CN101602822A - 含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
光敏剂起着吸收光并发生光反应的重要作用。含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂及其合成与应用，其紫外可见吸收的峰值达到370nm以上，半峰宽约100nm，完全满足了可见光吸收的要求，并可用于可见光聚合，其化学结构通式如上：其中分子结构式(I)中化合物代表A:R1，R2:H，R3:CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B:(R1，R2:，R3:OCH3)；本发明通过化学修饰含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值移至370nm以上，可作为光敏引发剂与其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
Description
技术领域
本发明属于可见光敏剂领域，特别是含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂及其合成方法应用。
背景技术
高效的可见光光敏引发体系是目前光聚合研究中的重要领域。随着激光成像和光固化技术的进步，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速的发展。这些光功能性材料的一个关键技术是如何使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得高灵敏度。为此，开发新型高感低能的、对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域的一种方法就是根据需要的感光波长，寻找合适的可见光光敏剂。Yong He，Wenhui Zhou，Feipeng Wu，Miaozhen Li，Erjian Wang发现了吸收可见光的方酸染料可以敏化紫外光引发剂碘鎓盐实现可见光光聚合。题目是：《方酸/碘鎓盐组合的光反应与光聚合的研究》(Photoreaction and photopolymerization studies onsquaraine dyes/iodonium salts combination)，《Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry》(光化学与光生物杂志A：化学)，2004，162(2-3)，463-471。在可见光的光照下，方酸作为可见光光敏剂敏化紫外光引发剂碘鎓盐，通过分子间的光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类染料的溶解性不是很好，并且其引发效率有待提高。传统的光引发剂包括二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪，碘鎓盐，安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂的引发效率很高，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，可见光区几乎没有吸收。本发明通过合成共轭型的含二苯甲酮二苯乙烯类染料的可见光光敏剂，使其最大吸收在可见光区，并且具有较大的摩尔消光系数。可作为光敏剂与紫外光引发剂以及其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合。
发明内容
本发明在于通过简便的方法制备含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，通过设计合成含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至370nm以上，可作为光引发剂与其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
本发明所涉及的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，其化合物化学结构通式如下：
其中分子结构式(I)中化合物代表A：R1，R2：H，R3：CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2：，R3：OCH3)。
上述含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成方法包括以下步骤：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺的合成
具体步骤：
根据Vilsmeier-Haack反应原理将N，N-二甲基甲酰胺加入三口的磨口烧瓶中，在Ar气保护下，在冰水浴下缓慢滴加三氯氧磷。滴加完毕后，加入三苯胺，于95℃下回流反应4h。反应完毕后，冷却至室温，加入蒸馏冰水，调节pH至7～8。用二氯甲烷萃取，而后用蒸馏水萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，用色谱柱分离得到产物；
反应方程式为：
第二步：苯基衍生物膦酸二乙酯的合成
具体步骤：
将苯基溴化物与亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到苯基衍生物膦酸二乙酯；
其中分子结构式(II)，(III)化合物代表A：R1，R2：H，R3：CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2：，R3：OCH3)
第三步：含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成
具体步骤：
第二步合成的苯基衍生物膦酸二乙酯和碱性催化剂以摩尔比1-2.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后将第一步合成的化合物二-(4-甲酰苯基)-苯胺加入到三口瓶中，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
其中分子结构式(I)，(III)化合物代表A：R1，R2：H，R3：CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2：，R3：OCH3)。
所述的碱性催化剂是乙醇钠，甲醇钠，氢化钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，碳酸钾等。
本发明所涉及的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂具有如下优点：
(1)本发明的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体二-(4-甲酰苯基)-苯胺可以通过常规的方法制备，然后与苯基衍生物膦酸二乙酯在碱性条件下缩合，便可制得本发明的含有醚键的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，且产率适合。
(2)本发明的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂吸收波长在可见光区，作为可见光敏化剂与二苯甲酮，硼酸盐、六芳基双咪唑、香豆素酮类以及硫杂蒽酮类体系等光引发剂一起在可见光照射下引发烯类单体聚合。
(3)附图说明
图1.本发明实施例1的N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线图，荧光发射图。
图2.本发明实施例3的N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)基-4-苯甲醛溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线，荧光发射图。
具体实施方式
下面结合实施和附图例进一步说明本发明。
实施例1
N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
合成分三步进行：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺
将25mlN，N-二甲基甲酰胺于冰水浴下加入到250ml三颈瓶中，在氩气保护下，缓慢滴加20ml三氯氧磷。滴加完毕后，加入3g三苯胺，于95℃下回流反应4h。反应完毕后，冷却至室温，加入200ml蒸馏冰水，调节pH至7～8。倒入200ml二氯甲烷萃取，而后用蒸馏水萃取3次，无水硫酸钠干燥。蒸干二氯甲烷，，用色谱柱分离出产物，浓缩，重结晶(乙酸乙酯∶环己烷＝1∶1)，得黄色固体，产率43.81％，备用；
(2)苯基膦酸二乙酯的合成
将0.73g苄溴与6.32g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到苯基膦酸二乙酯，产率80％；
(3)N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
将第(1)步合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺与0.62g苯基膦酸二乙酯(摩尔比3∶1)加入到三颈瓶中，用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.34g甲醇钠，在氩气保护下反应12个小时，水洗，用二氯甲烷萃取，蒸干二氯甲烷，采用硅胶柱分离得到N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛，产率70％。
实施例2
N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
合成分三步进行：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺
合成按实施例1的第一步进行；
(2)4-甲基苯基膦酸二乙酯的合成
将0.57g 4-甲基苄溴与3.02g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到4-甲基苯基膦酸二乙酯，产率80％；
(3)N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
将第(1)步合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺与0.62g 4-甲基苯基膦酸二乙酯(摩尔比3∶1)加入到三颈瓶中，用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.44g甲醇钠，在氩气保护下反应12个小时，水洗，用二氯甲烷萃取，蒸干二氯甲烷，采用硅胶柱分离得到N-苯基-N-(4-甲基二苯乙烯)基-4-苯甲醛，产率58％。
实施例3
N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
合成分三步进行：
(1)二-(4-甲酰苯基)-苯胺的合成
合成按实施例1的第一步进行；
(2)3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯的合成
将1.02g 3，4，5-三甲氧基苄溴与4.47g亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例混合到三颈瓶中，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯，产率70％，备用；
(3)N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的合成
将0.60g 3，4，5-三甲氧基苯基膦酸二乙酯与0.23g碱性催化剂甲醇钠(摩尔比1∶2.5)加入到三颈瓶中，冰水浴下搅拌半个小时，将步骤(1)合成的1.50g二-(4-甲酰苯基)-苯胺加入，在氩气保护下室温搅拌24小时，水洗，用二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱色谱分离得到N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)-4-苯甲醛，产率60％。
实施例4
将1×10-5mol/L的N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，荧光发射图，如图1。
实施例5
将1×10-5mol/L的N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)基-4-苯甲醛溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，荧光发射图，如图2。
实施例6
N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克N-苯基-N-(二苯乙烯)基-4-苯甲醛，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率75％。
实施例7
N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)基-4-苯甲醛的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克N-苯基-N-(3，4，5-三甲氧基二苯乙烯)-4-苯甲醛，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，产率72％。
Claims (4)
1.含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂，其化学结构通式为：
其中分子结构式(I)中化合物代表A:R1，R2:H，R3:CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2:，R3:OCH3)。
2.根据权利要求1所述的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成方法，其特征包括以下步骤：
第一步：二-(4-甲酰苯基)-苯胺
将N，N-二甲基甲酰胺加入三口的磨口烧瓶中，在氩气保护下，在冰水浴下缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，加入三苯胺，于95℃下回流反应4个小时，反应完毕后，冷却至室温，加入蒸馏冰水，调节pH至7～8，用二氯甲烷萃取，然后用蒸馏水萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱色谱分离得到产物；
第二步：苯基衍生物膦酸二乙酯的合成
将苯基溴化物与亚磷酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在130℃-160℃反应6个小时，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，得到苯基衍生物膦酸二乙酯；
其中分子结构式(II)，(III)化合物代表A:R1，R2:H，R3:CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2:，R3:OCH3)。
第三步：含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成
第二步合成的苯基衍生物膦酸二乙酯和碱性催化剂以摩尔比1-2.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，冰水浴下搅拌半个小时，然后将第一步合成的化合物二-(4-甲酰苯基)-苯胺加入到三口瓶中，常温下搅拌反应24个小时，水洗，二氯甲烷萃取，浓缩，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
其中分子结构式(I)，(III)化合物代表A:R1，R2:H，R3:CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F，NO2；B：(R1，R2:，R3:OCH3)。
3.根据权利要求2所述的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的合成方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是乙醇钠，甲醇钠，氢化钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，碳酸钾等。
4.根据权利要求1所述的含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂的用途是：作为光敏引发剂用于溶液中烯类单体的可见光聚合。
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