CN106103026A - 液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法 - Google Patents
液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106103026A CN106103026A CN201580015074.5A CN201580015074A CN106103026A CN 106103026 A CN106103026 A CN 106103026A CN 201580015074 A CN201580015074 A CN 201580015074A CN 106103026 A CN106103026 A CN 106103026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester resin
- liquid crystalline
- crystalline polyester
- die head
- outlet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
- B29C2793/0027—Cutting off
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
- B29C2793/009—Shaping techniques involving a cutting or machining operation after shaping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0041—Crystalline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其具有:模头,所述模头具有将熔融了的液晶性聚酯树脂从模头排出的排出口,所述熔融了的液晶性聚酯树脂是从反应槽经由阀被供给至模头的;切割器,所述切割器将从该模头排出且经固化的树脂进行切割;至少1个有孔板,所述有孔板位于阀的下游侧且位于排出口的上游侧;设置于排出口的多个喷丝孔的孔径为3mm~6mm,有孔板的平均孔径相对于喷丝孔的孔径为0.1~1.2倍。本发明还涉及一种液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,所述方法中,将从该装置的模头经由排出口以成为丝束组的方式排出且经固化的液晶性聚酯树脂切割成颗粒状。本发明提供在将熔融状态的树脂以丝束组的形式排出的工序中,排出稳定性优异,并且可改善连续批量生产性和颗粒品质的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,在所述方法中,在经由模头和排出口的喷嘴(下文中,有时也将排出口的喷嘴简称为喷嘴。)将熔融状态的液晶性聚酯树脂以丝束组形式排出而制造液晶性聚酯树脂颗粒的工序中,排出稳定性优异,并且可改善连续批量生产性和颗粒品质。另外,还涉及可实现该制造方法的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置。
背景技术
对于液晶性聚酯树脂而言,利用其优异的耐热性、流动性、电气特性等,以电气、电子用途的小型精密成型品为中心的需求正在增大。另外,近年来,着眼于其热稳定性、高热尺寸精度,进行了作为发热部件的支持基材而用于OA设备、移动电话的液晶显示器支持基材、灯的结构部件等的研究。
作为液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,最常使用下述方法:经由具有阀的模头和具有多个喷丝孔的排出口以丝束组形式排出,将该丝束组冷却固化,用切割器进行切割。然而,液晶性聚酯树脂与其他热塑性树脂不同,分子容易沿熔融树脂的流动方向排列,尤其是在低剪切速度区域,熔融粘度的降低大。另外,由于熔点高,因而需要保持模头温度为高温,残留在模头内的聚合物在直到下一批的排出为止的期间经受热历程,从而发生高结晶化,或形成碳化物而成为异物,该异物增大而使喷嘴部堵塞,导致连续生产性降低,排出性变差。此外,在以丝束组形式排出液晶性聚酯树脂时,结晶化速度快,难以被拉伸,因此,容易引起丝束组蜿蜒曲折或抖动,尤其是,喷丝孔数增多时,该倾向增大,产生斜切颗粒、连珠颗粒、未断颗粒等,颗粒形状变得不一致,使用得到的颗粒时,将容易产生下述问题:在挤出机、成型机的原料投入口堵塞,供给量发生偏差;等等。
作为提高排出稳定性和颗粒品质的方法,研究了在从喷嘴部制成丝束状并用切割器进行切割时,使每1个喷丝孔的液晶性聚酯树脂的平均排出量、丝束组的牵拉速度、剪切速度为特定的范围的方法(参照专利文献1、2)。
另外,研究了通过将从喷嘴部以丝束状排出的液晶性聚酯树脂的温度冷却至一定温度,从而得到形状均匀的液晶性聚酯树脂颗粒的方法(参照专利文献3)。
另一方面,研究了作为通常的聚酯的挤出成型用模头,使聚合物通过分配器(distributor)的通过阻力恒定,得到均匀的聚合物成型的方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
非专利文献
专利文献1:日本特开2003-266431号公报(权利要求书)
专利文献2:日本特开2002-18842号公报(权利要求书)
专利文献3:日本特开平8-192421号公报(权利要求书)
专利文献4:日本特开平4-89224号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的课题
在进行液晶性聚酯树脂的排出时,通常用非活性气体等对缩聚反应槽施加压力,调整目标排出量、目标喷嘴部的剪切速度,但例如对于专利文献1及2的方法而言,从多个喷丝孔排出的液晶性聚酯树脂的排出量、剪切速度产生偏差,要求丝束走行状态、颗粒形状进一步改善。
另外,专利文献3的方法是从1个喷丝孔以丝束状排出的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,因此,从生产性提高的观点考虑,要求进一步的改善。
此外,专利文献4的装置可应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等通常的聚酯,但将其变更为液晶性聚酯树脂时,关于喷嘴部的孔数、孔径、以及分配器的孔径、位置,在专利文献4中没有任何记载,无法期待充分的效果。
本发明提供一种液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,所述方法中,在经由模头和喷嘴将熔融状态的液晶性聚酯树脂以丝束组形式排出而制造液晶性聚酯树脂颗粒的工序中,排出稳定性优异,并且可改善连续批量生产性和颗粒品质。另外,还提供可实现该制造方法的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过在下述液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置中,在阀的下游侧且为排出口的上游侧设置滤器或具有多个孔的特定的板(下文中,有时也将滤器或具有多个孔的板称为有孔板。),且使设置于排出口的多个喷丝孔的孔径为特定的范围,并使有孔板的平均孔径相对于喷丝孔的孔径为特定的范围,由此,可抑制在模头内生成高熔点聚合物,可防止喷嘴堵塞,并且可提高连续批量生产性,进而,还可改善排出性,可改善颗粒品质,所述液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置具有:模头,所述模头具有将熔融了的液晶性聚酯树脂从模头排出的排出口,所述熔融了的液晶性聚酯树脂是从反应槽经由阀被供给至模头的;切割器,所述切割器对从该模头排出且经固化的液晶性聚酯树脂进行切割。
即,本发明涉及的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置的特征在于,其具有:模头,所述模头具有将熔融了的液晶性聚酯树脂从上述模头排出的排出口,所述熔融了的液晶性聚酯树脂是从反应槽经由阀被供给至模头的;切割器,所述切割器对从该模头排出且经固化的液晶性聚酯树脂进行切割;至少1个有孔板,所述有孔板位于上述阀的下游侧且位于上述排出口的上游侧;设置于上述排出口的多个喷丝孔的孔径为3mm~6mm,上述有孔板的平均孔径相对于上述喷丝孔的孔径为0.1~1.2倍。
另外,本发明涉及的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法是下述方法:使用本发明的制造装置,从反应槽经由阀将熔融了的液晶性聚酯树脂供给至模头,将从该模头经由排出口以成为丝束组的方式排出且经固化的液晶性聚酯树脂切割成颗粒状。
发明的效果
通过本发明的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法,在经由模头和喷嘴将熔融状态的液晶性聚酯树脂以丝束组的方式排出而制造液晶性聚酯树脂颗粒的工序中,可抑制在模头内生成高熔点聚合物,可防止喷嘴堵塞,可提高连续批量生产性。进而,还可改善排出性,可改善颗粒品质。
附图说明
图1:图1为示例具有连接有阀的模头的液晶性聚酯树脂的制造装置的概略构成图。
图2:图2为表示图1的模头的概略主视图。
图3:图3为表示图1的模头的概略侧视图。
图4:图4为示例具有内置有排出阀的模头的液晶性聚酯树脂的制造装置的局部概略构成图。
图5:图5为表示图4的模头的概略主视图。
具体实施方式
所谓本发明的液晶性聚酯树脂,是形成各向异性熔融相的树脂,例如,可举出液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等具有酯键的液晶性聚酯树脂。
作为构成液晶性聚酯树脂的结构单元,例如,优选选自芳香族羟基羰基单元、芳香族及/或脂肪族二羟基单元、芳香族及/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元。
作为芳香族羟基羰基单元,例如,可举出由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元,优选对羟基苯甲酸。作为芳香族或脂肪族二羟基单元,例如,可举出由4,4’-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷及4,4’-二羟基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成的结构单元,优选4,4’-二羟基联苯、氢醌。作为芳香族或脂肪族二羰基单元,例如,可举出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为液晶性聚酯树脂的具体例,可举出:包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂、包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂、包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂、包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由2,6-萘二甲酸生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯树脂等。这些中,作为优选的组合,可例举包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或间苯二甲酸生成的结构单元的组合;包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或间苯二甲酸生成的结构单元的组合。
作为形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂的优选的例子,可举出包含下述(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)的结构单元的液晶性聚酯树脂。
分别地,上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元,结构单元(II)表示由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元,结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元,结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元,结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。
以下,举例说明上述液晶性聚酯树脂。
上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)的共聚量是任意的。然而,为了发挥液晶性聚酯树脂的特性,优选为下述共聚量。结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)及(III)的合计优选为65~80摩尔%。更优选为68~78摩尔%。结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为55~85摩尔%。更优选为55~78摩尔%,最优选为58~73摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选为50~95摩尔%。更优选为55~90摩尔%,最优选为60~85摩尔%。
结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔。此处所谓“实质上为等摩尔”,表示构成除去末端的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此,在包含构成末端的结构单元的情况下不一定为等摩尔的方式也可满足“实质上为等摩尔”的要件。
其中,优选为结构单元(I)为所有5种结构单元的合计的30摩尔%以上的液晶性聚酯树脂。为30摩尔%以上时,液晶性聚酯树脂可得到目标耐热性,因而优选。
对于上述优选使用的液晶性聚酯树脂而言,除了构成上述结构单元(I)~(V)的成分以外,可在不损害液晶性、特性的程度的范围内,具有3,3’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸化合物、六氢对苯二甲酸等脂环式二羧酸化合物、氯氢醌、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,4’-二羟基联苯等芳香族二醇化合物、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇化合物及脂环式二醇化合物、及间羟基苯甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
作为液晶性聚酯树脂的原料,可举出芳香族羟基羧酸化合物、二醇化合物、二羧酸化合物、含有氨基的单体。
其中,优选对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸化合物、4,4’-二羟基联苯、氢醌、乙二醇等二醇化合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物。
作为除了氢醌、乙二醇、对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸及间苯二甲酸以外使用的单体,可举出以下的单体。分别地,作为芳香族羟基羧酸化合物,例如,可举出6-羟基-2-萘甲酸,作为芳香族二羧酸化合物,例如,可举出2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等。作为芳香族二醇化合物,例如,可举出间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚等。作为具有氨基的单体,可举出对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等。
例如,上述液晶性聚酯树脂的制造中,可优选举出下述制造方法。需要说明的是,下述的制造方法以包含对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸及间苯二甲酸的液晶性聚酯树脂的合成为例进行说明,但作为共聚组成,不限于这些,可将它们分别置换成聚对苯二甲酸乙二醇酯、其他的羟基羧酸化合物、芳香族二醇化合物或芳香族二羧酸化合物,按照下述的方法进行制造。
本发明的实施方式中,液晶性聚酯树脂中的各结构单元的含量可利用以下的处理进行计算。即,量取液晶性聚酯至NMR(核磁共振)试管中,将液晶性聚酯溶解于可将液晶性聚酯溶解的溶剂(例如,五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d2混合溶剂)中,进行1H-NMR波谱测定。可由来源于各结构单元的峰面积比,计算各结构单元的含量。
以下,对本发明的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法进行详细说明。
例如,向具有原料投入口、搅拌叶片、精馏管、馏出管、减压装置、且在下部具有排出口的反应槽中,装入规定量的单体混合物和乙酸酐,在氮气气氛下进行搅拌,同时进行加热、回流,将羟基乙酰化。然后,从反应槽经由馏出管馏出乙酸,同时进行升温直至规定的温度,若馏出规定量的乙酸,则将反应容器减压,将通过缩聚反应而产生的乙酸馏出。将乙酸馏出后,若达到规定的搅拌转矩,则使脱乙酸缩聚反应结束。若脱乙酸缩聚反应结束,则停止搅拌,用氮气将反应容器加压,由反应容器底部的排出口,经由喷丝孔,使聚合物成为丝束状,利用切割装置形成颗粒。
本发明中,反应槽的数目没有特别限制,可利用1槽或2槽以上的反应槽进行。利用2槽进行的情况的优选方法例如下所述。首先,在反应槽1中装入原料单体和乙酸酐,进行乙酰化反应,然后,进行脱乙酸缩聚,直至规定的温度和规定的乙酸馏出量。接下来,通过与反应槽2连接的转移管,将反应槽1的反应液转移至反应槽2,进而进行脱乙酸缩聚,直至规定的温度和规定的乙酸馏出量,接下来,将反应槽2减压,进一步进行缩聚,若达到规定的搅拌转矩,则使反应结束。本发明中,在用1槽的反应槽进行的情况下及在用2槽以上的反应槽进行的情况下,将上述具有排出口、进行排出的最后的反应槽称为缩聚反应槽。
乙酸酐的使用量优选为使用的液晶性聚酯树脂原料中的酚式羟基的总和的1.00~1.20摩尔当量。更优选为1.03~1.16摩尔当量。对于乙酰化反应而言,优选在125℃以上150℃以下的温度下,一边进行回流,一边进行反应直至芳香族二醇的单乙酰化物的残留量成为特定范围。
另外,以往,通常以对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计摩尔数、与4,4’-二羟基联苯和氢醌的合计摩尔数成为等摩尔的方式装入单体,但由于氢醌的升华性高,因而可以以相对于成为等摩尔的装入的单体量过量2~15摩尔%的范围添加氢醌。这样,可抑制由于氢醌的升华而导致的氢醌的单体量的不足,可得到目标聚合速度,可抑制聚合物的加热滞留时的气体量的增加,因而优选。
作为乙酰化反应的装置,例如,可使用具有回流管、精馏塔、凝缩器的反应槽。作为乙酰化的反应时间,大致为1~5小时左右,但直至芳香族二醇的单乙酰化物的残留量成为特定范围为止的时间也根据使用的液晶性聚酯树脂原料、反应温度的不同而不同。优选为1.0~2.5小时,反应温度越高,可使时间越短,乙酸酐相对于酚式羟基末端的摩尔比越大,越可在短时间内进行,因而优选。
一边使乙酸馏出一边进行升温直至规定的温度时,优选使精馏塔的塔顶温度在115℃~150℃的范围内而进行。更优选为130℃~145℃的范围。塔顶温度过低时,未反应的乙酸酐在体系内大量残留,可能成为聚合物着色的原因,或导致加热滞留时的气体量增加。另外,塔顶温度高于150℃时,可能导致单体类馏出至体系外,导致组成偏离,聚合速度降低。这种情况下,在馏出的乙酸中,含有过量的乙酸酐、单体类,除了乙酸和乙酸酐之外的单体类的质量%优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
脱乙酸缩聚反应优选熔融聚合法,所述熔融聚合法是于液晶性聚酯树脂熔融的温度、在减压下进行反应,使聚合反应完成的方法。熔融聚合法是对于制造均匀的聚合物有利的方法,可得到气体产生量较少的聚合物,是优选的。
最终聚合温度优选为熔点+20℃左右,优选为370℃以下。聚合时的减压度通常为13.3Pa(0.1torr)~2666Pa(20torr),优选为1333Pa(10torr)以下,更优选为667Pa(5torr)以下。作为优选的聚合速度,在减压度达到667Pa以下后,直到检测到规定的聚合搅拌转矩、结束聚合为止的聚合时间为0.5~1小时。
液晶性聚酯树脂的缩聚反应即使在无催化剂时也可进行,但也可使用乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸钾及乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。
本发明的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法是下述方法,使用下述液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,从反应槽经由阀将熔融了的液晶性聚酯树脂供给至模头,将从模头经由排出口以成为丝束组的方式排出且经固化的液晶性聚酯树脂切割成颗粒状,所述液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置具有:模头,所述模头具有将熔融了的液晶性聚酯树脂从模头排出的排出口,所述熔融了的液晶性聚酯树脂是从反应槽经由阀被供给至模头的;切割器,所述切割器将从该模头排出且经固化的液晶性聚酯树脂进行切割;至少1个有孔板,所述有孔板位于阀的下游侧且位于排出口的上游侧,设置于排出口的多个喷丝孔的孔径为3mm~6mm,有孔板的平均孔径相对于上述喷丝孔的孔径为0.1~1.2倍。
如图1~3所示,在使排出阀7的开闭阀为开的状态下,将在缩聚反应槽1中完成了缩聚反应的熔融状态的液晶性聚酯树脂供给至模头8,经由有孔板10、及具有多个喷丝孔的排出口板11以丝束组16的形式排出所述熔融状态的液晶性聚酯树脂。将丝束组16排出至流通有冷却水的槽18中,一边用从切割器冷却水供给线路17供给的冷却水将其冷却一边使其固化,将其输送至包括丝束组牵拉辊20、丝束组切割旋转刀21的切割器部23,用丝束组牵拉辊20牵拉后,用丝束组切割旋转刀21在水中进行切割,得到液晶性聚酯树脂颗粒22。将得到的液晶性聚酯树脂颗粒22供给至排水工序,除去水分,输送至颗粒容纳槽等,进行保管。需要说明的是,虽然并非必须,但为了保持被输送的丝束组的冷却和走行稳定性,也可在槽18的上方或丝束组的落下位置,设置丝束组冷却喷雾器19。
本发明的制造装置中,在缩聚反应槽1与模头8之间,或在模头8的上部位置,具有1个以上的阀。从成本方面、维护方面考虑,也优选具有1个阀。对阀的形态没有特别限制,优选使用球阀或推压阀,尤其是为推压阀时,聚合物的密封性及运转性良好,因而更优选使用。
图1~3中,模头8的位置位于缩聚反应槽1的底部,在与缩聚反应槽1之间夹隔排出阀7地连接于缩聚反应槽1,但如图4~5所例举的那样,在内置有排出阀25的模头28的情况下,直接连接于缩聚反应槽1的底部。
对于模头8而言,为了将在内部通过或滞留的聚合物加热,可具有加热体,加热体的设置位置、种类没有特别限制,可安装于模头8的内壁面,也可埋入在模头8的壁的内侧,可安装于模头的外壁面从而隔着模头8的壁间接地加热内壁面,也可对排出阀7部分进行加热。作为加热体的种类,可例举用线圈、外罩、带状的发热体覆盖而进行加热的方法等。这些中,从可使加热范围为均匀的温度而进行加热的方面考虑,优选在外壁面安装外罩9的方法。作为加热体的发热方法,可使用用蒸汽或液状的热介质在线圈、外罩9内循环的方法、用电热线将加热体加热的方法等。优选为用蒸汽或液状的热介质进行循环的方法,进一步优选为利用液状的热介质用泵在外罩9内循环的方法,该方法可稳定地控制温度。
在模头8上设置有排出口板11。进而,为了封入残留聚合物及将喷丝孔保温,优选在该排出口板11的下方设置开闭阀。开闭阀的形状没有特别限制,是通常公知使用的开闭阀就没有问题,具体而言,可举出狭缝阀、球阀、滑动板阀(slide plate valve)13等。这种情况下,在下一批次的排出时为止,用阀体板等预先压接喷丝孔,在排出时,取下该阀体板,进行排出,由此,也可作为开闭阀发挥功能。该开闭阀的形状优选为狭缝阀或滑动板阀13,在运转方面、维护方面也优异。
对于模头8的形状而言,沿液晶性聚酯树脂朝向排出口流动的方向变宽的部分的高度(H2)/底边的宽度(W)之比(H2/W)优选为0.10~0.50。更优选为0.15~0.40。为0.1以上时,从喷嘴部排出的丝束分别可得到均匀的剪切速度,可稳定地排出。为0.50以下时,模头内部的容积不会变大,残留聚合物变得难以积存,丝束成为均匀的粗细,因此,可得到良好的颗粒形状。
另外,对于模头8的形状而言,模头8的底边的纵深(D)/底边的宽度(W)之比(D/W)优选为0.03~0.5。更优选为0.05~0.35。为0.03以上时,可减少丝束彼此的熔粘,可使得颗粒形状均匀,因而优选。为0.5以下时,模头内部的容积不会增大,残留聚合物难以积存,难以形成高熔点异物。另外,丝束成为均匀的粗细,因此,可得到良好的颗粒形状。
需要说明的是,模头8的底边的纵深(D)与底边的宽度(W)表示与喷嘴接触的模头8的内径。纵深(D)与底边的宽度(W)的积表示聚合物滞留的部分的截面积。此处,模头8的底边中长的边为宽度(W),短的边为纵深(D)。
在排出阀7与排出口之间,设置至少1个以上的有孔板10。对该有孔板10的形状没有特别规定,具体而言,可举出:将金属丝(wire)状的不锈钢折成格子状而得到的金属网状有孔板,在板上具有多个孔的有孔板,以及,在该板上固定设置金属网状的滤器的有孔板,等等。在不存在上述有孔板的情况下,可能存在下述情况:残留聚合物易于部分地积存,或者,碳化物等异物堵塞排出口的喷嘴部,压力损失变高,无法保证作为目标的排出时间,需要更换喷嘴,或者,丝状的丝束卷绕在切割器、辊上,引起排出问题。
设置的有孔板的数目为1个以上,考虑到生产成本、维护性时,优选为1个以上、2个以下。在2个的情况下,优选在1个板的上侧设置1个金属网状的滤器的方法。
上述滤网网眼或板的孔的直径相对于排出口的喷丝孔的直径为0.1~1.2倍。更优选为0.5~1.0倍。不足0.1倍时,虽然可期待异物的捕集效果,但可能存在下述情况:压力损失变大,无法保证作为目标的排出时间,或者变得无法充分置换模头内的残留聚合物。大于1.2倍时,可能存在下述情况:无法有效地捕集异物,异物混入到制品中,或者,堵塞喷丝孔,需要更换喷嘴,或者,丝状的丝束卷绕到切割器、辊上,引起排出问题。此处所谓滤网网眼或板的孔的直径是指测定随机选择的20个孔的直径而得到的平均孔径,在不足20个的情况下,是指全部的孔的直径的平均孔径。在组合滤器及板而设置多个的情况下,采用网眼或孔的直径小的平均孔径。
滤网网眼、板的孔的位置没有特别限制,优选在各面的大致整面具有网的网眼或孔。通过在大致整面具有网的网眼或孔,可使得残留聚合物的滞留少,聚合物均匀地通过,因而优选。另外,滤网网眼、板的孔的排列没有特别限制,优选以等间隔进行排列,在将板的孔排列成2列以上时,优选排列成千鸟状或蜂巢状。通过排列成千鸟状、蜂巢状,可使得孔的数目多,因而,可减少残留聚合物的滞留,可减少板部的压力损失。
有孔板的孔的排列与排出口的喷丝孔的排列的关系没有特别限制,可以相同也可以不同,只要在不损害聚合物的流动状态的程度,分别以等间隔进行排列即可。
位于最上部的有孔板与排出口之间的高度(H1)、与模头的高度(H2)之比(H1/H2)优选在0.2~0.6的范围内,更优选为0.3~0.5。为0.2以上时,模头内部的容积不会过大,残留聚合物不易积存,喷嘴部的两端附近的丝束不会变细,不存在颗粒的形状产生偏差、或容易引起喷嘴堵塞的情况,因而优选。为0.6以下时,残留聚合物不易堆积在有孔板与喷嘴之间,不易引起喷嘴堵塞,或者,从喷嘴部排出的丝束分别可得到均匀的剪切速度,因而,不会发生下述情况:丝束的粗细产生不均,发生上下的抖动,或发生丝束组的流动不良。因此,可进行稳定的排出。
排出口的喷丝孔径为3mm~6mm。更优选为3.5mm~6.0mm,最优选为4.0mm~5.5mm。喷丝孔径小于3mm时,喷嘴部分的压力损失变大,需要更高的排出压力,丝束也细,弯曲、蜿蜒曲折,无法得到良好的颗粒。另外,喷丝孔径大于6mm时,可能会发生下述情况:丝束组变得粗且刚直,发生上下的抖动,产生丝束组的流动不良,或者,连珠颗粒、未切断颗粒变多,无法得到良好的颗粒。
排出口的喷丝孔数优选为20个以上,更优选为40个以上。这是因为,为了得到优异的颗粒形状,需要使模头内的残留聚合物的滞留少,丝束组整体稳定走行,喷丝孔数多时,即,丝束组多时,可得到更稳定的液晶性聚酯树脂颗粒。
排出口的喷丝孔的排列没有特别限制,优选以在牵拉丝束组时丝束组不重叠的方式排列,作为具体例,可举出使喷丝孔排列成横-列或排列成千鸟状的方法,在形成千鸟状时,丝束组不重叠,可得到目标喷丝孔数,因而优选。此外,如果将喷丝孔设置在直到接近模头两端部的位置,则残留聚合物不易积存在喷嘴两端部,因而优选。
模头所具有的排出口的喷丝孔每1孔的该液晶性聚酯树脂的剪切速度优选为150[1/秒]~3000[1/秒],更优选为250[1/秒]~2000[1/秒]。
为150[1/秒]以上时,在排出刚开始后等的低剪切速度区域,不易发生丝束组的走行不良,因而优选。为3000[1/秒]以下时,模头内的残留聚合物被充分置换,不易形成高熔点异物。此外,丝束组的牵拉稳定,颗粒的形状稳定,因而优选。
该液晶性聚酯树脂的剪切速度是指,利用下述式(1)求出的排出口的喷丝孔每1孔的剪切速度的值。
式(1):树脂的剪切速度(1/秒)=80000/9×每单位时间的排出量(kg/hr)/[树脂的密度(g/cm3)×喷丝孔数(个)×π(圆周率)×喷丝孔的直径(mm)3]
对于本发明中的液晶性聚酯树脂而言,在从模头所具有的排出口的喷丝孔排出时的温度下,该液晶性聚酯树脂的剪切速度为200[1/秒]时的熔融粘度(μa200)与剪切速度为5000[1/秒]时的熔融粘度(μa5000)优选为1.5以上,更优选为2.0以上。另外,优选为10.0以下,更优选为7.0以下。优选满足下述式(2),更优选满足下述式(3)。(μa200)/(μa5000)的值为1.5以上时,在喷嘴部的中心与两端部,不易产生剪切速度的差异,丝束的粗细变得均匀,可得到稳定的颗粒形状,因而优选,在丝束中产生适度的张力,不易引起丝束断裂,因而优选。(μa200)/(μa5000)的值为10.0以下时,在排出刚开始后等的低剪切速度区域,不易发生丝束延展而变粗,不易发生丝束组的走行不良,因而优选,模头内的残留聚合物容易被置换,因而优选。剪切速度为200[1/秒]时的熔融粘度和剪切速度为5000[1/秒]时的熔融粘度例如可使用高化式流动试验仪进行测定。
式(2):1.5<(μa200)/(μa5000)<10.0
式(3):2.0<(μa200)/(μa5000)<7.0
在缩聚反应结束后,为了从反应槽取出得到的熔融树脂,在液晶性聚酯树脂熔融的温度下,将反应槽内加压至例如大致0.02~0.5MPa,从与缩聚反应槽下部连接的模头的排出口,将熔融树脂以丝束状排出。优选的是,将丝束组排出至流通冷却水的槽中,在冷却水中进行冷却而将其固化,利用切割器切割成颗粒状,得到液晶性聚酯树脂颗粒。对于排出的丝束而言,即使中心部为半熔融状态也没有特别的问题,只要固化至在利用切割器切割成颗粒状时,颗粒彼此不发生熔粘、或不产生须状的突起物的程度即可。切割器与槽的面成为接近垂直的角度、接近水平的角度均可,考虑排出的液晶性聚酯树脂的粘度、设置位置而进行选择即可。丝束组的牵拉速度需要调整为不使丝束组发生抖动或蜿蜒曲折的程度,优选为20~100m/分钟,更优选为30~80m/分钟。此处所谓丝束组的牵拉速度,直接在切割器部牵拉丝束组时,表示切割器的旋转速度;在用牵拉辊等先牵拉丝束组,然后用切割器进行切割时,表示丝束组牵拉辊的旋转速度。
需要说明的是,在制造本发明的液晶性聚酯树脂时,也可利用固相聚合法完成缩聚反应。例如,可举出下述方法:用粉碎机将本发明的液晶性聚酯树脂的聚合物或低聚物粉碎,在氮气流下、或减压下,在液晶性聚酯树脂的熔点-50℃~熔点-5℃的范围内加热1~50小时,缩聚至所期望的聚合度,完成反应。固相聚合法是用于制造高聚合度的聚合物的有利的方法。
本发明中得到的液晶性聚酯树脂颗粒的熔融粘度优选为10~500Pa·s。更优选为12~200Pa·s。需要说明的是,该熔融粘度是在熔点(Tm)+10℃~+20℃的条件下、在剪切速度1000[1/秒]的条件下、利用高化式流动试验仪测得的值。
本发明中的液晶性聚酯树脂的熔点没有特别限制,为了用于高耐热用途,优选组合共聚成分,使其成为280℃以上。
本发明中,为了赋予液晶性聚酯树脂的机械强度等特性,可进一步配合填充材料。填充材料没有特别限制,可使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材料。具体而言,例如,可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、石棉(rock wool)、玄武岩纤维、氧化钛晶须、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、晶须状填充材料、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃小片、玻璃微珠(micro balloon)、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙及石墨等粉状、粒状或板状的填充材料。对于本发明中可使用的上述的填充材料而言,也可利用公知的偶联剂(例如,硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他表面处理剂对其表面进行处理而使用。
这些填充材料中,从获得性、机械强度的均衡性方面考虑,可特别优选使用玻璃纤维。玻璃纤维的种类只要是通常用于增强树脂的玻璃纤维就没有特别限制,例如,可从长纤维型、短纤维型的短切丝束及磨碎纤维等中选择而使用。另外,也可并用这些中2种以上而使用。作为本发明中使用的玻璃纤维,弱碱性的玻璃纤维在机械强度方面优异,因而可优选使用。另外,对于玻璃纤维而言,优选用环氧系、氨酯系、丙烯酸系等进行被覆或用集束剂进行处理,特别优选环氧系。另外,优选用硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、其他表面处理剂进行处理,特别优选环氧硅烷、氨基硅烷系的偶联剂。
需要说明的是,对于玻璃纤维,可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。
对于填充材料的配合量而言,相对于液晶性聚酯树脂100重量份,通常为30~200重量份,优选为40~150重量份。
此外,在本发明的液晶性聚酯树脂中,可配合抗氧化剂及热稳定剂(例如受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂、润滑剂及脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、包含染料及颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、晶核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、聚硅氧烷系阻燃剂等)、阻燃助剂、及防静电剂等通常的添加剂、热塑性树脂以外的聚合物,进一步赋予所期望的特性。
对于配合这些添加剂的方法而言,优选利用熔融混炼进行,可使用公知的方法进行熔融混炼。例如,可使用班伯里密炼机、胶辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等,在180~350℃、更优选为250~320℃的温度下,进行熔融混炼,制成液晶性聚酯树脂组合物。此时,可使用下述方法中的任意方法:1)将液晶性聚酯树脂、作为任选成分的填充材料及其他添加剂一并混炼的方法;2)首先,制成在液晶性聚酯中以高浓度含有其他添加剂的液晶性聚酯树脂组合物(母料颗粒),接下来添加其他热塑性树脂、填充材料及其他的添加剂使得成为规定的浓度的方法(母料颗粒法);3)先将液晶性聚酯树脂与其他添加剂的一部分混炼,然后添加剩余的填充材料及其他的添加剂的分次添加法;等等。
对于本发明的液晶性聚酯树脂及含有其的液晶性聚酯树脂组合物而言,可利用通常的注射成型、挤出成型、加压成型等成型方法,加工成具有优异的表面外观(色调)及机械性质、耐热性、阻燃性的三维成型品、片材、容器、管、膜等。其中,适于利用注射成型而得到的电气·电子部件用途。
通过如上方式得到的液晶性聚酯树脂及含有其的液晶性聚酯树脂组合物例如可用于以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘(注册商标)光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公电气制品部件、以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件;交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、分隔物、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用束线、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等。作为膜使用时,作为磁记录介质用膜、照片用膜、电容器用膜、电绝缘用膜、包装用膜、制图用膜、条带用膜是有用的,用于片材用途时,作为汽车内部顶棚、车门内装板、仪表板的垫材、保险杠或侧架的缓冲材料、发动机罩背面等的吸音垫、座椅用材料、支柱、燃料箱、制动软管、风挡玻璃清洗液用喷嘴、空调制冷剂用管及它们的周边部件是有用的。
【实施例】
以下,通过实施例及比较例具体地说明本发明,但本发明不受它们的限制。
将实施例1~15及比较例1~3的制造工序分别进行最大20次(20批),进行下述(1)~(8)所示的评价。需要说明的是,在以不足最大批数的批次完成试验的情况下,记载直到完成的批次为止的平均值。
(1)液晶性聚酯树脂的丝束组的走行性
连续进行试验批次,目视观察槽上的丝束组的状态。需要说明的是,对于评价方法而言,以下述A、B、C为基准实施判定。
A:不存在丝束组的抖动和蜿蜒曲折,无排出中断
B:存在丝束组的抖动或蜿蜒曲折,但无排出中断
C:有排出中断
(2)液晶性聚酯树脂的喷丝孔的堵塞发生批数(批次)
连续进行试验批次,考察排出口的喷丝孔开始堵塞的批数。
(3)液晶性聚酯树脂的不良颗粒数(个/50g)
从每个试验批次得到的颗粒中取50g,计数其中的不良颗粒(斜切颗粒、连珠颗粒、未切断颗粒等)的个数,求出全部试验批次的平均值。
(4)液晶性聚酯树脂的颗粒中的黑色异物数(个/15g)
使用热压机(テスター产业制)进行测定。从每个试验批次得到的颗粒中取15g,将其三等分成每份5g,针对该5g的颗粒,在熔点+10℃的设定温度进行加压,制成圆板状的薄片。进而,重复2次由5g的颗粒制成圆板状的薄片的操作,制成合计3片片材。针对该全部3片片材,通过目视计数尺寸为0.2mm以上的黑色异物的个数,将其合计值作为黑色异物数(个/15g),求出全部的试验批次的平均值。
(5)液晶性聚酯树脂的熔点(Tm)的测定
利用差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制),从室温以20℃/分钟的升温条件进行升温而进行测定,观测此时的吸热峰温度(Tm1),然后,在Tm1+20℃的温度下保持5分钟后,在20℃/分钟的降温条件下暂且冷却至室温,再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温而进行测定,将此时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点。
(6)液晶性聚酯树脂的熔融粘度测定
使用高化式流动试验仪CFT-500D(孔口φ0.5×10mm)(岛津制作所制),在各制造例中记载的温度以剪切速度200[1/秒]和剪切速度5000[1/秒]进行测定。
(7)液晶性聚酯树脂的温度的测定
在具有多个孔的板(有孔板)与具有多个喷丝孔的板(排出口板)之间插入温度计元件,测定排出时的液晶性聚酯树脂的温度。
(8)液晶性聚酯树脂的组成比测定
液晶性聚酯树脂的组成比测定利用1H-核磁共振波谱(1H-NMR)测定来实施。称量50mg液晶性聚酯树脂至NMR试样管中,将其溶解于五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2(混合比率:65/35[w/w%])的溶剂800μL,使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制),在观测频率为500MHz、温度为80℃的条件下实施1H-NMR测定,由在4.5~5ppm附近及7~9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比分析组成。
(实施例1)
如图1~3所示,使用具有搅拌叶片2、馏出管4、馏出乙酸容器(图示略)、减压装置(图示略)、且在底部具有排出口的容积2500L的缩聚反应槽1。在该缩聚反应槽1的底部安装与排出阀7连接的模头8,在模头8的底部安装具有多个直径为4.0mm的孔的板(有孔板10),进而在其底部作为排出口安装具有40个直径为5.0mm的喷丝孔的排出口板11。此时的从有孔板10至排出口板11的高度14(H1)与模头8的高度15(H2)之比(H1/H2)为0.40。模头8的高度15(H2)与底边的宽度26(W)之比(H2/W)为0.20。另外,模头8的底边的纵深27(D)与底边的宽度26(W)之比(D/W)为0.10。需要说明的是,W及D的数值是以内部尺寸的形式测定的。即,W及D分别表示图2~3中被虚线所示的模头8的内壁所包围的空洞部分的宽度及纵深。
如图2所示,模头8在外壁面具有外罩9,用泵使液状的热介质循环而进行加热。在模头8的排出口还安装有埋入了电热线的加热式的滑动板阀13。
在该缩聚反应槽1中,装入对羟基苯甲酸641质量份(60摩尔%)、4,4’-二羟基联苯173质量份(12摩尔%)、氢醌68质量份(8摩尔%)、对苯二甲酸206质量份(16摩尔%)、间苯二甲酸51质量份(4摩尔%)、以及作为氢醌的过量添加部分的另外的氢醌4质量份、及乙酸酐868质量份(酚式羟基合计的1.09当量),在氮气气氛下,一边搅拌一边在145℃下进行1.5小时乙酰化反应。
接下来,将馏出管4切换至馏出乙酸容器侧,经4小时持续反应直至270℃,进而经2小时升温至355℃,用减压装置开始减压,经2小时减压至133Pa(1torr),在达到规定的搅拌转矩时,结束缩聚反应。
接下来,用氮气将缩聚反应槽1内加压至0.2MPa,使模头8的排出阀7和滑动板阀13为开的状态,从排出口板11,经由多个喷丝孔,将聚合物以丝束状排出,用冷却水使其固化,同时,使丝束组16的牵拉速度为31[m/分钟],用切割器进行颗粒化。排出耗费的时间为35分钟。此时的喷丝孔每1孔的剪切速度为693[1/秒]。利用上述的方法反复进行20批次的聚合。
排出时的丝束走行性稳定,也不存在喷丝孔的堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数也少,黑色异物数也少,不存在问题。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
该液晶性聚酯树脂的结构单元(I)的比例为60.2摩尔%,熔点为332℃。
(实施例2)
将H1/H2变更为0.24,将H2/W变更为0.33,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
排出时的丝束走行性稳定,也不存在喷丝孔的堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例3)
将H1/H2变更为0.18,将H2/W变更为0.45,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然在两端稍微变细,观察到轻微的抖动,但可持续排出。虽然在第17批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例4)
将H1/H2变更为0.63,将H2/W变更为0.32,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然整体上观察到丝束的粗细的不均,观察到轻微的抖动,但可持续排出。虽然在第19批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例5)
将排出口板11的喷丝孔的直径变更为6.0mm,将排出时的喷丝孔每1孔的剪切速度变更为401[1/秒],除此之外,与实施例1同样地,进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然观察到轻微的抖动,但可持续排出。喷丝孔的堵塞没有问题。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例6)
将有孔板10的孔的直径变更为5.5mm,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
排出时的丝束走行性稳定,也不存在喷丝孔的堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例7)
将排出口板11的喷丝孔数变更为30个,将排出所耗费的时间变更为45分钟,将排出时的喷丝孔每1孔的剪切速度变更为719[1/秒],除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
排出时的丝束走行性稳定,喷丝孔的堵塞也没有问题。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例8)
将使缩聚反应结束时的搅拌转矩设定变更为1.5倍,将排出时的液晶性聚酯树脂的温度355℃时的μa200/μa5000的值变更为11.0,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。虽然开始排出,但丝束细,因而,用氮气将缩聚反应槽1内加压至0.25MPa,调节颗粒尺寸。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然观察到抖动,但可持续排出。虽然在第18批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
(实施例9)
对于缩聚反应槽1和其他装置,使用与实施例1同样的装置。
将装入到缩聚反应槽1中的成分变更为下述成分,装入到反应容器中。
·对羟基苯甲酸752质量份(73摩尔%)
·4,4’-二羟基联苯127质量份(9摩尔%)
·对苯二甲酸113质量份(9摩尔%)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯131质量份(9摩尔%)
·次磷酸钠0.2质量份(0.02质量%)
·乙酸酐771质量份(酚式羟基合计的1.11当量)
一边在氮气气氛下对缩聚反应槽1内进行搅拌,一边在145℃下进行1.5小时乙酰化反应。接下来,将馏出管4切换至馏出乙酸容器侧,经4小时持续反应直至270℃,进而经2小时升温至335℃,用减压装置开始减压,经2小时减压至133Pa(1torr),在达到规定的搅拌转矩时,结束缩聚反应。
接下来,用氮气将缩聚反应槽1内加压至0.15MPa,使模头8的排出阀7和滑动板阀13为开的状态,从排出口板11,经由多个喷丝孔,将聚合物以丝束状排出,用冷却水使其固化,同时,使丝束组16的牵拉速度为41m/分钟,用切割器进行颗粒化。排出耗费的时间为35分钟。此时的喷丝孔每1孔的剪切速度为693[1/秒]。利用上述的方法反复进行20批次的聚合。
排出时的丝束走行性稳定,也不存在喷丝孔的堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数也少,黑色异物数也少,不存在问题。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为335℃,该温度时的μa200/μa5000的值为2.9。
该液晶性聚酯树脂的结构单元(I)的比例为73.1摩尔%,熔点为326℃。
(实施例10)
在具有多个直径4.0mm的孔的板(第一有孔板)上,固定安装1个网眼(空间)3.0mm的网滤器(第二有孔板),除此之外,与实施例1同样地进行。
排出时的丝束走行性稳定,也不存在喷丝孔的堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数也少,黑色异物数也少,不存在问题。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例11)
将D/W变更为0.20,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然整体上观察到丝束的粗细的不均,观察到轻微的抖动,但可持续排出。虽然在第16批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例12)
将排出所耗费的时间变更为60分钟,将排出时的喷丝孔每1孔的剪切速度变更为404[1/秒],除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然观察到轻微的抖动,但可持续排出。喷丝孔的堵塞没有问题。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例13)
将H1/H2变更为0.12,将H2/W变更为0.65,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然两端变细,观察到抖动,但可持续排出。虽然在第14批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例14)
将排出口板10的喷丝孔数变更为18个,将排出所耗费的时间变更为75分钟,除此之外,与实施例7同样地进行颗粒22的制造。
排出时的丝束走行性稳定。虽然在第19批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(实施例15)
将排出口板11的喷丝孔数变更为48个,将丝束组16的牵拉速度变更为19m/分钟,将排出所耗费的时间变更为80分钟,将排出时的喷丝孔每1孔的剪切速度变更为146[1/秒],除此之外,与实施例5同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,虽然观察到抖动,但可持续排出。虽然在第17批次开始发生喷丝孔的堵塞,但可进行20批次的聚合。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均为没有问题的值。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(比较例1)
未安装有孔板10,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,在丝束的粗细方面观察到偏差,观察到蜿蜒曲折。若干批次中,还存在排出中断的情况,但可持续排出。
在第10批次开始发生喷丝孔的堵塞,在第20批次,喷丝孔中的2个基本堵塞。对于得到的颗粒22,不良颗粒数非常多,黑色异物最多。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(比较例2)
将排出口板11的喷丝孔的直径变更为8.0mm,将排出时的喷丝孔每1孔的剪切速度变更为169[1/秒],除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,抖动大,丝束在槽18上滞留,发生流动不良,因而,反复发生排出中断和排出重新开始,但排出难以继续,因而,以1批次中止试验。
虽然喷丝孔的堵塞和黑色异物数没有问题,但对于得到的颗粒22,几乎全部都具有须、连珠、斜切,未得到正常的颗粒形状。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
(比较例3)
将有孔板10的孔的直径变更为8.0mm,除此之外,与实施例1同样地进行颗粒22的制造。
对于排出时的丝束走行性而言,观察到抖动,观察到丝束的粗细的不均。在第13批次开始发生喷丝孔的堵塞,在第20批次,喷丝孔中的1个基本堵塞。由此,丝状的丝束开始卷绕到丝束组牵拉辊20上,因而排出中断。随后也反复卷绕,因而反复发生排出中断和排出重新开始。对于得到的颗粒22,不良颗粒数、黑色异物数均多。
排出时的液晶性聚酯树脂的温度为355℃,该温度时的μa200/μa5000的值为3.8。
产业上的可利用性
本发明涉及的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法可广泛利用于制造电气·电子用途的精密部件形成材料。
附图标记说明
1 缩聚反应槽
2 搅拌叶片
3 精馏管
4 馏出管
5 氮气供给线路
6、9 外罩
7、25 排出阀
8、28 模头
10 有孔板
11 排出口板
12 温度计元件
13 滑动板阀
14 从有孔板至排出口的高度(H1)
15 模头的高度(H2)
16 丝束组
17 切割器冷却水供给线路
18 槽
19 丝束组冷却喷雾器
20 丝束组牵拉辊
21 丝束组切割旋转刀
22 颗粒
23 切割器部
26 模头的底边的宽度(W)
27 模头的底边的纵深(D)
Claims (10)
1.液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其具有:
模头,所述模头具有将熔融了的液晶性聚酯树脂从该模头排出的排出口,所述熔融了的液晶性聚酯树脂是从反应槽经由阀被供给至模头的;
切割器,所述切割器对从该模头排出且经固化的液晶性聚酯树脂进行切割;和
至少1个有孔板,所述有孔板位于所述阀的下游侧且位于所述排出口的上游侧,
设置于所述排出口的多个喷丝孔的孔径为3mm~6mm,
所述有孔板的平均孔径相对于所述喷丝孔的孔径为0.1~1.2倍。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其中,所述喷丝孔的孔径为3.5mm~6.0mm。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其中,所述模头在朝向所述排出口扩径的部分,具有高度(H2)与底边的宽度(W)之比为0.10~0.50的形状的流路。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其中,从位于最上游侧的所述有孔板至排出口的高度(H1)与模头的高度(H2)之比为0.2~0.6。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其中,所述模头在朝向所述排出口扩径的部分,具有底边的纵深(D)与底边的宽度(W)之比为0.03~0.5的形状的流路。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置,其中,所述排出口具有20个以上的喷丝孔。
7.液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,使用权利要求1~6中任一项所述的制造装置,从反应槽经由阀将熔融了的液晶性聚酯树脂供给至模头,将从该模头经由排出口以成为丝束组的方式排出且经固化的液晶性聚酯树脂切割成颗粒状。
8.根据权利要求7所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,其中,从所述模头排出的液晶性聚酯树脂的剪切速度为200[1/秒]时的熔融粘度(μa200)与剪切速度为5000[1/秒]时的熔融粘度(μa5000)满足下述数学式,
1.5<(μa200)/(μa5000)<10.0。
9.根据权利要求7或8所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,其中,从所述模头排出的液晶性聚酯树脂的剪切速度,是所述喷丝孔的每1孔的剪切速度,为150[1/秒]~3000[1/秒]。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的液晶性聚酯树脂颗粒的制造方法,其中,以20[m/分钟]~100[m/分钟]的牵拉速度牵拉所述丝束组。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-072975 | 2014-03-31 | ||
JP2014072975 | 2014-03-31 | ||
JP2014-072976 | 2014-03-31 | ||
JP2014072976 | 2014-03-31 | ||
PCT/JP2015/059994 WO2015152175A1 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-30 | 液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106103026A true CN106103026A (zh) | 2016-11-09 |
CN106103026B CN106103026B (zh) | 2018-10-12 |
Family
ID=54240497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580015074.5A Active CN106103026B (zh) | 2014-03-31 | 2015-03-30 | 液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10052806B2 (zh) |
JP (1) | JP5984073B2 (zh) |
CN (1) | CN106103026B (zh) |
TW (1) | TWI633133B (zh) |
WO (1) | WO2015152175A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115582950A (zh) * | 2022-07-12 | 2023-01-10 | 柴群群 | 一种用于亚克力吸顶灯的外壳火抛处理装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106426616B (zh) * | 2016-12-08 | 2018-10-16 | 无锡同心塑料制品有限公司 | 一种泡沫塑料回收造粒中的融化设备 |
JP6880917B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2021-06-02 | 東レ株式会社 | 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法 |
CN109571799B (zh) * | 2018-12-04 | 2020-09-04 | 宁波优禾新材料科技有限公司 | 一种色母粒的生产设备 |
DE102018222523A1 (de) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Robert Bosch Gmbh | Bremssystemdämpfervorrichtung |
JP7193376B2 (ja) * | 2019-02-22 | 2022-12-20 | Towa株式会社 | 樹脂成型装置及び樹脂成型品の製造方法 |
JP6745008B1 (ja) * | 2019-05-17 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003285321A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Toray Ind Inc | 吐出終了制御装置、樹脂ペレット化装置およびそれを用いた樹脂ペレットの製造方法 |
CN101137475A (zh) * | 2005-04-27 | 2008-03-05 | 三菱化学株式会社 | 聚酯颗粒的制造方法、聚酯颗粒、聚酯树脂颗粒及其制造方法 |
CN102036801A (zh) * | 2008-05-26 | 2011-04-27 | Wpc株式会社 | 挤压成型装置 |
CN102892560A (zh) * | 2010-05-14 | 2013-01-23 | 株式会社日本制钢所 | 造粒方法和造粒装置 |
WO2013099863A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステルマルチフィラメント |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0489224A (ja) | 1990-08-01 | 1992-03-23 | Asuka Kogyo Kk | 押出成形用ダイ |
DE4314162C1 (de) * | 1993-04-29 | 1994-04-28 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Kristallisation von kristallisationsfähigem thermoplastischem Kunststoff |
JP3708154B2 (ja) | 1995-01-18 | 2005-10-19 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリマーペレットおよびその製造方法 |
JP3808299B2 (ja) | 1999-09-13 | 2006-08-09 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリマーのバッチ製造装置とそれによる液晶性ポリマーの連続製造方法 |
JP4719959B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2011-07-06 | 住友化学株式会社 | 液晶性樹脂ペレットの製造方法 |
JP2003062890A (ja) | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
JP2003200420A (ja) * | 2002-01-09 | 2003-07-15 | Toppan Printing Co Ltd | 飽和ポリエステル樹脂の造粒方法およびその造粒装置 |
JP2003266431A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-24 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂ペレットの製造方法 |
JP4765748B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2011-09-07 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル粒子の製造方法及びポリエステル樹脂粒子の製造方法 |
JP2007320056A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 押出成形用ダイ |
WO2009025192A1 (ja) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | アクリル系樹脂ペレットの製造方法及びフィルムの製造方法 |
JP5573888B2 (ja) | 2012-05-18 | 2014-08-20 | 三菱化学株式会社 | 粒子状ポリマーの製造方法および粒子状ポリマーの造粒装置 |
-
2015
- 2015-03-30 CN CN201580015074.5A patent/CN106103026B/zh active Active
- 2015-03-30 US US15/129,675 patent/US10052806B2/en active Active
- 2015-03-30 JP JP2015516929A patent/JP5984073B2/ja active Active
- 2015-03-30 WO PCT/JP2015/059994 patent/WO2015152175A1/ja active Application Filing
- 2015-03-31 TW TW104110421A patent/TWI633133B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003285321A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Toray Ind Inc | 吐出終了制御装置、樹脂ペレット化装置およびそれを用いた樹脂ペレットの製造方法 |
CN101137475A (zh) * | 2005-04-27 | 2008-03-05 | 三菱化学株式会社 | 聚酯颗粒的制造方法、聚酯颗粒、聚酯树脂颗粒及其制造方法 |
CN102036801A (zh) * | 2008-05-26 | 2011-04-27 | Wpc株式会社 | 挤压成型装置 |
CN102892560A (zh) * | 2010-05-14 | 2013-01-23 | 株式会社日本制钢所 | 造粒方法和造粒装置 |
WO2013099863A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステルマルチフィラメント |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115582950A (zh) * | 2022-07-12 | 2023-01-10 | 柴群群 | 一种用于亚克力吸顶灯的外壳火抛处理装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI633133B (zh) | 2018-08-21 |
CN106103026B (zh) | 2018-10-12 |
TW201546130A (zh) | 2015-12-16 |
JP5984073B2 (ja) | 2016-09-06 |
JPWO2015152175A1 (ja) | 2017-04-13 |
US20170144353A1 (en) | 2017-05-25 |
US10052806B2 (en) | 2018-08-21 |
WO2015152175A1 (ja) | 2015-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106103026B (zh) | 液晶性聚酯树脂颗粒的制造装置及制造方法 | |
CN103459496B (zh) | 液晶性聚酯树脂组合物及使用了该组合物的金属复合成型品 | |
CN102822273B (zh) | 液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品 | |
CN101418113B (zh) | 液晶聚酯组合物 | |
EP2540778B1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition and metal composite molded article using same | |
CN102822232B (zh) | 全芳香族液晶聚酯及其制造方法 | |
CN103429660B (zh) | 热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品 | |
TW201231548A (en) | Liquid crystal polyester resin composition, producing method thereof and molded article made from same | |
CN105593266B (zh) | 液晶聚酯的制造方法和液晶聚酯 | |
KR101109947B1 (ko) | 액정성 수지, 그의 제조 방법, 액정성 수지 조성물 및성형품 | |
CN102449026A (zh) | 液晶聚酯及其制造方法 | |
CN105837803B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
CN105837807B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
JP2010174114A (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
CN103201310B (zh) | 液晶性聚酯树脂的制造方法、和液晶性聚酯树脂的制造装置 | |
CN103154080A (zh) | 芳香族聚酯的制造装置以及芳香族聚酯的制造方法 | |
JP2003266431A (ja) | 液晶性樹脂ペレットの製造方法 | |
CN105860036A (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
JP2011116834A (ja) | 液晶性ポリエステル、その樹脂組成物およびそれらからなる成形品 | |
JP6880917B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP6255978B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品 | |
JP3267006B2 (ja) | 成形用液晶性樹脂組成物ペレットの製造方法 | |
CN105837804B (zh) | 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用 | |
JP2002144330A (ja) | 液晶性樹脂ペレットの製造装置および液晶性樹脂ペレットの製造方法 | |
JP2001277238A (ja) | 液晶性性樹脂ペレットの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |