JPH09111102A - 改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂 - Google Patents
改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 −２.５〜０.０のカラーa および−６〜０.
５のカラーb を含んでなるハンターカラー値を有する耐
変色性芳香族ポリエステル樹脂を提供することを、その
課題とする。 【解決手段】 ポリエステル樹脂の製造段階において、
アントラキノン化合物の吸収スペクトルに相当する吸収
スペクトルを有しかつ熱安定性を示す紫色トーナーを添
加することを、その解決手段とする。
５のカラーb を含んでなるハンターカラー値を有する耐
変色性芳香族ポリエステル樹脂を提供することを、その
課題とする。 【解決手段】 ポリエステル樹脂の製造段階において、
アントラキノン化合物の吸収スペクトルに相当する吸収
スペクトルを有しかつ熱安定性を示す紫色トーナーを添
加することを、その解決手段とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改善された色彩特性
を示すポリエステル樹脂に関する。
を示すポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】既知のように、繊維やフィルムや
食器用の中空体などの製造に用いられるポリエステル樹
脂、とくにポリエチレンテレフタレートおよびそのコポ
リマーについての製造法は、用いられる出発原料がテレ
フタル酸またはそのジメチルエステルであるか否かに応
じ、エステル化またはエステル交換反応を介して開始
し、次いで溶融状態での重縮合反応が目的用途に適した
重合度を達成するまで続けられる。
食器用の中空体などの製造に用いられるポリエステル樹
脂、とくにポリエチレンテレフタレートおよびそのコポ
リマーについての製造法は、用いられる出発原料がテレ
フタル酸またはそのジメチルエステルであるか否かに応
じ、エステル化またはエステル交換反応を介して開始
し、次いで溶融状態での重縮合反応が目的用途に適した
重合度を達成するまで続けられる。
【０００３】前記したような重縮合反応は連続法または
バッチ法を用いて実施することができる。通常、かかる
反応は、７６０〜０.５mmＨg(絶対圧)の範囲の減圧下お
よび６０〜２００分の滞留時間の操作条件下に、反応混
合物を２５０〜３００℃に加熱することによって行なわ
れる。しかし、これらのプロセス条件下では、高温での
滞留時間の間に平均分子量が増加して反応塊の粘度が上
昇するため、分子間の破断、とくに既に形成したエステ
ル結合の破断および鎖末端のヒドロキシ基の破断をもた
らすと共にビニルエステル基の形成および末端カルボキ
シル基の増加をもたらすような高く、そして著しく高い
程度で熱崩壊が生じる。ビニルエステル末端基の形成の
結果、ポリマーは、付される崩壊現象に応じ、多かれ少
なかれ黄色に変色する。
バッチ法を用いて実施することができる。通常、かかる
反応は、７６０〜０.５mmＨg(絶対圧)の範囲の減圧下お
よび６０〜２００分の滞留時間の操作条件下に、反応混
合物を２５０〜３００℃に加熱することによって行なわ
れる。しかし、これらのプロセス条件下では、高温での
滞留時間の間に平均分子量が増加して反応塊の粘度が上
昇するため、分子間の破断、とくに既に形成したエステ
ル結合の破断および鎖末端のヒドロキシ基の破断をもた
らすと共にビニルエステル基の形成および末端カルボキ
シル基の増加をもたらすような高く、そして著しく高い
程度で熱崩壊が生じる。ビニルエステル末端基の形成の
結果、ポリマーは、付される崩壊現象に応じ、多かれ少
なかれ黄色に変色する。
【０００４】プロセス条件の最適化や熱安定剤(リン
酸、亜リン酸およびその誘導体)の添加や重合触媒の種
類および量の選択などにも拘らず、それでもなお、ポリ
マーの色彩をコントロールする必要があり、青色の着色
によってポリマーに存在する黄色吸収バンドをより低い
振動数へ移動させうるような、２価コバルト塩(Ｃo(Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ)2２Ｈ2Ｏ、ＣoＣl2、コバルトヘプタネート
など)の添加が必要である。色彩コントロール剤として
のコバルト塩の使用は広範囲に文献に記載されている。
エステル交換段階でのポリマーのろ過が技術的に許容さ
れない食器部間での用途において、ポリエチレンテレフ
タレートのより高度の開発は１９８０年から開始されて
いたが、この開発では、主として、テレフタル酸コバル
トの不溶性残留物の形成やかかる化合物の高いコストの
ために、青色の色調としてのコバルト塩使用の不利な点
が強調されていた。上記問題を解決するため、近年、コ
バルト塩と同じ機能を有するポリマー可溶性の染料の使
用が報告されており、この染料は、ポリマー中に存在す
る変色した黄色の吸収バンドをより低い振動数の方へ移
動させる機能を示す青色および赤色色調の混合物を形成
する。
酸、亜リン酸およびその誘導体)の添加や重合触媒の種
類および量の選択などにも拘らず、それでもなお、ポリ
マーの色彩をコントロールする必要があり、青色の着色
によってポリマーに存在する黄色吸収バンドをより低い
振動数へ移動させうるような、２価コバルト塩(Ｃo(Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ)2２Ｈ2Ｏ、ＣoＣl2、コバルトヘプタネート
など)の添加が必要である。色彩コントロール剤として
のコバルト塩の使用は広範囲に文献に記載されている。
エステル交換段階でのポリマーのろ過が技術的に許容さ
れない食器部間での用途において、ポリエチレンテレフ
タレートのより高度の開発は１９８０年から開始されて
いたが、この開発では、主として、テレフタル酸コバル
トの不溶性残留物の形成やかかる化合物の高いコストの
ために、青色の色調としてのコバルト塩使用の不利な点
が強調されていた。上記問題を解決するため、近年、コ
バルト塩と同じ機能を有するポリマー可溶性の染料の使
用が報告されており、この染料は、ポリマー中に存在す
る変色した黄色の吸収バンドをより低い振動数の方へ移
動させる機能を示す青色および赤色色調の混合物を形成
する。
【０００５】ＵＳ-Ａ-５２３５０２７において、ＥＳＴ
ＯＦＩＬ ＢＬＵＥ Ｓ-ＲＢＬおよびＥＳＴＯＦＩＬ
ＲＥＤ−Ｓ−ＧＦＰ各々２つの色調の同時使用が記載
されている。事実、ポリマーのカラー(clor)(Ｃol Ｌ,
Ｃol bおよびＣol a)コントロールについては、Ｃol b
(青色〜黄色スケール)に対してのみ影響を与える単一の
青色トーナーのみの使用では充分ではなく、Ｃol aコン
トロール用の赤色トーナーの添加も必要である。これら
のトーナーの使用は、ポリマーの色彩コントロールの問
題を充分に解決する場合(とくに、赤色トーナーの添加
はＣol aを改善する。)でも、それでもなお、ポリマー
の色彩レベルについて経時的な安定性の問題をバッチお
よび連続重合法(後者の方が著しい。)の両方法において
提示する。この不安定性は、主として、対象となるトー
ナーが通常はエチレングリコールを含んでなる通常の供
給反応媒体中で可溶性ではなく懸濁液を形成するという
事実によるものである。
ＯＦＩＬ ＢＬＵＥ Ｓ-ＲＢＬおよびＥＳＴＯＦＩＬ
ＲＥＤ−Ｓ−ＧＦＰ各々２つの色調の同時使用が記載
されている。事実、ポリマーのカラー(clor)(Ｃol Ｌ,
Ｃol bおよびＣol a)コントロールについては、Ｃol b
(青色〜黄色スケール)に対してのみ影響を与える単一の
青色トーナーのみの使用では充分ではなく、Ｃol aコン
トロール用の赤色トーナーの添加も必要である。これら
のトーナーの使用は、ポリマーの色彩コントロールの問
題を充分に解決する場合(とくに、赤色トーナーの添加
はＣol aを改善する。)でも、それでもなお、ポリマー
の色彩レベルについて経時的な安定性の問題をバッチお
よび連続重合法(後者の方が著しい。)の両方法において
提示する。この不安定性は、主として、対象となるトー
ナーが通常はエチレングリコールを含んでなる通常の供
給反応媒体中で可溶性ではなく懸濁液を形成するという
事実によるものである。
【０００６】特に、ＥＳＴＯＦＩＬ ＲＥＤ Ｓ−ＧＦ
Ｐの懸濁液は沈降時間が非常に短く、これは、工業プロ
セスの通常の操作条件下に、青色:赤色の比率をポリマ
ー品質の正確な管理のために所定の値に維持することを
非常に困難にさせる。
Ｐの懸濁液は沈降時間が非常に短く、これは、工業プロ
セスの通常の操作条件下に、青色:赤色の比率をポリマ
ー品質の正確な管理のために所定の値に維持することを
非常に困難にさせる。
【０００７】紫色トーナーの使用は、ポリマー中に既に
形成された色彩の修正用として提案されている。トーナ
ーは、押出成形段階のポリマーに添加される。かかる溶
融ポリマー中のトーナーの平均滞留時間は、溶融重縮合
段階の間におけるポリマーの滞留時間よりも非常に短
い。この段階の間の温度条件は押出成形段階で使用され
る温度条件よりも非常に高い。さらに、ほとんどの用途
のポリマーは固体状態で重縮合処理されてその固有粘度
が上昇する。一般に、処理温度は１８０〜２３０℃であ
り、滞留時間はかなり長い(数時間)。
形成された色彩の修正用として提案されている。トーナ
ーは、押出成形段階のポリマーに添加される。かかる溶
融ポリマー中のトーナーの平均滞留時間は、溶融重縮合
段階の間におけるポリマーの滞留時間よりも非常に短
い。この段階の間の温度条件は押出成形段階で使用され
る温度条件よりも非常に高い。さらに、ほとんどの用途
のポリマーは固体状態で重縮合処理されてその固有粘度
が上昇する。一般に、処理温度は１８０〜２３０℃であ
り、滞留時間はかなり長い(数時間)。
【０００８】前記した熱条件のため、樹脂の製造段階で
既に添加されたトーナーは、構造的な変性を受け、所望
のスペクトル域において吸収能を変化させる。樹脂の製
造段階で既に添加された紫色トーナーの使用は、青色お
よび赤色トーナー混合物の使用によって得られたフレキ
シビリティを許容すべきではない。
既に添加されたトーナーは、構造的な変性を受け、所望
のスペクトル域において吸収能を変化させる。樹脂の製
造段階で既に添加された紫色トーナーの使用は、青色お
よび赤色トーナー混合物の使用によって得られたフレキ
シビリティを許容すべきではない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】溶融状態の重縮合反応の
間におけるポリエステル樹脂の分解反応によって引き起
こされる望ましくない変色を、エステル化、エステル交
換または溶融状態の重縮合混合物への９,１０−アント
ラキノン−２−ヒドロキシ−４−p−トルイジン構造を
有するアントラキノン染料のうちから選択された紫色ト
ーナーの添加によってコントロールできることが判明し
た。
間におけるポリエステル樹脂の分解反応によって引き起
こされる望ましくない変色を、エステル化、エステル交
換または溶融状態の重縮合混合物への９,１０−アント
ラキノン−２−ヒドロキシ−４−p−トルイジン構造を
有するアントラキノン染料のうちから選択された紫色ト
ーナーの添加によってコントロールできることが判明し
た。
【００１０】
【発明の実施の形態】重縮合反応の間にかかるトーナー
を存在させることにより、−２.５〜０.０のカラーa お
よび−６〜０.５のカラーb の範囲からなるハムカラー
を得ることができる。とくに適した紫色トーナーは９,
１０−アントラキノン−２−ヒドロキシ−４−p−トル
イジン構造のＶiolet Ｓandoplast ＲＢＳ−ＦＰ(Ｓa
ndozから販売)である。有用な紫色トーナーは、Ｓandop
last ＰＢＳ−ＦＰ Ｖioletと同様な吸収性スペクトル
を有することに加え、１時間以上の滞留時間の間に温度
を約２５０〜３００℃の間で変化させることができるよ
うな重縮合条件下に安定性を示す必要がある。
を存在させることにより、−２.５〜０.０のカラーa お
よび−６〜０.５のカラーb の範囲からなるハムカラー
を得ることができる。とくに適した紫色トーナーは９,
１０−アントラキノン−２−ヒドロキシ−４−p−トル
イジン構造のＶiolet Ｓandoplast ＲＢＳ−ＦＰ(Ｓa
ndozから販売)である。有用な紫色トーナーは、Ｓandop
last ＰＢＳ−ＦＰ Ｖioletと同様な吸収性スペクトル
を有することに加え、１時間以上の滞留時間の間に温度
を約２５０〜３００℃の間で変化させることができるよ
うな重縮合条件下に安定性を示す必要がある。
【００１１】熱安定性を証明するのに適したテスト項目
には、２０分間以上約３００℃で濃度０.０５重量％の
結晶ポリスチレン中のその色彩を維持しうるトーナーの
能力がある。トーナーに必要な付加的な特性は、エチレ
ングリコールまたは樹脂製造に使用される類似のグリコ
ール類中に充分に可溶性であって、操作条件(とくに樹
脂製造間の温度)の変化に起因する望ましくない変色を
広範に補償ができることである。
には、２０分間以上約３００℃で濃度０.０５重量％の
結晶ポリスチレン中のその色彩を維持しうるトーナーの
能力がある。トーナーに必要な付加的な特性は、エチレ
ングリコールまたは樹脂製造に使用される類似のグリコ
ール類中に充分に可溶性であって、操作条件(とくに樹
脂製造間の温度)の変化に起因する望ましくない変色を
広範に補償ができることである。
【００１２】炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオールおよ
び芳香族二カルボン酸からから出発する樹脂の形成反応
は常法で実施される。好適な重縮合触媒はＳb化合物(Ｓ
b2Ｏ3、Ｓb-トリアセテート)から構成される。他の触媒
も、例えばＴiおよび／またはＧe化合物から調製され
る。他方、ジメチルテレフタレートおよび類似のアルキ
ルエステルから出発する樹脂製造の場合、酢酸亜鉛系の
化合物をトタンスエステル化触媒として使用することが
できる。有機ホスフィットまたはホスフェートのような
熱安定剤はプレポリマーの安定化に充分な量で合され
る。一般に、溶融状態の重縮合温度は約１５０〜３００
℃である。また重縮合は真空下(０.５〜数mmＨg)で操作
する。
び芳香族二カルボン酸からから出発する樹脂の形成反応
は常法で実施される。好適な重縮合触媒はＳb化合物(Ｓ
b2Ｏ3、Ｓb-トリアセテート)から構成される。他の触媒
も、例えばＴiおよび／またはＧe化合物から調製され
る。他方、ジメチルテレフタレートおよび類似のアルキ
ルエステルから出発する樹脂製造の場合、酢酸亜鉛系の
化合物をトタンスエステル化触媒として使用することが
できる。有機ホスフィットまたはホスフェートのような
熱安定剤はプレポリマーの安定化に充分な量で合され
る。一般に、溶融状態の重縮合温度は約１５０〜３００
℃である。また重縮合は真空下(０.５〜数mmＨg)で操作
する。
【００１３】紫色トーナーは、好適にはポリエチレンテ
レフタレートおよびそのコポリマー(２０％までのテレ
フタル酸由来の単位を芳香族二カルボン酸(例えばイソ
フタル酸、２,６-ナフタレン二カルボン酸、それらの混
合物など)由来の単位によって置換)、並びにポリブチレ
ンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートに
ついての色彩の変性に使用する。
レフタレートおよびそのコポリマー(２０％までのテレ
フタル酸由来の単位を芳香族二カルボン酸(例えばイソ
フタル酸、２,６-ナフタレン二カルボン酸、それらの混
合物など)由来の単位によって置換)、並びにポリブチレ
ンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートに
ついての色彩の変性に使用する。
【００１４】樹脂は、繊維やフィルムの製造に使用した
り、例えば、押出吹込成形や射出吹込成形によって飲料
容器のような物品の製造に使用される。
り、例えば、押出吹込成形や射出吹込成形によって飲料
容器のような物品の製造に使用される。
【００１５】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、これらに制限されるものでは
ない。
さらに詳しく説明するが、これらに制限されるものでは
ない。
【００１６】実施例１ エチレングリコール(ＥＧ)100部中、トーナー(Violet S
andplast RSB-FP)0.01部を含む分散液(分散液Ａ)を調製
した。この分散液を、回転数５０rpmの羽根を備えた撹
はん容器内に保持し、以下に記載の製法による１０個の
ＰＥＴバッチ製造に用いた。
andplast RSB-FP)0.01部を含む分散液(分散液Ａ)を調製
した。この分散液を、回転数５０rpmの羽根を備えた撹
はん容器内に保持し、以下に記載の製法による１０個の
ＰＥＴバッチ製造に用いた。
【００１７】ＰＥＴの製法 オートクレーブ中、テレフタル酸(ＴＰＡ)100部をＥＧ4
4.8部、分散液Ａ2.4部およびＳb2Ｏ30.032部と混合し
た。混合物を２６０℃にて圧力１.５バールで加熱しな
がら、エステル化反応で生成した水分を充填蒸留カラム
で除去した。次いで、調製したオリゴマー混合物を、約
１９０分の平均反応時間後に２８０℃まで加熱する一
方、圧力を約１mmＨgまで減圧した。１７０分の平均重
合時間の後に、以下の特性を示すポリマーを得た。 固有粘度(IV)dl／g ０.６００±０.０１ カラーＬ ７５±１ カラーb −６±１ カラーa −１±０.５
4.8部、分散液Ａ2.4部およびＳb2Ｏ30.032部と混合し
た。混合物を２６０℃にて圧力１.５バールで加熱しな
がら、エステル化反応で生成した水分を充填蒸留カラム
で除去した。次いで、調製したオリゴマー混合物を、約
１９０分の平均反応時間後に２８０℃まで加熱する一
方、圧力を約１mmＨgまで減圧した。１７０分の平均重
合時間の後に、以下の特性を示すポリマーを得た。 固有粘度(IV)dl／g ０.６００±０.０１ カラーＬ ７５±１ カラーb −６±１ カラーa −１±０.５
【００１８】比較例１ 実施例１記載と同様な方法によって、トーナー(Red Est
ofil SGFP0.005部およびBlue SRBL0.005部)を含む分散
液を調製した。かかる分散液を実施例１記載と同様な方
法で１０個のバッチの製造に用いた。平均エステル化お
よび重合時間は、各々１９０分および１７０分であっ
た。調製したポリマーの平均定量特性は以下のとおりで
ある。 固有粘度(IV)dl／g ０.６００±０.０１ カラーＬ ７４±２ カラーb −４.５±２ カラーa −２±１ 実施例１に対し、とくに長期の貯蔵時間経過後のトーナ
ー分散液を用いて実施した最終バッチの場合、カラーＬ
の減少並びにカラーbの増加が注目される。
ofil SGFP0.005部およびBlue SRBL0.005部)を含む分散
液を調製した。かかる分散液を実施例１記載と同様な方
法で１０個のバッチの製造に用いた。平均エステル化お
よび重合時間は、各々１９０分および１７０分であっ
た。調製したポリマーの平均定量特性は以下のとおりで
ある。 固有粘度(IV)dl／g ０.６００±０.０１ カラーＬ ７４±２ カラーb −４.５±２ カラーa −２±１ 実施例１に対し、とくに長期の貯蔵時間経過後のトーナ
ー分散液を用いて実施した最終バッチの場合、カラーＬ
の減少並びにカラーbの増加が注目される。
【００１９】分析測定 固有粘度は、ＡＳＴＭ４６０３.８６に従い、２５℃に
てフェノール／テトラクロロエタン(重量比＝ 60:40)混
合液100ml中ポリマー0.5gの溶液中で測定する。ハンタ
ーカラーグレードa およびb の測定値は、常法に従い、
１５０℃にて１時間で結晶化したポリマー粒に対し測定
する。
てフェノール／テトラクロロエタン(重量比＝ 60:40)混
合液100ml中ポリマー0.5gの溶液中で測定する。ハンタ
ーカラーグレードa およびb の測定値は、常法に従い、
１５０℃にて１時間で結晶化したポリマー粒に対し測定
する。
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ポリエステル樹脂であって、−
２.５〜０.０のカラーa および−６〜０.５のカラーb
を含んでなるハンターカラー値を有し、かつエステル化
またはエステル交換およびその後の溶融重縮合からなる
当該樹脂の製造段階において、アントラキノン化合物の
吸収スペクトルに相当する吸収スペクトルを有しかつ熱
安定性を示す紫色トーナーを添加することによって得ら
れる樹脂。 - 【請求項２】 アントラキノン化合物は９,１０-アント
ラキノン-２-ヒドロキシ-４-p-トルイジンである請求項
１記載の樹脂。 - 【請求項３】 前記トーナーは、９,１０-アントラキノ
ン-２-ヒドロキシ-４-p-トルイジンの吸収スペクトルに
相当する吸収スペクトルを有し、かつ濃度０.０５重量
％のポリスチレン結晶中にて約３００℃で２０分間以上
の熱安定性を示すアントラキノン化合物である請求項１
記載の樹脂。 - 【請求項４】 ポリエチレンテレフタレート、または２
０モル％までのテレフタル酸由来の単位をイソフタル
酸、２,６-ナフタレン二カルボン酸またはそれらの混合
物から選択された芳香族二カルボン酸由来の単位によっ
て置換したエチレンテレフタレートコポリマーから選択
される請求項１〜３の１つに記載の樹脂。 - 【請求項５】 請求項１〜４の１つに記載の樹脂から得
られる製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI001636A IT1277362B1 (it) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | Resine poliestere con migliorate caratteristiche di colore |
| IT95A001636 | 1995-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09111102A true JPH09111102A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3576320B2 JP3576320B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=11372066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19732896A Expired - Lifetime JP3576320B2 (ja) | 1995-07-27 | 1996-07-26 | 改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618908A (ja) |
| EP (1) | EP0758663B1 (ja) |
| JP (1) | JP3576320B2 (ja) |
| KR (1) | KR100409115B1 (ja) |
| CN (1) | CN1145931A (ja) |
| AU (1) | AU705353B2 (ja) |
| CA (1) | CA2181870C (ja) |
| DE (1) | DE69612709T2 (ja) |
| ES (1) | ES2158199T3 (ja) |
| IT (1) | IT1277362B1 (ja) |
| MX (1) | MX9603061A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6835333B2 (en) * | 2002-05-07 | 2004-12-28 | Milliken & Company | Combinations for use as toners in polyesters |
| EP2289687A1 (de) | 2007-05-16 | 2011-03-02 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
| US8111923B2 (en) | 2008-08-14 | 2012-02-07 | Xerox Corporation | System and method for object class localization and semantic class based image segmentation |
| DE102008044487A1 (de) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit neutralem Farbton |
| MX2017014225A (es) | 2015-05-07 | 2018-04-20 | Fina Technology | Polietileno para un rendimiento superior de termoformacon de extrusion de lamina. |
| KR102117170B1 (ko) | 2018-12-26 | 2020-05-29 | 이용근 | 폴리에스테르 흡음보드 표면 전사방법 |
| KR20230012808A (ko) | 2021-07-16 | 2023-01-26 | 이용근 | 폴리에스테르 흡음보드 표면 전사장치 및 이를 이용한 폴리에스테르 흡음보드 표면 전사방법 |
| KR200495432Y1 (ko) | 2021-08-04 | 2022-05-20 | 이순권 | 절첩 구조를 갖는 폴리에스테르 흡음보드를 이용한 장식보드 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1286499B (de) * | 1962-01-25 | 1969-01-09 | Bayer Ag | Egalisiermittel fuer das Faerben von Polyestergebilden |
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| DE4125167A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Zimmer Ag | Modifiziertes co-polyethylenterephthalat |
| EP0618503B1 (en) * | 1993-02-08 | 1999-05-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming method including heat development while covering surface of light-sensitive material |
| JP3115745B2 (ja) * | 1993-07-12 | 2000-12-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料 |
-
1995
- 1995-07-27 IT IT95MI001636A patent/IT1277362B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-07-22 DE DE69612709T patent/DE69612709T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 EP EP96111746A patent/EP0758663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 US US08/681,323 patent/US5618908A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 ES ES96111746T patent/ES2158199T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-23 CA CA002181870A patent/CA2181870C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-23 AU AU60640/96A patent/AU705353B2/en not_active Expired
- 1996-07-25 KR KR1019960030236A patent/KR100409115B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 CN CN96111792A patent/CN1145931A/zh active Pending
- 1996-07-26 MX MX9603061A patent/MX9603061A/es unknown
- 1996-07-26 JP JP19732896A patent/JP3576320B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 TW TW085109134A patent/TW399068B/zh not_active IP Right Cessation
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| MX9603061A (es) | 1998-04-30 |
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| ITMI951636A1 (it) | 1997-01-27 |
| IT1277362B1 (it) | 1997-11-10 |
| AU6064096A (en) | 1997-01-30 |
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