ITMI951636A1 - Resine poliestere con migliorate caratteristiche di colore - Google Patents
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Abstract
Resine poliestere aromatiche aventi migliorate caratteristiche di colore ottenute incorporando nella resina, in fase di preparazione della stessa mediante policondensazione tra un diolo ed un acido bicarbossilico aromatico, un toner violetto avente struttura 9, 10 - antrachinone - 2 - idrossi 4 - .p.toluidino.
Description
La presente invenzione riguarda resine poliestere aventi migliorate caratteristiche di colore.
Come è noto, il processo di produzione di resine poliestere, in particolare di polietilentereftalato e dei suoi copolimeri utilizzate per la produzione di fibre, film, corpi cavi per contenitori alimentari, avviene attraverso una reazione di estereficazione o di trans-estereficazione a seconda che le materie prime utilizzate siano l'acido tereftalico o il rispettivo estere dimetilico, seguita da una reazione di policondensazione allo stato fuso fino al raggiungimento del grado di polimerizzazione opportuno per l'applicazione finale.
La reazione di policondensazione suddetta può essere realizzata sia utilizzando un processo batch che continuo. Essa viene di norma condotta riscaldando la miscela di reazione tra 250 e 300° C operando a pressione ridotta in un range compreso tra 760 e 0.5 mmHg abs, e per tempi di permanenza compresi tra 60 e 200 min.
In tali condizioni di processo, all'aumentare del peso molecolare medio e quindi della viscosità della massa di reazione, e del tempo di permanenza ad elevata temperatura, hanno luogo in misura sempre più marcata fenomeni di degradazione termica che portano sia a scissioni intramolecolari, specie a carico di legami esteri già formati, che a livello di terminali di catena ossidrilici con formazione di gruppi vinilestere e aumento dei gruppi terminati carbossilici.
Come conseguenza della formazione dei legami vinilestere, il polimero assume una colorazione più o meno tendente al giallo in funzione dell'entità dei fenomeni di degradazione cui è stato sottoposto.
Malgrado l'ottimizzazione dei parametri di processo, l'aggiunta di stabilizzanti termici (acido fosforico, acido fosforoso e loro derivati), la scelta del tipo e della quantità più opportuna del/dei catalizzatori di polimerizzazione, si è tuttavia dimostrata necessaria, per il controllo del colore del polimero, l'additivazione di sali di cobalto bivalente (CoCCH3COO2H2O, COCl2, cobalto eptanato, etc.) che, con la loro colorazione blu, sono capaci di spostare verso frequenze più basse le bande di assorbimento del giallo presentato dal polimero stesso.
L'utilizzo dei sali di cobalto è ampiamente descritto in letteratura.
Lo sviluppo sempre maggiore, a partire dagli anni '80, del polietilentereftalato nel settore dei contenitori per uso alimentare, applicazione che tecnicamente non permette la filtrazione del polimero in fase di trasformazione, ha messo in evidenza gli svantaggi legati all' utilizzo di sali di cobalto rappresentati principalmente dalla formazione di residui insolubili di tereftalato di cobalto e dall'elevato costo di tali composti.
Per superare gli incovenienti descritti, più di recente, è stato descritto l'utilizzo di coloranti solubili nel polimero con la stessa funzione dei sali di cobalto costituiti da una miscela di un toner blu ed uno rosso aventi la funzione di spostare verso frequenze più basse l'assorbimento della colorazione gialla presente nel polimero.
L'uso della miscela di toner consente di coprire (attraverso variazioni della composizione) eventuali spostamenti di tonalità della colorazione del polimero dovuti a escursione delle condizioni operative durante il processo di formazione del polimero.
Nel brevetto USP 5.235.027 è descritto l'impiego simultaneo di due toner rispettivamente ESTOFIL BLUE S-RBL e ESTOFIL RED-S-GFP. Infatti per il controllo del colore del polimero (Col L, Col b, Col a) non è sufficiente l utilizzo di un solo toner blu, che ha influenza solo sul Col b (grado di giallo), ma anche è necessario aggiungere un toner rosso per il controllo del Col a.
L’impiego di questi toner, se risolve abbastanza bene il problema del controllo del colore (in particolare l'aggiunta del toner rosso ottimizza il Col. a), tuttavia presenta problemi di stabilità del livello del colore del polimero nel tempo sia che si operi con processo batch che, in maniera più marcata, con processo di polimerizzazione in continuo.
Tale instabilità è principalmente dovuta al fatto che i toner in questione non sono solubili nel normale veicolo di alimentazione in reazione che è costituito di norma dal glicole etilenico, ma formano sospensioni.
In particolare la sospensione di ESTOFIL RED S-GFP ha tempi di decantazione bassissimi che rendono molto difficile, in normali condizioni operative del processo industriale, il mantenimento del rapporto blu/rosso ai valori prefissati per una corretta gestione della qualità del polimero.
L'uso di toner violetti viene proposto per la correzione del colore del polimero già formato. Il toner viene aggiunto al polimero in fase di estrusione. Il tempo medio di permanenza del toner nel polimero fuso è di gran lunga inferiore al tempo di permanenza del polimero durante la fase di policondensazione allo stato fuso. Le condizioni di temperatura durante tale fase sono inoltre più elevate di quelle utilizzate nell'estrusione.
Il polimero, inoltre, per molte applicazioni viene sottoposto a trattamenti di policondensazione allo stato solido al fine di accrescerne la viscosità intrinseca. Le temperature del trattamento sono in genere comprese tra 180 e 230° C; il tempo di permanenza è piuttosto lungo (alcune ore).
A causa delle condizioni termiche sopra indicate, il toner qualora venga aggiunto già in fase di preparazione della resina può subire modifiche strutturali alteranti la capacità di assorbimento nella regione desiderata dello spettro.
L'uso di un toner violetto aggiunto già in fase di preparazione delle resine non dovrebbe inoltre consentire la flessibilità ottenibile con l'uso di una miscela di toner blu e rosso.
E' stato ora trovato che è possibile controllare le colorazioni indesiderate che si producono a seguito di reazioni di decomposizione di una resina poliestere nel corso della reazione di policondensazione allo stato fuso, aggiungendo alla miscela di esterificazione o di transesterificazione o di policondensazione allo stato fuso un toner violetto scelto tra i coloranti antrochinonici di struttura 9,10 - antrachinone - 2 - idrossi - 4 - toluidinica. La presenza di tali toner sul corso della reazione di policondensazione permette di ottenere colori Hunter compresi entro un intervallo da - 2,5 a 0.0 per il colore a e da - 6 a 0.5 per il colore b.
Un toner violetto particolarmente adatto è il colorante violetto Sandoplast RBS - FP venduto dalla Sandoz, avente struttura 9,10 - antrachinone - 2 -idrossi - 4 - p.toluidino.
I toner violetti utilizzabili, oltre a presentare uno spettro di assorbimento simile a quello del violetto Sandoplast RBS - FP, devono essere stabili nelle condizioni di policondensazione in cui la temperatura può variare tra ca.
250° C. e 300° C, per tempi di permanenza di più di 1 ora.
Un test adatto per verificare la stabilità termica è la capacità del toner di mantenere la colorazione in polistirene cristallo in concentrazione di 0.05% in peso, operando a 300° C per più di 20 minuti.
Altre caratteristiche necessarie del toner è di essere sufficientemente solubile in glicole etilenico o in simili glicoli utilizzabili per la preparazione della resina e di permettere di coprire le colorazioni indesiderate entro un ampio intervallo originatesi a seguito di escursioni delle condizioni operative, in particolare della temperatura nel corso della preparazione della resina.
La reazione di formazione delle resine a partire da dioli alifatici con 2 - 12 atomi di carbonio e da acidi bicarbossilici aromatici viene effettuata secondo le tecniche note.
I catalizzatori di policondensazione preferiti sono costituiti da composti di Sb (Sb203, Sb - triacetato).
Altri catalizzatori costituiti ad esempio da composti di Ti e/o di Ge possono essere utiiizzati.
Come catalizzatori di transesteri ficazione nei caso in cui si parta da dimetiltereftalato e simili esteri alchilici, si possono impiegare composti tipo acetato di zinco.
Stabilizzanti termici quali fosfiti organici vengono incorporati in quantità sufficiente a stabilizzare il prepolimero.
La temperatura di policondensazione allo stato fuso è in genere compresa tra 150° C e 300° C. Si opera sottovuoto (da 0,5 ad alcuni mm Hg).
II toner violetto viene impiegato per la modifica del colore preferibilmente del polietilentereftalato, dei copolimeri in cui fino ai 20% di unità derivanti da acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti di acidi aromatici bicarbossilici quali lisoftalico, il 2,6 naftalendicarbossilico e loro miscele, ed inoltre del polibutilentereftalato e dei i polialchilenaftalenati.
Le resine vengono impiegate per la produzione di fibre e film o per produrre articoli quali ad esempio contenitori per bevande mediante tecniche di extrusion-blow molding ed injection blow molding.
I seguenti esempi vengono fomiti a titolo illustrativi e non limitativo.
ESEMPIO 1
E' stata preparata una dispersione contenente 0,01 parti di toner Violetto Sandoplast RSB-FP in 100 parti di etilenglicole (EG) (dispersione A). Tale dispersione, conservata in un recipiente agitato con agitatore a pale, a 50 rpm, è stata utilizzata per la preparazione di 10 batches di PET con la procedura di seguito descritta.
Procedura preparazione PET
In un'autoclave si miscelano 100 parti di acido tereftalico (TPA) con 44,8 parti di EG, 2,4 parti della dispersione A e 0,032 parti di Sb2O3 La miscela viene riscaldata fino a 260° C a pressione di 1,5 barg mentre l'acqua prodotta dalla reazione di esterificazione viene separata in una colonna di distillazione a riempimento. La miscela di oligomeri prodotta, dopo un tempo di reazione medio di 190 minuti, viene quindi riscaldata fino a 280° C mentre la pressione viene ridotta fino a 1 mmHg.
Dopo un tempo medio di polimerizzazione pari a 170 minuti si ottiene un polimero con le seguenti caratteristiche :
ESEMPIO COMPARATIVO 1
E' stata preparata una dispersione contenente 0,005 parti di Rosso Estofil SGFP e 0,005 parti di Blue SRBL con le stesse modalità descritte nell'esempio 1. Tale dispersione è stata utilizzata per la produzione di nr.
10 batches con le stesse modalità descrìtte nell'esempio 1.
I tempi medi di esterificazione e di polimerizzazione sono 190e 170 minuti rispettivamente.
Di seguito si riportano le caratteristiche qualitative medie del polimero prodotto.
Rispetto all'esempio 1 si nota la riduzione del colore L e l'incremento dei colori b e a, specie nel caso degli ultimi batches effettuati con lungo tempo di stoccaggio della dispersione.
Determinazioni analitiche
La viscosità intrinseca viene determinata in una soluzione di 0,5 g di polimero in 100 ml di una miscela 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano a 25° C secondo la norma ASTM 4603.86.
Le misure dei gradi di colore Hunter a e b sono determinate, secondo metodi noti, su granuli di polimero cristallizzato per 1 h. a 150° C.
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Resine poliestere aromatiche aventi valori di colori Hunter compresi tra -2,5 e 0,0 per il colore a e tra -6 e 0.5 per il colore b ottenuti aggiungendo in fase di preparazione della resina per esterificazione o transesterificazione e successiva policondensazione allo stato fuso di un toner violetto avente spettro di assorbimento simile a quello del 9,10 - antrachinone - 2 - idrossi -4 - p.toluidino, stabile termicamente a 300° C per più di 20 minuti in polistirene cristallo in concentrazione di 0.05% in peso.
- 2. Resine secondo la rivendicazione 1 in cui il composto antrachinonico è il 9,10- antrachinone - 2 - idrossi - 4 p.toluidino.
- 3. Resine secondo la rivendicazione 1 in cui il toner è un composto antrachinonico con spettro di assorbimento simile al composto 9,10 - antrachinone - 2 - idrossi - 4 p.toluidino e con stabilità termica in polistirene cristallo a 300° C per più di 20 minuti, in concentrazione di 0.005% in peso.
- 4. Resine poliestere secondo le rivendicazioni precedenti scelte tra polietilentereftalato, copolimeri polietilentereftalici in cui fino a 20% in moli delle unità da acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da acidi aromatici bicarbossilici aromatici scelti tra acido isoftalico, acido 2,6 - naftalendi bossilico e loro miscela.
- 5. Manufatti ottenuti dalle resine delle rivendicazioni precedenti.
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