KR100566679B1 - 액정폴리에스테르수지조성물의적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층과 금속성 호일을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 적층체는 가요성 및 전기 특성이 우수하고, 추가로 가격이 저렴하므로 인쇄 배선판으로서 적합하다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 본 발명의 적층체는 내열성이 우수하고, 상대적인 유전률이 낮으며, 유전 손실 탄젠트가 낮고, 외관이 우수하며, 추가로, 공업적으로 저렴하고 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 적층체는 전기와 전자 부품 및 정밀 부품 등의 공업적 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물의 적층체
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 금속 호일로 제조된 필름을 적층시킴으로써 수득한, 성형 가공성, 내열성 및 가요성이 우수하고, 층간의 접착력이 우수한 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층과 섬유 재료로제조된 층을 포함하는 적층체, 및 금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체에 관한 것이며, 내열성이 우수하고, 상대적인 유전률, 유전 손실 탄젠트 및 흡수성이 낮으며, 추가로 가격이 저렴하여, 전기와 전자 부품, 회로 및 다층 기판 등에 사용되는 적층체에 관한 것이다.
최근에, 경량의 전기와 전자 부품 및 저렴한 부품에 대한 상업적 요건에 따라, 수지 필름 및 금속성 호일로 제조된 적층 재료과, 필름 캐리어 테이프로 구성된 가요성 인쇄 배선판에 대한 요구가 상당히 증가되고 있다. 따라서, 열경화성 수지 필름(예: 에폭시 수지) 및 금속성 호일로 제조된 적층 재료가 개발되었지만, 이들은 생산성이 불량하고, 값이 비싼 문제점이 있다.
더욱이, 에폭시 수지로 함침된 유리 섬유 직물, 폴리이미드 수지 층 및 금속성 호일을 포함하는 적층체는 다층 기판으로서 공업적으로 광범위하게 사용되지만, 기판의 유전률이 높고 이의 생산 공정이 복잡하므로, 매우 경비가 많이 든다.
열가소성 수지 필름 및 금속성 호일로 구성된 적층 재료로서, 일본 특허공보(JP-B) 제(소)59-46786호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 때로는 PET라고도 함) 필름과 금속성 호일을 압착시켜 인쇄 배선판을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 수득한 인쇄 배선판은 PET의 내열성이 낮으므로, 내열성이 불충분하다.
일본 공개특허공보 제(소)61-130041호에는 액체 중합체 필름 및 금속 필름을 압축기를 사용하여 성형함으로써 인쇄 배선판용 적층 재료를 수득하는 방법이 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)2-252738호, 미국 특허 제496,807호, 일본 공개특허공보 제(평)3-183185호 및 일본 공개특허공보 제(평)5-042603호 등에는 인쇄 배선판용 액체 중합체 필름을 수득하는 방법, 또는 액정 중합체 필름과 금속 필름을 가열 압착시켜 인쇄 배선판 적층체를 수득하는 방법 등이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)8-2611호에는 액정 폴리에스테르 층이 금속 판 사이에 존재하는 적층체가 기재되어 있고, 미국 특허 제5,360,647호 및 일본 공개특허공보 제(평)4-53739호 등에는 금속 시트 및 액정 폴리에스테르로 구성된 적층체가 기재되어 있다. 그러나, 액정 중합체를 사용하는 인쇄 배선판은 성막 가공성이 불량하므로 일반적인 방법에 의해 액정 중합체를 필름으로 가공하기가 어렵고, 이방성이 크므로 필름 변형이 유발되며, 액정 중합체 필름의 강성도가 높으므로 가요성 인쇄 배선판을 수득할 수 없는 등의 다양한 문제점을 갖는다.
일본 공개특허공보 제(평)8-323923호에는 금속성 호일 및, 액정 폴리에스테르와 특정 열가소성 수지를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 필름으로 구성된 적층 재료가 기재되어 있다. 그러나, 필름의 외관이 불량하며, 층간의 접착력이 불충분한 문제점을 갖는다.
섬유 재료를 사용하는 적층체의 경우, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)62-11289호에는 유리 섬유 대신에 아라미드 섬유를 사용하는 기술이 기재되어 있지만, 이 경우, 아라미드 섬유의 유전률이 높고, 흡수성을 갖는 문제점이 있다. 미국 특허 제4,975,312호에는 이축 연신된 액정 중합체 필름, 유리 섬유 및 에폭시 보강재를 사용하는 다층 기판이 기재되어 있지만, 액정 중합체 필름은 박층 필름으로서 형성될 수 없고, 불충분한 물리적 특성을 갖는다. 일본 공개특허공보 제(평)2-175731호에는 상대적인 유전률이 낮은 에폭시 수지를 유리 섬유로 함침시키고, 생성된 수지 물질을 다층 기판에 사용하는 방법을 기술되어 있지만, 효과는 불충분하다. 일본 공개특허공보 제(소)62-283694호 및 일본 공개특허공보 제(평)8-157621호 등에는 테플론으로 제조된 다공성 시트를 열경화성 수지로 함침시키고, 생성된 시트 물질을 프리프레그(prepreg)로서 사용하는 방법이 기재되어 있지만, 이는 경비가 많이 들고, 물리적 특성이 불충분하다. 따라서, 내열성이 우수하고, 상대적인 유전률, 유전 손실 상수 및 흡수성이 낮으며, 가격 또한 저렴한 적층체가 상업적으로 상당히 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 위에서 기술한 다양한 문제점을 해결하고, 내열성, 가요성 및 성막 가공성이 우수하며, 부수적으로 층간의 접착력이 우수한 저렴한 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 내열성이 우수하고, 상대적인 유전률, 유전 손실률 및 흡수성이 낮으며, 외관이 우수하고, 또한 값이 저렴한 적층체를 제공한다.
즉, 본 발명은 금속성 호일 및, 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A) 및 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층과, 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체, 및 금속성 호일, 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분(A)로서 사용되는 액정 폴리에스테르는 소위 "서모트로픽 액정 중합체"로 불리우는 폴리에스테르이다.
성분(A)의 예로는,
(1) 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산을 조합한 폴리에스테르;
(2) 상이한 종류의 방향족 하이드록시카복실산을 조합한 폴리에스테르;
(3) 방향족 디카복실산과 핵 치환된 디올을 조합한 폴리에스테르 및
(4) 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 방향족 하이드록시카복실산의 반응에 의해 수득한 폴리에스테르가 포함되며, 이들은 400℃ 이하에서 이방성 용융 생성물을 형성한다. 또한, 방향족 디카복실산, 방향족 디올 또는 방향족 하이드록시카복실산 대신에, 에스테르 형성 특성을 갖는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위의 예가 하기에 제시되어 있지만, 이들로써 제한되는 것은 아니다.
방향족 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위:
방향족 디올로부터 유도된 반복 단위:
방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위:
반복 단위 를 포함하는 액정 폴리에스테르가 내열성, 기계적 특성 및 가공성에 있어서 특히 바람직하고, 30mol% 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르가 또한 바람직하다.
(Ⅰ) 내지 (Ⅵ)의 반복 단위의 조합의 특정예가 하기에 제시되어 있다.
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)
위에서 언급한 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)의 액정 폴리에스테르의 제조방법은 일본 특허공보 제(소)47-47870호, 제(소)63-3888호, 제(소)63-3891호, 제(소)56-18016호 및 일본 공개 특허공보 제(평)2-51523호에 기술되어 있다.
이들 조합의 예 중에서, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ)가 바람직하고, (Ⅰ) 및 (Ⅱ)가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 하기에 언급되는 화학식 1의 반복 단위 30 내지 80mol%, 하기에 언급되는 화학식 2의 반복 단위 0 내지 10mol%, 하기에 언급되는 화학식 3의 반복 단위 10 내지 25mol% 및 하기에 언급되는 화학식 4의 반복 단위 10 내지 35mol%를 포함하는, (A)성분으로서의 액정 폴리에스테르가 높은 내열성이 요구되는 분야의 발명에서 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
위의 화학식 1 내지 4에서,
Ar은 2가의 방향족 그룹을 나타낸다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 성분(B)는 성분(A)의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무이다.
본 발명에서 "고무"는 신판 중합체 사전[아사쿠라 쇼텐(Asakura Shoten)에 의해 1988년 출판됨, Polymer Society에서 편집함]에 기재된 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체에 상응한다. 이의 예로는 천연 고무, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체[랜덤 공중합체, 블록 공중합체(SEBS 고무 및 SBS 고무를 포함함) 및 그래프트 공중합체를 포함함] 또는 이의 수소화물, 이소프렌 중합체, 클로로부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌 중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-에틸렌 함유 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 퍼플루오로화 고무, 플루오르화 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-공액되지 않은 디엔 공중합체 고무, 티올 고무, 폴리설파이드 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무(예: 폴리프로필렌 옥사이드), 에피클로로하이드린 고무, 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머가 포함된다. 이들 예 중에서, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴레이트-에틸렌 공중합체 고무가 또한 바람직하다.
이들 고무형 물질은 촉매(예: 트리알킬알루미늄, 리튬 할라이드 및 니켈 함유 촉매)를 사용하여 유화 중합법 및 용액 중합법 등의 어떠한 제조방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 고무(B)에는 액정 폴리에스테르(A)와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 위에서 언급한 고무가 포함된다.
액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹의 예로는 에폭시 그룹, 옥사졸릴 그룹 및 아미노 그룹이 포함된다. 이들 예 중에서, 에폭시 그룹이 바람직하다. 에폭시 그룹을 갖는 관능성 그룹 중에서, 글리시딜 그룹이 바람직하다.
본 발명의 고무(B)에서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 고무로 도입시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 고무의 합성 단계에서 공중합에 의해 관능성 그룹을 갖는 단량체를 도입시키거나, 고무 및 관능성 그룹을 갖는 단량체를 또한 그래프트 공중합시킬 수 있다.
글리시딜 그룹을 갖는 단량체 중에서, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및 불포화 글리시딜 에테르가 바람직하게 사용된다. 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)의 예로는 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 갖는 공중합체 고무가 포함된다.
불포화 카복실산 글리시딜 에스테르는 화학식 의 화합물(여기서, R은 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 13의 탄화수소 그룹을 나타낸다)이다.
불포화 글리시딜 에테르는 화학식 의 화합물 (여기서, R은 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 18의 탄화수소 그룹을 나타내고, X는 -CH2-O- 또는 화학식 을 나타낸다)이다.
불포화 카복실산 글리시딜 에스테르의 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 디글리시딜 에스테르, 부텐 트리카복실산 트리글리시딜 에스테르 및 p-스티렌 카복실산 글리시딜 에스테르가 포함된다.
불포화 글리시딜 에테르의 예로는 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 메타크릴 글리시딜 에테르 및 스티렌-p-글리시딜 에테르가 포함된다.
즉, 본 발명의 액정 폴리에스테르(B)와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무의 바람직한 예로는 (메트)아크릴레이트-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 공중합체 고무가 포함된다.
(메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산과 알콜로부터 수득한 에스테르이다. 알콜로서, 탄소수 1 내지 8의 알콜이 바람직하다. (메트)아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 포함된다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 둘 이상을 합하여 사용될 수 있다.
위에서 언급한 (메트)아크릴레이트-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 공중합체 고무는 벌크 중합, 에멀젼 중합 및 유리 라디칼 개시제를 사용한 용액 중합과 같은, 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 대표적인 중합법은 일본 특허공보 제(소)46-45085호 및 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호에 기재되어 있다. 즉, 유리 라디칼을 생성할 수 있는 중합 개시제의 존재하에 500㎏/㎠ 이상의 압력, 40 내지 300℃의 온도 조건에서 제조를 수행할 수 있다.
위에서 언급한 (메트)아크릴레이트-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 공중합체 고무의 성분비는 (메트)아크릴레이트의 경우는, 바람직하게는 40중량% 초과 97중량% 미만, 보다 바람직하게는 45 내지 70중량%이며, 에틸렌 단위의 경우는, 바람직하게는 3중량% 초과 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 49중량%이며, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위의 경우는, 바람직하게는 0.1중량% 초과 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다.
(메트)아크릴레이트의 비가 40중량% 초과이면, 고무 탄성이 양호하고, 조성물의 내충격성 개선 효과가 충분하다. 이 비가 97중량% 미만이면, 공중합체 고무의 취화점이 보다 저하되고, 저온에서의 조성물의 기계적 특성이 충분하므로, 바람직하다.
또한, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르의 비가 0.1중량% 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성막 가공성이 저하되는 반면에, 이 비가 30중량% 초과이면, 조성물의 기계적 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
위에서 언급한 고무(B)의 무니 점도(Mooney viscosity)는 3 내지 70, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 4 내지 25이다. 본 발명에서, "무니 점도"는 JIS K6300에 따라 100℃의 큰 로우터에서 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 고무(B)는 융해열이 바람직하게는 6J/g 미만, 보다 바람직하게는 3J/g 미만이다. 융해열이 6J/g 이상이면, 양호한 외관의 필름이 수득될 수 없고, 금속성 호일과의 접착력이 종종 열등해져서 바람직하지 않다.
본 발명의 고무(B)는, 경우에 따라, 가황화시킬 수 있고, 가황 고무로서 사용될 수 있다. 가황화는 다관능가 유기산, 다관능가 아민 화합물 또는 이미다졸 화합물을 사용하여 달성할 수 있다. 그러나, 가황화 방법은 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 바람직한 양태에 있어서, 성분(A)의 액정 폴리에스테르는 연속상이고, 성분(B)의 고무는 분산상이다. 성분(A)가 연속상이 아닌 경우에, 기체 차단 특성이 상당히 저하되며, 내열성 및 기계적 특성이 불충분해져서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서 성분(A) 및 성분(B)의 비는 성분(A)의 경우에, 56.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98중량%이고, 성분(B)의 경우에는, 44.0 내지 0.1중량%, 바람직하게는 35.0 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 2중량%이다.
성분(A)의 비가 56중량% 미만인 경우에는, 조성물의 내열성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 또한, 성분(A)의 비가 99.9중량%보다 크면, 조성물의 성막 개선 효과가 불충분해질 수 있고 또한, 제조 경비가 보다 높아져서 바람직하지 않다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 성분들을 용액 상태로 혼합한 다음, 용매를 증발시키거나, 용매 속에 침전시키는 방법이 사용될 수 있다. 공업적 관점에서, 성분들을 용융 상태로 혼련시키는 방법이 바람직하다. 용융 혼련의 경우에, 일축 압출기, 이축 압출기 및 다양한 종류의 압출기와 같은 통상의 혼련기가 사용될 수 있다. 특히, 이축 고속 혼련기가 바람직하다.
용융 혼련시, 혼련기의 실린더 고정 온도는 바람직하게는 200 내지 360℃, 보다 바람직하게는 230 내지 350℃의 범위이다.
혼련시, 성분들은 장치(예: 텀블러 또는 헨쉘 혼합기)를 사용하여 미리 혼합하거나, 예비 혼합없이, 혼련기로 특정량을 각각 공급할 수 있다.
무기 충전제가 본 발명에서 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 임의로 사용될 수 있다. 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 석고, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 붕산알루미늄 위스커 및 칼륨 티타네이트 섬유가 포함된다.
다양한 종류의 첨가제를 제조 동안에 또는, 경우에 따라, 이후의 공정에서, 본 발명에서 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 또한 가할 수 있다. 첨가제의 예로는 유기 충전제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 방염제, 윤활제, 대전 방지제, 무기 또는 유기 착색제, 녹 방지제, 가교결합제, 발포제, 형광제, 표면 평활제, 표면 광택제 및 이형제(예: 불소 수지)가 포함된다.
혼련된 수지 조성물은 다양한 성형법(예: 사출 성형 및 돌출 성형)에 의해 성형한다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 예비 혼련 공정없이, 그러나, 용융 공정 조작 동안의 성형 또는 혼련시 건식 블렌딩에 의해 또한 직접 필름으로 만들 수 있다.
위에서 언급한 수지 조성물의 성막법으로서, 일반적으로, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름은 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기를 사용하여 혼련한 다음, T 다이를 통하여 압출되는 용융된 수지를 권취시킴으로써 수득할 수 있다.
T 다이를 사용한 성막시, 압출기를 사용하여 용융 상태로 혼련된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 대개 거꾸로 배열하여 T 다이를 통과시켜 시트형 생성물로 만든 다음, 압출 로울을 통과시키고, 연신 장치를 사용하여 종방향으로 권취시킨다.
어떠한 방법에 있어서도, 성막 온도는 바람직하게는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도보다 60℃ 만큼 낮은 온도 내지 유동 온도보다 60℃ 만큼 높은 온도의 범위이다. 성막 공정은 보다 바람직하게는 유동 온도 내지 유동 온도보다 30℃ 만큼 높은 온도의 범위에서 수행한다.
성막시 압출기의 설정 조건은 조성물에 따라 임의로 선택할 수 있다. 압출기의 실린더의 설정 온도는 바람직하게는 200 내지 360℃, 보다 바람직하게는 230 내지 350℃의 범위이다. 범위 밖의 온도는 조성물의 열분해를 유발하거나, 성막이 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
T 다이의 다이 갭은 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2㎜이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 연신비(draft ratio)는 1.1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40, 보다 바람직하게는 15 내지 35의 범위이다.
본 발명에서, 용어 "연신비"는 T 다이의 슬릿의 단면적을 필름의 기계 방향을 가로지르는 단면적으로 나눈 값을 의미한다. 연신비가 1.1 미만이면, 필름의 강도는 불충분하고, 연신비가 45를 초과하면, 표면 평활도가 불충분해질 수 있다. 연신비는 압출기의 조건 및 권취 속도를 조절하여 조절할 수 있다.
또한, T 다이로부터 압출된 수지 조성물의 이축 연신 필름은 일축 연신 필름과 유사하게 수득할 수 있다. 즉, 압출기의 실린더의 경화 온도는 바람직하게는 200 내지 360℃, 보다 바람직하게는 230 내지 350℃의 범위이며, T 다이의 다이 갭은 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2㎜이다.
이축 연신법의 구체적인 예로는 압출기의 T 다이로부터 압출되는 본 발명의 조성물의 용융 생성물을 MD(기계 방향) 방향으로 단축 연신시키고, TD(기계 방향에 수직) 방향으로 연신시킴을 포함하는 연속 연신법, T 다이로부터 압출되는 시트를 MD 및 TD 방향 모두로 동시에 연신시킴을 포함하는 동시 연신법, 및 이축 압출기 또는 텐터를 사용한 T 다이로부터 압출되는 연신되지 않은 시트의 연속 또는 동시 연신법이 포함된다.
이축 연신시, 연신비는 바람직하게는 MD 방향으로 1.2 내지 20이고, TD 방향으로 1.2 내지 20이다. 연신비가 위의 범위를 벗어나면, 필름의 강도가 불충분하거나, 표면 평활도가 불충분해질 수 있다.
팽창 성형법(성막)의 경우에, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 환형 슬릿이 있는 다이가 장착된 압출기로 공급한다. 그 다음에, 조성물을 200 내지 360℃, 바람직하게는 230 내지 350℃의 실린더 설정 온도에서 용융 혼련하고, 용융된 수지를 상부 방향 또는 하부 방향으로 튜브형 필름으로서 환형 슬릿으로부터 압출시킨다. 환형 슬릿의 다이 갭은 일반적으로, 0.1 내지 5㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2㎜이며, 환형 슬릿의 직경은 일반적으로, 20 내지 1,000㎜, 바람직하게는 25 내지 600㎜이다.
압출된 튜브형 용융 수지 필름에, 관형 필름의 내부에 기체 또는 불활성 기체(예: 질소 기체)를 분사할 뿐만 아니라, 기계 방향(MD)으로 연신시킴으로써, 기계 방향에 수직인 방향(TD)으로 필름을 팽창 연신시킬 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 팽창 성막시, 바람직하게는 취입비(blow ratio)가 1.5 내지 10이고, 바람직하게는 MD 연신비가 1.5 내지 40이다.
팽창 성막 조건이 위에서 언급한 범위가 아니면, 두께가 균일하고 주름없이 강도가 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득하기가 어려우므로, 바람직하지 않다.
둘레의 공기 냉각 또는 수 냉각 후에, 팽창된 필름은 닙 로울을 통해 통과시켜 권취시킨다.
팽창 성막시, 조건은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 조성에 따라, 두께 및 표면 평활도가 균일한 튜브형 용융 생성물을 팽창시키기 위하여 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 필름 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 3 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 200㎛이다.
본 발명에서 사용된 금속성 호일의 예로는 단순한 금속(예: 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄, 아연 등), 금속 함유 첨가제(예: 스테인레스 스틸) 및 합금이 포함된다. 이들 중에서, 금, 은, 구리, 니켈 및 알루미늄이 바람직하고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하다. 금속성 호일의 두께는 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 1000㎛이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 필름은 금속성 호일과의 접착력이 양호하다. 접착층은 바람직하게는 가열 압착에 의해 접착시킬 수 있지만, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층과 금속성 호일 층 사이에 삽입시킬 수 있다.
접착제로서, 고온 용융 접착제, 폴리우레탄 접착제, 2-액체 반응형 폴리에스테르 접착제 등이 기술될 수 있다.
가열 압착은 압축기 또는 가열 로울을 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도에 근접한 온도에서 수행할 수 있고, 이는 간단하고 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 금속성 호일로 이루어진 필름에, 경우에 따라, 표면 처리를 수행할 수 있다. 이러한 표면 처리법으로서, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 불꽃 처리, 적외선 처리, 자외선 처리, 연마 처리, 스퍼터링 처리 및 용매 처리가 언급된다.
본 발명의 적층제의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 팽창 성형법 또는 T-다이 압출법 등에 의해 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름 및 금속성 호일은 가열 로울 또는 압축기를 사용하여 가열 압착시켜 이의 적층제를 수득한다. 또 다른 예로서, 용융된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 T-다이 등을 사용하여 금속성 호일 위에 피복시킨다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층(ⅰ) 및 금속성 호일 층(ⅱ)으로 구성된 적층체는 층(ⅰ) 및 층(ⅱ)로 구성된 2층 적층체 층(ⅰ) 및 두 개의 층(ⅱ)로 구성된 3층 적층체, 및 다수의 층(ⅰ) 및 층(ⅱ)로 구성된 4층 이상의 적층체(이들은 교대로 적층된다)일 수 있으며, 추가로 다른 적층체 구조물이 가능하다.
본 발명에 의해 수득되는 적층체는 인쇄 배선판 등으로서 적합하다. 인쇄 배선판으로서 사용되는 경우에, 구리 호일이 금속성 호일로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 섬유 재료는 일반적으로, 필름 또는 적층체의 강도를 보강하는 역할을 하고, 무기 섬유 재료 또는 유기 섬유 재료가 사용될 수 있다. 본 발명의 섬유 재료의 두께는 대개 5 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛이다.
무기 섬유 재료의 특정 예로는 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 스테인레스 섬유, 티탄 섬유 및 붕소 섬유 등이 포함되며, 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 중에서, 강도가 높고 가격이 저렴한 유리 섬유가 바람직하다. 유기 섬유 재료의 특정 예로는 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유 등이 포함되며, 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 탄성 계수가 큰 유기 섬유 재료가 경량의 적층체를 수득하기 위하여 바람직하게 사용된다.
유기 섬유 재료와 이후에 기술되는 열경화성 수지의 접착력을 개선시키기 위하여, 유기 섬유 재료에 대해 표면 처리를 수행할 수 있다. 이러한 표면 처리의 예로는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전기 비임 방사 처리 또는 용매 처리 등이 포함된다.
섬유 재료는 바람직하게는, 취급면에서 섬유, 부직포 등의 형태로 사용되며, 보다 바람직하게는 섬유의 형태로 사용된다.
본 발명에서, 이러한 섬유 재료는 구성 성분으로서 어떠한 처리 없이 사용될 수 있지만, 이러한 섬유 재료는 또한 열경화성 수지(예: 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 비스말레이미드 트리아진 수지 등)로 함침시킬 수도 있고, 프리프레그로서 사용될 수 있다.
이들 중에서, 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성 및 내열성 등과 또한 저렴한 경비의 측면에서 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지로서, 공지된 수지가 사용될 수 있고, 이관능가 에폭시 수지, 다관능가 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르, 말레이미드 수지 및 시아네이트 수지 등이 제시될 수 있다.
본 발명에서, 섬유 재료를 열경화성 수지로 함침시키고 프리프레그를 제조하는 방법은 공지된 방법과, 열경화성 수지를 용매에 용해시키고 섬유 재료를 생성된 용액으로 함침시켜 건조시키는 방법, 및 섬유 재료를 가열 및 압력하에서 용매를 사용하지 않고 열경화성 수지로 함침시키는 방법 등일 수 있다. 섬유 재료에 대한 열경화성 수지의 비에 있어서, 섬유 재료의 비는 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
위에서 기술한 액정 폴리에스테스 수지 조성물로 제조된 층 및 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체는 먼저 액정 폴리에스테스 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트를 제조하고, 필름 또는 시트와 섬유 재료를 가열 및 가압시킴으로써 형성할 수 있다.
액정 폴리에스테스 수지 조성물로 제조된 필름 또는 시트 및 섬유 재료로 제조된 층을 가열 및 압축시키는 조건은 특별히 제한되지 않고, 필름 또는 시트와 섬유 재료의 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
액정 폴리에스테스 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체를 수득하기 위하여, 액정 폴리에스테스 수지 조성물을 T 다이를 통하여 섬유 재료 층 위로 용융 압출시킨 다음, 이들을 로울 등에 의해 압착시키는 방법이 또한 사용될 수 있다. T-다이를 통하여 액정 폴리에스테스 수지 조성물을 용융 압출시키는 경우에, 위에서 기술한 T-다이법과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
특히, 압출기에 의해 용융 압출된 액정 폴리에스테스 수지 조성물을 대개 T 다이를 통하여 하부 방향으로 시트형 용융체로 형성하고, 로울을 통하여 계속해서 공급되는 섬유 재료의 섬유 또는 부직포 위에 적층시킨 다음, 압착 로울을 통하여 연신 장치에 의해 종방향으로 권취하는 양태를 제시할 수 있다.
섬유 재료는 취급면에서 직물 및 부직포 등의 형태로 사용되며, 직물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 섬유 재료로 제조된 직물 또는 부직포의 두께는 대개 5 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛이다.
액정 폴리에스테르의 두께는 3 내지 1000㎛의 범위로 조절할 수 있고, 3 내지 200㎛의 범위인 두께가 실제적으로 종종 사용되며 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 연신비는 1.1 내지 40.0의 범위이다.
성막 온도는 바람직하게는 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도 - 60℃ 내지 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도 + 60℃이고, 보다 바람직하게는, 성막 공정은 유동 온도 내지 유동 온도 + 30℃의 범위의 온도에서 수행한다.
T 다이의 다이 갭은 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎜이다. 연신비는 성형 방법에 따라 적절히 결정하며, 예를 들면, 연신비가 (연신 후의 길이/본래 길이)로서 정의되는 경우, MD 연신 방향으로의 연신비는 1.2 내지 20.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0이다. 연신비가 1.2보다 낮은 경우, 인장 특성은 종종 저하될 수 있고, 20.0을 초과하는 경우는, 필름의 평활도가 종종 불충분하다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체를 수득하기 위하여, 금속성 호일을 위에서 기술한 방법에 의해 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체 위에 적층시키고, 이를 가열하여 가압(가열 압착)시킨다. 또한, 금속성 호일, 앞서 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름 및 섬유 재료를 적층시키고, 이들을 한꺼번에 가열하고 압축(가열 압착)시켜 적층체를 수득한다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도 근처에서 압축기 또는 가압 로울에 의해 가열 압착을 수행하는 것이 간단하고 바람직하다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 T 다이로부터 용융 압출시키고, 로울을 통하여 계속해서 공급되는 섬유 재료로 제조된 직물 또는 부직포 및 금속성 호일 위에 적층시킨 다음, 이들을 로울 등에 의해 압착시키는 방법이 또한 제시된다. 바람직하게는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 로울을 통하여 계속해서 공급되는 섬유 재료로 제조된 직물 또는 부직포 및 금속성 호일 사이에 용융 압출시키고, 생성된 적층체를 로울 등에 의해 압착시키는 방법이 있다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 본 발명의 적층체는 접착층이 상업적 요건에 따라, 액정 폴리에스테르 필름과 금속성 호일 사이에 삽입되는 구조를 가질 수 있다. 이러한 접착층의 특정 예로서, 고온 용융 접착제 및 폴리우레탄 접착제 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체는 다층 기판으로서 적합하며, 섬유 재료로 제조된 층, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 금속성 호일을 포함하는 3층 이상의 적층체이다. 예를 들면, 무기 섬유 재료로 제조된 층, 위에서 기술한 조성물로 제조된 층 및 금속성 호일을 포함하는 3층 구조물, 위에서 기술한 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층이 금속성 호일의 양면에 적층되는 5층 구조물, 또는 섬유 재료로 제조된 층, 위에서 기술한 조성물로 제조된 층 및 금속성 호일이 교대로 적층된 6층 이상의 구조물이 가능할 수 있다. 또한, 접착층이 각각의 층간 공간 사이에 또는 섬유 재료로 제조된 층, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 금속성 호일 사이의 일부 공간에 삽입되는 층 구조물이 또한 가능하다. 접착층은 앞서 제조한 접착제 필름이거나, T 다이 및 피복기 등을 사용하여 층 사이에 용융 압출시키거나 분무할 수 있다.
본 발명의 적층체 구조물의 예로는 섬유 재료①, 액정 폴리에스테르 수지 조성물② 및 금속성 호일③의 많은 조합이 포함되며, 예를 들면, ①/②, ②/①/②, ③/②/①/②/③ 및 ③/②/①/②/③/②/① 등이 있다.
본 발명에서 수득된 적층체는 유전률, 유전 손실 탄젠트 및 흡수성이 낮으며, 또한 가격이 저렴하고, 다층 기판으로서 적절히 사용될 수 있다.
이후에서, 본 발명은 실시예를 참조로 다시 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 일부 양태를 나타내기 위한 것이므로, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.
(1) 성분(A)로서의 액정 폴리에스테르
(i) p-아세톡시벤조산 10.8㎏(60mol), 테레프탈산 2.49㎏(15mol), 이소프탈산 0.83㎏(5mol) 및 4,4'-디아세톡시디페닐 5.45㎏(20.2mol)을 빗모양의 혼련 블레이드를 갖는 중합 용기에 가한다. 용기의 온도는 질소 기체 대기하에서 혼련하면서 증가시킨다. 강하게 혼련하고, 부산물로서 생성된 아세트산을 제거하면서, 330℃에서 1시간 동안 중합 반응을 수행한다. 그 후, 용기를 서서히 냉각시키고, 200℃에서 수득한 중합체를 용기로부터 회수한다. 수득한 중합체를 햄머 밀(제조원: Hosokawa Micron Co., Ltd.)을 사용하여 분쇄하여 입자가 2.5㎜ 이하가 되도록 한다. 더욱이, 입자를 질소 기체 대기하의 회전 가마에서 280℃에서 3시간 동안 처리하여, 하기에 언급되는 반복 단위를 포함하는 유동 온도가 324℃인 전 방향족 폴리에스테르 입자를 수득한다.
본 발명에서, 유동 온도는 4℃/min의 온도 상승률로 가열한 수지가 코카(Koka) 유동 시험기 형 CFT-500(제조원: Shimadzu Co., Ltd.)을 사용하여 100kgf/㎠의 하중하에서 내경이 1㎜이고 길이가 10㎜인 노즐로부터 압출되는 경우에, 48,000poise의 용융 점도가 수득되는 온도를 나타낸다.
이하, 액정 폴리에스테르를 A-1이라고 한다. 중합체는 하중하에 340℃ 이상에서 광학 이방성을 나타낸다. 액정 폴리에스테르 A-1의 반복 단위가 하기에 제시되어 있다:
(ii) p-하이드록시벤조산 16.6㎏(12.1mol), 6-하이드록시-2-나프토산 8.4㎏(4.5mol) 및 아세트산 무수물 18.6㎏(18.2mol)을 빗모양의 혼련 블레이드를 갖는 중합 용기에 가한다. 용기의 온도를 질소 기체 대기하에서 혼련하면서 증가시킨다. 중합 반응을 320℃에서 1시간 동안 수행하고, 부산물로서 생성된 아세트산을 용기 밖으로 방출하면서, 2.0torr의 감압하에 320℃에서 다시 1시간 동안 중합 반응을 수행한다. 그 후에, 용기를 서서히 냉각시키고, 180℃에서 수득한 중합체를 용기로부터 회수한다.
수득한 중합체를 위의 (i)에서 언급한 바와 유사하게 분쇄한다. 더욱이, 입자를 질소 기체 대기하의 회전 가마에서 240℃에서 5시간 동안 처리하여, 하기에 언급되는 반복 단위를 포함하는 유동 온도가 270℃인 전방향족 폴리에스테르 입자를 수득한다. 이하, 액정 폴리에스테르를 A-2라고 한다. 중합체는 하중하에 280℃ 이상에서 광학 이방성을 나타낸다. 액정 폴리에스테르 A-2의 반복 단위가 하기에 제시되어 있다:
(2) 성분 (B)의 고무
본 발명에서, 무니 점도는 JIS K6300에 따라 100℃에서 대형 로터를 사용하여 측정한 값을 의미한다. MI는 JIS K6791에 따르는 190℃에서의 용융 지수(g/10min)이다.
(i) 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호의 실시예 5에 기술된 방법에 따라, 무니 점도가 15이고 MI가 9인, 메틸 아크릴레이트/에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(중량비는 59.0/38.7/2.3임)를 포함하는 고무를 제조한다. -150℃로부터 100℃로 온도를 증가시키면서, DSC를 사용하여 측정한 융해열은 1J/g 미만이다. 이하, 고무를 B-1이라고 한다.
(ii) 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호의 실시예 5에 기술된 방법에 따라, 무니 점도가 12이고 MI가 12인, 메틸 아크릴레이트/에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(중량비는 56.0/40.7/3.3임)를 포함하는 고무를 제조한다. 융해열은 1J/g 미만이다. 이하, 고무를 B-2라고 한다.
(3) 필름의 물리적 특성 측정법
필름 외관: 필름 외관은 하기에 기술되는 기준에 따라 평가한다.
○ : 불균일 및 뒤틀림이 필름 위에서 거의 인지되지 않음
× : 불균일 및 뒤틀림이 필름 위에서 인지됨
(4) 적층체의 물리적 특성 측정법
유전률 및 유전 손실 탄젠트: LCR 미터 4275A형 장치(제조원: Yokogawa Hewlett Packard Corp.)를 사용하고, 측정은 1㎑의 주파수에서 수행한다.
층간 박리 강도: 층 사이의 층간 박리 강도는 JPCA 표준에 따르는 180° 방향 필링법(pealing method)에 의해 50m/min의 속도로 측정한다.
휨 시험: 적층체를 MD 방향 및 TD 방향으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층으로부터 절단하고, 각각의 적층체는 MIT 휨 시험기인 폴딩 엔드런스 시험기(Folding Endrance Tester) MIT-D 형(제조원: Toyo Seiki Corp.)을 사용하여 1kgf의 하중하에, 135°의 휨각, 2㎜의 휨 표면의 곡률 반경에서 JIS-p-8115에 따라 175회/min의 휨 속도로 휨 시험을 수행하고, 적층체가 분해될 때까지의 휨 수를 측정한다.
실시예 1 및 2
각각의 성분들을 표 1에 제시된 혼합비로 헨쉘 혼합기에서 혼합하고, 혼합물을 표 1에 제시된 조건하에서 TEX-30형 이축 압출기(제조원: Japan Steel Works, Co. Ltd.)를 사용하여 용융 압출시켜 조성물을 수득한다. 이 조성물 펠릿은 원형 다이가 장착된 60㎜ø 의 일축 압출기를 사용하여 표 2에 제시된 조건하에서 용융 압출시키고, 용융된 수지는 다이 설정 온도가 348℃인, 직경이 50㎜이고 다이 갭이 1.0㎜인 원형 다이를 통하여 상부 방향으로 압출시키고, 무수 공기를 중공 부분으로 주입시켜 관형 필름을 팽창시킨 다음, 필름을 냉각시키고, 이어서 닙 로울을 통하여 23m/min의 연신 속도로 연신시켜 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다. 필름의 MD 방향의 연신비 및 취입비가 표 2에 제시되어 있다. 2-액체 반응형 접착제 AD-503(제조원: Toyo Morton corp.)을 생성된 필름에 적용시키고, 용매를 건조시킨 다음, 두께가 18㎛인 전기분해된 구리 호일을 적층시키고, 이들을 가열하면서 압착시켜 적층체를 수득한다. 적층체의 물리적 특성은 표 3에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
액정 폴리에스테르 A-1이 위에서 기술한 조성물 대신에 사용됨을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 수행하여 성막시키지만, 필름은 수득되지 않는다(표 1 내지 2).
비교 실시예 2
실시예 2의 B-2 대신에, 본드 패스트(Bond Fast) 2C(에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 = 94/6(중량 기준)인 공중합체)(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)가 사용됨을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 성막시키지만, 필름은 수득되지 않는다(표 1 내지 2). 이어서, 실시예 2와 동일한 방법으로 적층체를 수득하지만, 층간 박리 강도가 표 3에 제시된 바와 같이 불충분하다.
실시예 3
용융 혼련 조건을 표 1에 제시된 바와 같이 변화시킴을 제외하고는, 용융 혼련을 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 수행한 다음, 팽창 성막 조건을 표 2에 제시된 바와 같이 변화시킴을 제외하고는, 팽창 성막을 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 수행하여 필름을 수득한다. 접착제 필름 7B-403(두께: 50㎛)(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)을 생성된 필름 위에 적층시키고, 두께가 18㎛인 연신 구리를 접착제 필름 위에 다시 적층시킨 다음, 적층된 복합체를 가열 로울을 통해 통과시켜 적층체를 수득한다. 수득한 적층체의 물리적 특성은 표 3에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 팽창 필름을 성형하되, 단 성분 제형은 표 1 또는 2에 제시된 바와 같이 변화시키지만, 우수한 필름은 수득되지 않는다.
[표 1]
*1: 본드 패스트 2C[에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 = 94/6(중량 기준)인 공중합체, MFR(190℃, 2.16㎏의 하중) = 3g/10min, 강성도 = 1000㎏/㎠] (제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
*2: EVA 중합체 NUC-3808[에틸렌/비닐 아세테이트 = 94/6(중량 기준)인 공중합체, MFR(190℃, 2.16㎏의 하중) = 8g/10min, 강성도 = 750㎏/㎠] (제조원: Nippon Unicar Corp.)
[표 2]
[표 3]
실시예 4
각각의 성분들을 표 4에 제시된 혼합비로 헨쉘 혼합기에서 혼합하고, 혼합물을 표 4에 제시된 조건하에서 TEX-30형 이축 압출기(제조원: Japan Steel Works, Co. Ltd.)를 사용하여 용융 압출시켜 펠릿을 수득한다. 도 1에 나타낸 장치를 사용하여, 적층체를 다음과 같이 수득한다. 펠릿은 다이 갭이 1.2㎜이고, 다이 폭이 400㎜이며, 다이 설정 온도가 290℃인 T 다이(1)를 통하여 로울로부터 공급되는 두께가 18㎛인 전기분해된 구리 호일(3) 위로 용융 압출시켜 성막시키고, 두 층을 170℃의 로울 설정 온도에서 로울(4)을 통하여 통과시켜 압착시킨 다음, 로울(5)을 통하여 권취 로울(6)에 권취시킨다. 생성된 적층체의 수지 조성물 층은 두께가 53㎛이다. 생성된 적층체는 외관이 우수하고, 박리가 인지되지 않는다. 적층체의 물리적 특성은 표 4에 제시되어 있다.
비교 실시예 4
A-2가 실시예 4의 조성물 대신에 사용됨을 제외하고는, 용융 혼련을 실시예 4와 동일한 조건으로 수행하고, 생성된 펠릿을 실시예 4와 동일한 조건하에서 T 다이를 통하여 용융 압출시킨다. A-2 층의 두께의 불균일성 및 뒤틀림이 현저하므로, A-2 층과 전기분해된 구리 호일 사이에 박리가 유발되며, 우수한 적층체는 수득되지 않는다.
[표 4]
다음의 실시예를 하기에 기술되는 조건에 따라 수행한다.
유전률 및 유전 손실 탄젠트의 측정: 금 전극을 샘플의 양면에 증착시키고, LCR 미터 4275A형 장치(제조원: Yokogawa Heulett Packard Corp.)를 사용하여 1㎑의 주파수에서 측정을 수행한다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용한 성막
각각의 성분들을 표 5에 제시된 혼합비로 헨쉘 혼합기에서 혼합하고, 혼합물을 표 5에 제시된 조건하에서 TEX-30형 이축 압출기(제조원: Japan Steel Works, Co. Ltd.)를 사용하여 용융 압출시켜 조성물을 수득한다. 이 조성물 펠릿은 원형 다이가 장착된 60㎜ø 의 일축 압출기를 사용하여 표 5에 제시된 조건하에서 용융 압출시키고, 용융된 수지는 직경이 60㎜이고 다이 갭이 1.5㎜인 원형 다이를 통하여 표 5에 제시된 조건하에서 상부 방향으로 압출시키고, 무수 공기를 이 관형 필름의 중공 부분으로 주입시켜 관형 필름을 팽창시킨 다음, 필름을 냉각시키고, 이어서 닙 로울을 통하여 통과시켜 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다. 이 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 연신 방향(MD 방향) 및 연신 방향에 대해 수직인 방향(TD 방향)으로의 연신비는 주입되는 무수 공기의 양 및 필름 연신 속도에 의해 조절된다. 이 방법에서, TD 방향으로의 취입비 및 MD 방향으로의 연신비가 표 5에 제시되어 있다. 생성된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 샘플 번호 및 두께가 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
실시실시예예 5
181형의 처리되지 않은 유리 직물을 경화제인 디시안아미드 5.4중량부 및 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2중량부를 에폭시 수지로서의 노볼락형 에폭시 수지 ESCN-195(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100중량부에 가함으로써 제조된 혼합물에 침지시켜, 유리 함량이 62중량%가 되도록 한 다음, 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 열처리를 감압하에 200℃에서 3시간 동안 수행하여 두께가 40㎛인 유리 섬유로 제조된 천을 수득한다. 수지 필름 F-1, 퍼마택(Permatack) AW-060(Kyodo Yakuhin Corp.에서 제조한 에폭시 수지) 및 두께가 35㎛인 전기분해된 구리 호일을 각각 유리 직물로 제조된 천의 양 면에 적층시키고, 생성된 적층체를 건조시켜 퍼마택 AW-060의 용매를 제거한 다음, 330℃의 온도, 90㎏/㎠의 압력 및 20분의 처리 시간과 같은 성형 조건하에서 가압시킨다. 생성된 적층체는 유전 손실 탄젠트가 0.007이고, 상대적인 유전률이 2.5이다.
비교 실시예 5
수지 필름 F-1을 사용하지 않음을 제외하고는, 적층체를 실시예 5와 동일한 방법으로 수득한다. 생성된 적층체는 유전 손실 탄젠트가 0.030이고, 상대적인 유전률이 4.3이다.
실시예 6
탄소 섬유 직물 W-3121(상표명)(제조원: Toho Besron Corp.)은 말단 관능성 이미드올리고머 SM-20(상표명)(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 127중량부를 일반용 에폭시 수지로서의 수미에폭시(Sumiepoxy) ELA-128(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)(상표명) 100중량부에 가함으로써 제조된 혼합물에 침지시킨 다음, 수지를 200℃에서 45분 동안 가열하여 경화시킴으로써, 두께가 90㎛인 시트를 수득한다. 탄소 섬유의 양은 39중량%이다. 4개의 층이 적층된 F-3 필름 사이에, 위에서 생성된 시트 3조각을 삽입하여, 각각의 하나의 시트가 수지 필름 사이에 샌드위치 되도록 하고, 두께가 18㎛인 전기분해된 구리 호일을 최외각 수지 필름 F-3에 다시 적층시키고, 적층된 복합체를 250℃의 온도, 120㎏/㎠의 압력 및 30분의 처리 시간을 포함한 조건하에서 압축 성형시키고, 30분 동안 처리하여 9층의 적층체를 수득한다. 이 적층체는 유전 손실 탄젠트가 0.005이고, 상대적인 유전률이 2.5이다.
또한, 각각의 성분은 표 6에 제시된 조성에 따라 헨쉘 혼합기에서 혼합하고, 혼합물은 표 6에 제시된 조건하에서 TEX-30형 이축 압출기(제조원: Japan Steel Works, Co., Ltd.)를 사용하여 용융 압출시킨다.
[표 6]
*1: 폴리에틸렌(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.; 상표명: Sumikathen F 1103) (MFR = 0.5g/10min, 강성도 = 1300kg/cm2)
실시예 7
도 2에 제시된 장치를 사용하여, 두께가 0.1㎜인 유리 평직물(KS 1220; 제조원: Kanebo, Ltd.)(2)을 2m/min의 속도로 공급 로울로부터 공급하고, 두께가 25㎛인 전기분해된 구리 호일(3)을 2m/min의 속도로 다른 공급 로울로부터 공급한다. 다른 한편으로, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 L-1은 립 길이가 400㎜이고, 다이 갭이 0.8㎜이며, 다이 설정 온도가 352℃인 T 다이(1)로부터 도 2에 제시된 바와 같은 유리 평직물과 전기분해된 구리 호일 사이로 용융 압출시키고, 생성된 복합체를 310℃로 설정된 가열 로울(4)을 통하여 통과시킨 다음, 2m/min의 속도로 권취 로울(6)에 권취시켜, 유리 평직물/L-1(두께 42㎛)/전기분해된 구리 호일을 포함하는 적층체를 수득한다. 생성된 적층체는 외관이 우수하고, 층 사이의 계면 박리가 인지되지 않는다. 적층체는 유전 손실 탄젠트가 0.006이고, 상대적인 유전률은 2.3이다.
비교 실시예 6
액정 폴리에스테르 수지 A-1이 액정 폴리에스테르 수지 L-1 대신에 사용됨을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 조건으로 실험을 수행한다. A-1층은 두께가 현저히 불균일하고, 유리 평직물과 A-1 사이 및 전기분해된 구리 호일과 A-1 사이의 층간 박리가 유발되며, 우수한 적층체는 수득할 수 없다.
비교 실시예 7
도 2에 제시된 장치를 사용하여, 1100dtex인 아라미드 섬유 트와론(Twaron) 1000(상표명)(제조원: Nippon Aramid Corp.)의 모노필라멘트의 평직에 의해 제조된 두께가 0.8㎜인 평직물(도 2에 2로 표시됨)을 3m/min의 속도로 공급 로울로부터 공급하고, 두께가 18㎛인 전기분해된 구리 호일(도 2에서 3으로 표시됨)을 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 3m/min의 속도로 또 다른 공급 로울로부터 공급하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 L-4를 도 2에 제시된 바와 같이, 립 길이가 400㎜이고, 다이 갭이 1.1㎜이며, 다이 설정 온도가 308℃인 T 다이(도 2에 1로 표시됨)로부터 용융 압출시키고, 생성된 복합체를 280℃로 설정된 가열 로울(도 2에 4로 표시됨)을 통하여 통과시킨 다음, 3m/min의 속도로 권취 로울(도 2에 6으로 표시됨)에 권취시켜, 아라미드 섬유 평직물/L-4(두께 28㎛)/전기분해된 구리 호일을 포함하는 적층체를 수득한다. L-4층은 두께가 현저히 불균일하고, 각각의 층 사이에서 층간 박리가 유발되며, 우수한 적층체를 수득할 수 없다.
비교 실시예 8
액정 폴리에스테르 수지 L-5를 L-4 대신에 사용함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실험을 수행한다. L-5층은 층에 많은 공극이 형성되어 있으며, 두께가 현저히 불균일하고, 우수한 적층체는 수득할 수 없다.
본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 성막 가공성이 우수하고, 금속성 호일과의 접착력이 우수하며, 수지 조성물 필름 및 금속성 호일로 구성된 본 발명의 적층체는 가요성 및 전기적 특성이 우수하고, 가격이 저렴하여, 인쇄 배선판으로서 적합하다.
금속성 호일, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층 및 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 본 발명의 적층체는 내열성이 우수하고, 상대적인 유전률 및 유전 손실 탄젠트가 낮으며, 외관이 우수하고, 또한, 적층체는 공업적으로 경비가 적게 들고 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 적층체는 이러한 장점을 사용하여, 전기 및 전자 부품과 정밀 부품 등으로서 공업적 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 4 및 비교 실시예 4에 사용된 장치의 개략도이고,
도 2는 실시예 7에 사용된 장치의 개략도이다.
도면에 사용된 번호는 다음과 같다:
1: T 다이
2: 섬유 재료로 제조된 직물 또는 부직포
3: 구리 호일
4: 금속 로울
5: 금속 로울
6: 권취기 로울

Claims (21)

  1. 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층과 금속성 호일을 포함하는 적층체.
  2. 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층과 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체.
  3. 금속성 호일, 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 층, 및 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 층을 포함하는 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 액정 폴리에스테르(A) 56.0 내지 99.9중량%와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B) 44.0 내지 0.1중량%를 포함하는 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹이 옥사졸릴 그룹, 에폭시 그룹 또는 아미노 그룹인 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹이 에폭시 그룹인 적층체.
  7. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)가 불포화 글리시딜 카복실레이트 단위 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 공중합체인 적층체.
  8. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)가 (메트)아크릴레이트-에틸렌-(불포화 글리시딜 카복실레이트 및/또는 불포화 글리시딜 에테르) 공중합체 고무로 구성되는 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)가 (메트)아크릴레이트 단위 40중량% 초과 내지 97중량% 미만, 에틸렌 단위 3중량% 초과 내지 50중량% 미만 및 불포화 글리시딜 카복실레이트 단위 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위 0.1중량% 초과 내지 30중량% 미만(상기 세 단위의 총합은 100중량%가 된다)을 포함하는 공중합체인 적층체.
  10. 제8항에 있어서, (메트)아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 적층체.
  11. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)가 결정 융해열이 6J/g 미만인 공중합체인 적층체.
  12. 제4항에 있어서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)의 무니 점도(여기서, 무니 점도는 JIS K6300에 따라 100℃에서 대형 로터를 사용하여 측정한 값을 의미한다)가 3 내지 70인 적층체.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 금속성 호일이 금, 은, 구리, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적층체.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 금속성 호일이 구리 호일인 적층체.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 접착층이 금속성 호일과 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름 사이에 삽입되어 있는 적층체.
  16. 제1항 또는 제3항의 적층체로 구성되는 인쇄 배선판.
  17. 제2항 또는 제3항에 있어서, 무기 섬유 재료가 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 스테인레스 섬유, 티탄 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 적층체.
  18. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 섬유 재료가 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 적층체.
  19. 제2항 또는 제3항에 있어서, 섬유 재료 층이 직물 또는 부직포인 적층체.
  20. 제3항의 적층체로 구성되는 다층 기판.
  21. 연속상으로서의 액정 폴리에스테르(A)와 분산상으로서의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능성 그룹을 갖는 고무(B)를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 T 다이를 통하여 유기 섬유 재료 및/또는 무기 섬유 재료를 함유하는 섬유 재료로 제조된 직물 또는 부직포 위에 용융 압출시켜 적층시키고, 가압한 다음, 금속성 호일을 로울을 통하여 계속 공급하는, 적층체의 제조방법.
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