70重量％の範囲であればなお好ましい。

エチレンモノマー単位の含量については 3〜50重量％の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは 10〜49重量％の範囲のものが好ましい。不飽和カルボン酸グリシジルエーテルモノマー単位および/または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の含量については、好ましくは 0. 1〜30重量％の範囲であり、 0. 5〜20重量％の範囲がより好ましい。

該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭 48- 1 1 388号公報、特開昭 61— 127709号公報等に記載された方法であり、フリ一ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力 50 0 k g/cm² (49. OMP a) 以上、温度 40〜 300 °Cの条件により製造することができる。上記のゴムに加えて液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアタリルゴムゃ、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビュル芳香族炭化水素化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体ゴムも用いることができる。ここでいうアクリルゴムの単量体としては、具体的には一般式（1) 〜（3) CH₂=CH-C (O)-OR¹ (1)

CH₂=CH— C(〇）一 OR²OR³ (2)

CH₂=CR⁴-C (0)-0(R⁵(C (0)0)nR⁶ (3)

(式中、は炭素原子数1〜18のアルキル基またはシァノアルキル基を示す。 R²は炭素原子数 1〜12のアルキレン基を、 R³は炭素原子数 1〜12のアルキル基を示す。 R⁴は水素原子またはメチル基、 R⁵は、炭素原子数 3〜 30のァルキレン基、 R⁶は炭素原子数 1〜20のアルキル基またはその誘導体、 nは 1 〜20の整数を示す。）等で表される単量体を挙げることができる。

液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの構成成分比については、上記の一般式（1) 〜（3) で表される単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を 40〜 99. 9重量％とし、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテルを 0 . 1〜30重量％とし、上記の一般式（1) 〜（3) で表される単量体と共重合可能な不飽和単量体を 0〜 30重量％とするのが代表的である。

上記一般式（1) で表されるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルァクリレート、ェチノレアクリレート、プロピルァクリレート、ブチノレアクリレート、ペンチルアタリレート、へキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ノニルアタリレート、デシルアタリレート、ドデシルアタリレート、シァノエチルアタリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。

また、上記一般式 (2) で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシェチルァクリレート、エトキシェチルァクリレート、プトキシェチルァクリレート、エトキシプロピルァクリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該ァクリルゴムの主成分として用いることができる。

上記一般式（3 ) で表されるアクリル酸誘導体としては、例えばァクリロイルォキシ一酪酸メチルエステル、メタタリロイルォキシヘプタン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。

アクリルゴムの構成成分として、上記の一般式（1 ) 〜（3 ) で表される単量体と共重合可能な不飽和単量体を必要に応じて用いることができる。

この様な不飽和単量体の例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、アタリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタタリロニトリル、ァクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、 Ν—メチロールアクリルアミド、酢酸ビュル、塩化ビニル、塩化ビエリデン、ベンジルアタリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

該ァクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭 5 9— 1 1 3 0 1 0号公報、特開昭 6 2— 6 4 8 0 9号公報、特開平 3— 1 6 0 0 0 8号公報、あるいは W0 9 5 / 0 4 7 6 4等に記載されているような公知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルタ重合で製造することができる。

上記アクリルゴムの他、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体ゴムとしては、例えば（a ) ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（b ) 共役ジェン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該プロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。

上記（a ) のビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニ /レトノレェン、ジビニノレベンゼン、一メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、ビ二ルナフタレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。

( b ) の共役ジェン化合物としては、例えば、ブタジエン、ィソプレン、 1 , 3—ペンタジェン、 3—プチルー 1， 3—ォクタジェン等を挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。 ·

かかるビニル芳香族炭化水素化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体またはその水添物は、公知の方法で製造することができ、例えば、特公昭 4 0— 2 3 7 9 8号公報、特開昭 5 9 - 1 3 3 2 0 3号公報等にその方法が記載されている共重合体（B ) として用いるゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。

上記の（メタ）アクリル酸エステル一エチレン一（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよぴ Zまたは不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性ァミン化合物、イミダゾール化合物等を用いることにより達成されるが、これらに限定されるものではない。

共重合体（B ) がゴム以外の熱可塑性樹脂の場合は、例えば、

( a ) エチレン

( b ) 不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマーおよび/または不飽和ダリシジノレエーテノレモノマー

( c ) エチレン系不飽和エステル化合物

以上の（a ) と（b ) 、または（a ) と（b ) と（c ) とを反応させて得られるエポキシ基含有エチレン共重合体を例示することができる。中でも、共重合体中のエチレン単位が 5 0〜 9 9重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位およぴ Zまたは不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が 0 . 1〜 3 0重量％、エチレン系不飽和エステル化合物単位が 0〜 5 0重量％の範囲のものであることが好ましい。さらにはこれらの中でも不飽和カルボン酸グリシジルェステルモノマー単位おょぴまたは不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の範囲が 0 . 5〜 2 0重量％であればなお好ましい。上記のエチレン系不飽和エステル化合物（c) の例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタタリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、ひ， j3—不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、中でも酢酸ビュル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルが好ましい。該エポキシ基含有エチレン共重合体の例としては、例えばエチレン単位とダリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、ェチレン単位とダリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、ェチレン単位とグリシジルメタクリレート単位おょぴァクリル酸ェチル単位からなる共重合体、ェチレン単位とダリシジルメタクリレート単位およぴ酢酸ビュル単位からなる共重合体等が挙げられる。

該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトフローレート（以下、 MFRということがある。 J I S K7210、 190° (、 2. 16 k g荷重）は、好ましくは 0. 5〜： l O O g/10分、さらに好ましくは 2〜50 gZl 0分である。メルトフローレートはこの範囲外であってもよいが、メルトフローレートが 10

0 g/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、 0. 5 gZ 10分未満では成分（A) の液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーとの相溶性が劣り好ましくない。

また、該エポキシ基含有エチレン共重合体については、曲げ弾性率が 10〜1 300 k g/cm² (0. 98〜； 127. 49MP a) の範囲のものを選ぶことができるが、 20〜； L 100 k g/cm² (l. 96〜 107. 87 MP a) のものがさらに好ましい。

該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、 500〜4000気圧、 100〜300°Cで適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。

共重合体（B) としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および/または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が共重合体中に 0. 1〜 30重量％含まれるものを用いることが好ましい。

共重合体（B) は、結晶の融解熱量が 3 j/g未満のものを用いることが好ましい。

ムーニー粘度が 3〜70のものが好ましいが、 3〜30のものがより好ましく、さらには 4〜 25のものが特に好ましい。

ここでいぅム一二一粘度は、 J J S K 6300に準じて 100°Cラージローターを用いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成物の熱安定性が低下する傾向にある。

用いる共重合体（B) は、使用後の焼却による廃棄の容易さの観点から炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましい。

本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂組成物の例は、（A) 液晶ポリエステルを 56. 0〜99. 9重量％、好ましくは70. 0〜99. 9重量％、さらに好ましくは 80〜 98重量％とし、（B) 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を 44. 0〜0. 1重量％、好ましくは 30. 0〜0. 1重量％、さらに好ましくは 20〜 2重量％含有する樹脂組成物が挙げられる。

(B) 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を含有するフィルムはァラミド紙との密着性が強くなりより好ましレ、。

液晶ポリエステル（A) および共重合体（B) を含んでなる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる力 \ 溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。具体的には溶融状態で各成分を混練する方法を選ぶことができる。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダ一等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。

溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は 200〜360°Cの範囲を選ぶことができ、さらには 2 3 0〜3 5 0 °Cの範囲で実施することが可能である。

混練に際しては、各成分は予めタンブラ一もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

液晶ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防鲭剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤等の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる力 s、ハ口ゲン以外のものや燃焼後に灰分が残らないものを用いることが好まし！/、。本発明のァラミド積層体の製造方法は、上記ァラミド紙からなる層の内部に、上記液晶ポリマーまたはその組成分を含浸させ、ァラミド紙からなる層と液晶ポリマーを含む層とを積層する方法である。具体的には、例えば液晶ポリマーのパウダ一をァラミド紙からなる層の表面に噴霧、または付着させた後、加熱して溶融し、ァラミド紙の内部に含浸させる方法、溶媒に溶かした液晶ポリマーをァラミド紙に塗付し、ァラミド紙の内部に含ませた後、溶媒を乾燥する方法、液晶ポリマーを含むフィルム状成形体（以下、「液晶ポリマーフィルム」という。）をァラミド紙に重ねて熱融着するし、ァラミド紙の内部に含浸させる方法等が挙げられる。貼合等の加工性、作業性等の観点から、液晶ポリマーフィルムをァラミド紙に重ねて熱融着する方法が好ましい。

上記の液晶ポリマーフィルムをァラミド紙に重ねて熱融着する方法としては、例えば、熱プレスや熱口一ル等を用いて熱融着させる方法が挙げられる。

この様な熱融着等の方法により、ァラミド紙の空隙に液晶ポリマーが含浸し、液晶ポリマーがァラミド紙の表面おょぴその内部に含浸することにより、ァラミド紙からなる層と液晶ポリマーからなる層とが積層される。その結果、液晶ポリマーとァラミド紙との接着性をより高めることができることから熱プレスや熱口一ル等を用いて熱融着することが好ましい。液晶ポリマーはァラミド紙の内部の全部に含浸してもよく、また該内部の一部に含浸していてもよい。

熱融着の際の温度範囲は、通常、液晶ポリマーの流動温度より 3 0 °C低い温度から、 4 0 0 °C未満の範囲である。加熱温度が液晶ポリマーの流動温度より 3 0 °C低い温度よりさらに低いと液晶ポリマーが十分溶融しない場合がある。また、 4 0 0 °C以上の温度であると、液晶ポリマーの一部が熱分解する場合がある。液晶ポリマーフィルムとァラミド紙とを熱融着させる場合の圧力は、熱プレス等を用いる場合は、通常その面圧は 1 0 k g / c m ²以上に設定される。熱ロールを用いる場合は、通常その線圧は 2 0 k g / c m以上に設定される。

ここで流動温度 ( F T) とは、毛細管型レオメーターで測定され、 4 °C/分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重 1 0 0 k g f Z c m²のもとで、内径 1 mm、長さ 1 O mmのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が 4 8 , 0 0 0ポィズを示す温度 (°C) をいう。

液晶ポリマーフィルムを成形する方法としては、液晶ポリマーを溶媒に溶解させた溶液からキャスト法によって得る方法、熱プレスにより成形する方法、 Tダィゃインフレーションダイスを用いた成形方法等をあげることができる。

なかでも、 Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取る Tダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、またはカレンダーもしくはロールを用いた成形法等が好ましく用いられ、さらに好ましくは、 Tダイ法、より好ましくはインフレーション成形法である。

インフレーション成形には、上記（A) 液晶ポリエステルと（B ) 液晶ポリェステルと反応性を有する官能基を有する共重合体による液晶ポリエステル樹脂組成物が好ましく用いられる。より好ましくは、ブロー比（樹脂の流れ方向と直交した方向（T D) への延伸比） 1 . 5以上 1 0未満、ドローダウン比（樹脂の流れ方向（MD) への延伸比） 1 . 5〜5 0である。

ィンフレーシヨン成形時の設定条件が上記の範囲外であると、厚さが均一でしわの無い高強度のフィルムを得るのが困難となる場合がある。すなわち、ブロー比が 1 . 5未満であると得られたフィルムの T D方向の強度が十分でないことがあり好ましくない。また、ブロー比が 1 0以上であると、安定した厚みのフィルムが得られないことがあり好ましくない。また、ドローダウン比が 1 . 5未満であると得られたフィルムの MD方向の強度が十分でないことがあり好ましくない。また、ドローダウン比が 5 0以上であると、安定した厚みのフィルムが得られないことがあり好ましくない。

液晶ポリマーフィルムの厚みに特に制限は無く、ァラミド紙の厚みや最終的に要求されるァラミド積層体の厚みによって適宜定められるが、通常は 0 . 5 μ πι 以上 2 mm以下の範囲のものであり、好ましくは 5 μ m以上、 5 0 0 μ m以下でめる。

用いる液晶ポリマーの常用耐熱温度は、通常 1 4 0 °C以上であり、 1 6 0 °C以上であれば好ましい。ここで、常用耐熱温度とは、 MD方向の引張破断強度が半分になる時間が 4 0 0 0 0時間である温度を示す。さらに該液晶ポリマーのはんだ耐熱温度は通常 2 5 0 °C以上であり、 2 8 0 °C以上であれば好ましい。ここではんだ耐熱温度は、加熱したハンダ浴に 1 0秒間フィルムを浸漬し、収縮、熱分解による発泡が認められない上限の温度を示す。

液晶ポリマーの水蒸気透過度については、通常 1 . O g Zm² ' 2 4 h r以下であり、好ましくは 0 . 8 g /m² ' 2 4 h r以下である。水蒸気透過度が大きいと、ァラミド紙と積層した後得られるァラミド積層体の吸水が大きくなるおそれがあり好ましくない。その吸水率は、好ましくは 0 . 2 %未満であり、さらに好ましくは 0 . 1 %未満である。吸水率が大きいと、ァラミド積層体を配線基板として使用する際に、その加工時に銅箔との貼合不良等を生じることがあり好ましくない。

液晶ポリマーの表面自由エネルギーは、 3 5 dyne/cm以上であることが好ましい。それ未満であると、ァラミド紙との貼合ムラが生じたり、得られたァラミド積層体を塗装板、樹脂、金属、木材等に接着させた場合、長時間の使用中に剥離するおそれがあり好ましくない。液晶ポリマーフィルム等の液晶ポリマーの表面自由エネルギーが 3 5 dyne/cm未満であった場合には、コロナ処理等の表面処理をしてもよい。

上記にて得られたァラミド積層体にさらに金属層を積層してもよい。

金属層に用いられる金属は、金、銀、銅、鉄等の導体金属からなるものであり、通常は銅が用いられる。金属層を形成する方法としては、例えば、金属箔を用いて形成する方法や、ァラミド紙からなる層や液晶ポリマーからなる層の上に金属メツキや金属蒸着等により形成する方法等が挙げられる。金属箔は圧延箔ゃ電解箔等が通常用いられる。金属メツキは電解メツキでも無電解メツキでもよい。金属層の上にさらに別の層を積層してもよく、金属箔に対しエッチング処理等を行うことにより金属層に配線回路パターンをあらかじめ形成してもよい。ァラミド積層体が「ァラミド紙からなる層およぴ液晶ポリマーからなる層をそれぞれ少なくとも一層以上含んでなる積層体」である場合、この様なァ

ラミド積層体の具体例としては、例えば、 ①液晶ポリマーからなる層、 ②ァラミド紙からなる層およぴ③液晶ポリマーからなる層の様に、 ①〜③の順番で各層を含んでなる 3層のァラミド積層体等が挙げられる。該ァラミド積層体は上記の 3 層のァラミド積層体の例示に限定されることはなく、各層の積層順序や積層数は任意に設定することができる。

ァラミド積層体が、「ァラミド紙からなる層、液晶ポリマーからなる層および金属層とをそれぞれ少なくとも一層以上含んでなる積層体」である場合、この様なァラミド積層体の具体例としては、例えば、 ①金属層、 ②液晶ポリマーからなる層、 ③ァラミド紙からなる層および④液晶ポリマーからなる層の様に、 ①〜④ の順番で各層を含んでなる 4層のァラミド積層体、 ①金属層、 ②液晶ポリマーからなる層、 ③ァラミド紙からなる層、 ④液晶ポリマーからなる層おょぴ⑤金属層の様に、 ①〜⑤の順番で各層を含んでなる 5層のァラミド積層体等を例示することができる。これらの金属層を含むァラミド積層体は上記の 4〜 5層のァラミド積層体の例示に限定されることはなく、各層の積層順序や積層数は任意に設定することができるが、ァラミド積層体は、液晶ポリマーからなる層と液晶ポリマーからなる層との間にァラミド紙からなる層を挟む積層構造を含む構成とすることが、ァラミド紙の吸水を低減できる点で好ましい。. 配線回路パターンが形成された金属層を含むァラミド積層体は回路基板として好適に用いることができる。実施例 1

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。

[物性の測定法]

流動温度 ( F T) ：溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レォメーター（（株）島津製作所製高架式フローテスター C F T 5 0 0型）で測定され、 4 °C/分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約 2 g ) を 1 0 0 k g / c m²の荷重下で内径 1 mm、長さ 1 0 mmのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が 4 8 , 0 0 0ボイズを示す温度（°C) として表した。

光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径 2 5 0 m以下のサンプル樹脂粉末を偏光下 2 5 °C/分で昇温して、肉眼観察または透過光量を XYレコーダーに記録することで確認した。

)耐熱性の測定法：

〈常用耐熱温度〉

フィルムを 5 0 °C、 1 0 0 °C、 1 5 0。C、 2 0 0。C、 2 5 0 °Cに保った循環ォープン中に入れ、 0時間から 2 5 0 0時間まで 5 0 0時間毎に取り出して一日恒温恒湿室（2 3 °C、 5 5 %R H) に放置後、 MD方向の引張強度を測定し、強度の時間依存性曲線を得た。そこから、各温度で 0時間での強度に対して半分の強度になる時間を求め、つぎに、得られた時間（半減時間）を温度に対してプロットし、曲線を得て、半減時間 4 0 0 0 0時間の場合の温度を常用耐熱温度とした。なお、フィルムの引張強度は J I S C 2 3 1 8に準拠して行った。

〈はんだ耐熱温度〉はんだ耐熱温度は、加熱したハンダ浴に 10秒間フィルムを浸漬し、収縮、熱分解による発泡が認められない上限の温度を評価した。フィルムの水蒸気透過率、吸水率の測定法：

〈水蒸気透過度〉

J I S Z 0208 (カップ法）に準拠して温度 40°C、相対湿度 90%の条件で測定した。単位は gZm² · 24 h rである。

なお水蒸気透過率は膜厚み換算していない。

〈吸湿率〉

基材フィルムを熱風オーブン中、 120°Cで 2時間加熱乾燥させた後の質量を A 、それを、 20°C、 70%RHに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、 24時間後経過したあとの質量を Bとし、次式により吸湿率を測定した。吸湿率（％) ={ (B-A) /B} X 100 〈線膨張率〉

ASTM D 696に従い、セィコー電子（株）製熱分析装置 TM A 120を用いて測定し、以下の式によって算出した。

a 1 =Δ L/L₀ · AT

ここで、《 1 ：熱線膨張係数（Z°C)

Δ L ：試験片の変化長

L_Q ：試験前の試験片長

厶 T：温度差（°C) 支持基材フィルムの表面自由エネルギーの評価：

J I S K6768に準じ、標準液を塗布して判定した。 (参考例）

(1) 溶融時に光学異方性を呈する液晶ポリマー

(1-1) 溶融時に光学異方性を呈する液晶ポリマーを構成する（A) 液晶ポリエステノレ

p—ァセトキシ安息香酸 8. 3 k g (60モル）、テレフタル酸 2. 49 k g (15モノレ）、イソフタル酸 0. 83 k g (5モル）および 4， 4，ージァセトキシジフエニル 5. 45 k g (20. 2モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し 330°Cで 1時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、 200°Cで得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉静し、 2. 5 mm以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に 280 °Cで 3時間処理することによって、流動開始温度が 327 °Cの粒子状の下記繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。

ここで流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスター CFT—500型を用いて、 4°C /分の昇温速度で加熱溶融された榭脂を、荷重 100 k g f Zc m²のもとで、内径 lmm、長さ 10 mmのノズルから押し出したときに、溶融粘度が 48000ボイズを示す温度 (°C) をいう。

以下、該液晶ポリエステルを A— 1と略記する。このポリマーは、加圧下で 3 40 °C以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステル A— 1の繰り返し構造単位およびその構成比率は、次の通りである。

II

〇〇

= 60:15:5:20

(1-2) 溶融時に光学異方性を呈する液晶ポリマーを構成する（B) 液晶ポリエステルと反応性を有する共重合体

特開昭 61 - 127709号公報の実施例 5に記載の方法に準じて、アタリル酸メチルノエチレン/グリシジルメタクリレート = 59. 0/38. 7/2. 3 (重量比）、ムーニー粘度 = 1 5のゴムを得た。以下該ゴムを B_ 1と略称すること力 ^sある。

ここでム一-一粘度は、 J I S K6300に準じて 100°C、ラージロータ一を用いて測定した値である。また、融解熱は 0. 01 jZgの感度を有する S h i ma z d u社製 D S C— 50を用いて、 10 m gのサンプルにっき、走查温度 10°C/m i n. で測定した。融点は検出できず、融解熱は測定できなかった

(2) ァラミド紙

市販の P—ァラミドパルプ（ァクゾノーベル社製、 Twaronl094、比表面積は 4 . 55m²/g, 濾水度は 683ml) を単体で 37 g /m²目付で通常の方法で湿式抄紙し、 280°Cに設定した力レンダーロールを線圧 25 k g/c mで通過させァラミド紙を得た。このァラミド紙の厚みは 55 μηιであった。裂断長は 0 . 57 kmであった。吸湿率は 4. 5%であった。また、 50°C〜150°Cで測定した TMA法による線膨張係数は、 MD方向、 TD方向共に、 3 X 10— ⁶Z °Cであった。該ァラミド紙を P— 1と呼ぶことがある。実施例 1

A- 1 82重量部、および B— 1 18重量部の配合比で、日本製鋼（株 ) 製 TEX— 30型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度 350° (：、スクリュ一回転数 450 r p mで溶融混練を行って A— 1を連続相、 B _ 1を分散相とする組成物を得た。この組成物ぺレットは、加圧下で 340 °C以上で光学的異方性を示し、流動温度は 328°Cであった。得られた組成物を C— 1と呼ぶことがある。

C— 1を、円筒ダイを備えた 60 mm φの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度 350°C、スクリユー回転数 60 r pmで溶融押出して、直径 50mm、リップ間隔 1. 0mm、ダイ設定温度 348°Cの円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロ一ノレに通してフイノレムを得た。ブロー比 2. 5、ドローダウン比 16であり、フィルムの実測平均厚みは 25 μηιであった。該フィルムの水蒸気透過度は 0. 4 (g/m² - 24 h r ) であり、吸水率は 0. 05%と良好であった。また、 MD方向の引張弾性率は 3400 k g f Zmmであり、破断伸びは 2%以下であった。

常用耐熱温度は 170°Cであった。はんだ耐熱温度は 285°Cであった。また、該フィルムの表面自由エネルギーは 40 dyne/cmであった。

さらに 50°C〜150°Cで測定した TMA法による線膨張係数は、 MD方向： -20 X 10— ⁶ 。 C、 TD方向 30 X 10— ⁶Z°Cであり異方性が認められた。該フィルムを F_ 1と呼ぶことがある。

P— 1と F— 1を、 ① F—l、 ② P— 1およぴ③ F— 1、の順に重ね、 32 5°C (C- 1の流動温度マイナス 3 °Cの温度）に設定した力レンダーロールを線圧 25 k g/c mで通過させて平均実測厚み Ί Ί μ mの積層体 L一 1を得た。 L 一 1の吸水率は 0. 8%と良好であった。また、 280°Cに調整したハンダ浴に 10秒間浸漬したところ変形は認められず外観も良好であった。

なお、 50°C〜150°Cで測定した TMA法による線膨張係数は、 MD方向、 TD方向共に、 3 X 10—⁶Z°Cであり異方性が認められなかった。実施例 2

P— 1と実施例 1で得た F _ 1と、 1 8 μ m厚みの電解銅箔 Μ— 1を、 ① M— 1 、 ② F—l、 ③ P_l、 ④ F— 1およぴ⑤ M— 1を、 ①〜⑤の順に重ね、 325 °C (C— 1の流動温度マイナス 3 °Cの温度）に設定したカレンダーロールを線圧 50 k g/c mで通過させて平均実測厚み 1 12 mの積層体 L一 2を得た。 L - 2の両表面の銅箔に通常のエッチング処理により銅箔残留面積率 20 %の簡単な回路を作成し、両面回路基板 B— 1を得た。 B— 1の吸水率は 0. 8%と良好であった。また、 280°Cに調整したハンダ浴に 10秒間浸漬したところ変形は認められず外観も良好であった。また、ハンダ浴に浸漬した後も回路の破断等は認められなかった。比較例 1

F_ 1の代わりに市販の 25 μηι厚み PETフィルム（東洋紡エスペット）を用い、カレンダーロールの温度を 250°C 線圧 80 k g/ cmにした以外は実施例 1と同様にして、平均実測厚み 78 μ mの積層体 R— 1を得た。 R— 1の吸水率は 1. 6%と良好とはいえなかった。また、 280°Cに調整したハンダ浴に 10秒間浸漬したところ、大きく変形してしまった。比較例 2

— 1の代わりに市販の 25 μιη厚み PETフィルム（東洋紡エスペット）を用い、カレンダーロールの温度を 250°C、線圧 100 k g/ cmにした以外は実施例 2と同様にして、平均実測厚み 1 1 6 mの積層体 R— 2を得た。 R— 2 の両表面の銅箔に通常のエッチング処理により銅箔残留面積率 2 0 %の簡単な回路を作成し、両面回路基板 R _ 3を得た。 R— 3の吸水率は 1 . 6 %であった。また、 2 8 0 °Cに調整したハンダ浴に 1 0秒間浸漬したところ、大きく変形してしまい、一部回路の断線が認められた。

本発明により半田耐熱性、低吸湿性に優れ、かつ、異方性の少ないァラミド積層体を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 液晶ポリマーをァラミド紙の表面およびその内部に含浸させ、ァラミド紙力らなる層と液晶ポリマーかもなる層とを積層することからなるァラミド積層体の製造方法。

2. 液晶ポリマーが、（A) 液晶ポリエステルを連続相とし（B) 液晶ポリェステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物である請求項 1に記載のァラミド積層体の製造方法。

3. 液晶ポリエステル樹脂組成物が（A) 液晶ポリエステルが 56. 0〜99

. 9重量％、 (B) 液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体が 44. 0〜0. 1重量％からなる組成物である請求項 2に記載のァラミド積層体の製造方法。

4. ァラミド紙からなる層と液晶ポリマーからなる層とを、液晶ポリマーの流動温度より 30°C低い温度から、 400°C未満の温度範囲で、熱融着する請求項 1記載のァラミド積層体の製造方法。

5. 面圧 10 K g Z c m²以上または線圧 2 OKg/c m以上の圧力で熱融着する請求項 4に記載のァラミド積層体の製造方法。

6. ァラミド紙と液晶ポリマーフィルムとを熱融着する請求項 1または 2記載のァラミド積層体の製造方法。

7. 請求項 1に記載のァラミド積層体を含むことを特徴とする回路基板。