CN110824836A - 阳离子光固化组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子光固化组合物及其应用。该阳离子光固化组合物包括阳离子反应型化合物、助剂和阳离子光引发剂，阳离子光引发剂包括以下至少一种：含二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示结构；含三苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅲ)所示结构；含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅳ)所示结构；含芴为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅴ)所示结构；含联苯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)所示结构。该阳离子光固化组合物对LED固化光源具有极佳的响应、固化速度快，且固化膜硬度高等优点。

Description

阳离子光固化组合物及其应用

技术领域

本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种阳离子光固化组合物及其应用。

背景技术

与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有体积收缩小、不受氧气阻聚、有利于基材附着、存在“后固化”等优势，因而广泛应用在涂料、油墨、电子封装材料等多个领域。现有阳离子光固化体系的光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势。在近年来LED光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于LED固化体系，也需要既针对LED长波发射波长(365～420纳米，特别是395～405纳米)有灵敏吸收的光固化组合物。因此，开发新型的阳离子光固化组合物至关重要。

阳离子引发剂作为阳离子光固化组合物的主要组分之一，不仅需要较高的引发效率，引发剂的吸收光谱范围也要与固化光源相匹配，且需要引发剂的热稳定好，无暗反应，便于长时间储存。其中，硫鎓盐是一类被广泛应用的阳离子引发剂，因为通常市售的阳离子引发剂的共轭体系较小(通常为苯环，例如Easepi 6976)，主要吸收峰小于320nm，大大限制了其在LED固化体系中的应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种阳离子光固化组合物及其应用，以解决现有的阳离子光固化组合物对LED固化光源的响应时间长导致固化速率慢和对基材的附着力差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种阳离子光固化组合物，阳离子光固化组合物包括：(A)阳离子反应型化合物；(B)助剂；(C)阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂包括以下结构化合物中的至少一种：

(1)含二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示结构：

(2)含三苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅲ)所示结构：

(3)含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅳ)所示结构：

(4)含芴为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅴ)所示结构：

(5)含联苯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)所示结构：

其中，通式(I)至通式(Ⅶ)结构中，R₀和R₁分别独立地为甲基、苄基、五氟代苯基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5—二—(三氟甲基)苄基；

R₂和R₃分别独立地为H、甲基或不同碳原子个数的柔性链；

R₄为

其中，R’为氢或甲基，R”为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基；

R₅为

n为0～3的整数；a为大于0的整数；b为等于或大于0的整数；c为大于0的整数；X^ˉ选自Cl^ˉ、CF₃SO₃ ^ˉ、BF₄ ^ˉ、PF₆ ^ˉ、SbF₆ ^ˉ或B(Ph)₄ ^ˉ。

应用本发明的技术方案，由于本申请提供的阳离子光固化组合物中的阳离子光引发剂的内部能够形成较大的共轭体系结构，相比于现有的阳离子光引发剂，该阳离子引发剂的吸收峰能够与LED固化光源进行很好的匹配，这有利于缩短阳离子光固化组合物对固化光源的响应时间。同时上述阳离子光引发剂还与阳离子反应型化合物、助剂等具有良好的相容性，从而有利于提高阳离子光固化组合物对基材的附着力。综上所述，通过几种组分的配合使用，该阳离子光固化组合物对LED固化光源具有极佳的响应、固化速度快，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强，应用效果优异，有利于扩大阳离子光固化组合物的应用领域。

鉴于其优异的性能，本发明的阳离子光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3D打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料；等等。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的阳离子光固化组合物对LED固化光源的响应时间长导致固化速率慢和对基材的附着力差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种阳离子光固化组合物，该阳离子光固化组合物包括：(A)阳离子反应型化合物、(B)助剂、(C)阳离子光引发剂，阳离子光引发剂包括以下结构化合物中的至少一种：

(1)含二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示结构：

(2)含三苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅲ)所示结构：

(3)含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅳ)所示结构：

(4)含芴为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅴ)所示结构：

(5)含联苯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)所示结构：

其中，通式(I)至通式(Ⅶ)结构中：

R₀和R₁分别独立地为甲基、苄基、五氟代苯基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5—二—(三氟甲基)苄基；

R₂和R₃分别独立地为H、甲基或不同碳原子个数的柔性链；

R₄为其中，R’为氢或甲基，R”为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基；

R₅为

n为0～3的整数；a为大于0的整数；b为等于或大于0的整数；c为大于0的整数；Xˉ选自Cl^ˉ、CF₃SO₃ ^ˉ、BF₄ ^ˉ、PF₆ ^ˉ、SbF₆ ^ˉ或B(Ph)₄ ^ˉ。

由于本申请提供的阳离子光固化组合物中的阳离子光引发剂的内部能够形成较大的共轭体系结构，相比于现有的阳离子光引发剂，该阳离子引发剂的吸收峰能够与LED固化光源进行很好的匹配，这有利于缩短阳离子光固化组合物对固化光源的响应时间。同时上述阳离子光引发剂还与阳离子反应型化合物、助剂等具有良好的相容性，从而有利于提高阳离子光固化组合物对基材的附着力。综上所述，通过几种组分的配合使用，该阳离子光固化组合物对LED固化光源具有极佳的响应、固化速度快，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强，应用效果优异，有利于扩大阳离子光固化组合物的应用领域。

具有通式(I)至通式(Ⅶ)所示结构的阳离子光引发剂的阳离子光固化组合物具有对LED固化光源的响应时间短、固化速度快，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强等优点。为了进一步提高其应用性能，可以对通式(I)至通式(Ⅶ)中的取代基的种类及构型进行选择。

在一种优选的实施方式中，R₂和R₃分别独立地包括但不限于H、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基的柔性链中的任一种。

在一种优选的实施方式中，硫鎓盐的取代位置为间位和对位。将硫鎓盐的取代基设置在间位和对位，有利于光引发剂中C-S键的断裂，提高引发剂效率。在一种优选的实施方式中，a和b分别为1～100的整数，c为1～20的整数。a、b、c的取值范围包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于在降低合成难度的基础上，提高阳离子光引发剂的性能。

上述阳离子光固化组合物中，组分(A)的阳离子反应型化合物为含有环氧基团的化合物和/或含有链烯基醚基团的化合物。上述阳离子反应型化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。

在一种优选的实施方式中，含有环氧基团的化合物包括但不限于缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物组成的组中的一种或多种。从组合物的使用效果如固化速率、硬度、基材附着力等因素考虑，上述含有环氧基团的化合物进一步优选为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。

示例性地，上述的含有环氧基团的化合物可以列举出：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。

在一种优选的实施方式中，含有链烯基醚基团的化合物中，链烯基醚包括但不限于乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚和1-戊烯基醚组成的组中的一种或多种；更优选地，链烯基醚为乙烯基醚；进一步优选地，含有乙烯基醚基团的化合物包括但不限于三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚组成的组中的一种或多种。

为了进一步提高阳离子光固化组合物的综合性能，在一种优选的实施方式中组分(B)的助剂包括但不限于阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。

为了进一步提高阳离子光固化组合物的综合性能，在一种优选的实施方式中，作为组分(C)的阳离子光引发剂，示例性地，可以列举出如下：

组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，以重量份计，阳离子光固化组合物包括10～90份的组分(A)阳离子反应型化合物、0.001～10份的组分(B)助剂和0.001～20份的组分(C)阳离子光引发剂。

更优选地，以重量份计，阳离子光固化组合物包括40～90份的组分(A)阳离子反应型化合物、0.1～5份的组分(B)助剂和0.2～10份的组分(C)阳离子光引发剂。

本申请另一方面提供了一种上述阳离子光固化组合物在光固化领域中的应用。

由于本申请提供的阳离子光固化组合物中的阳离子光引发剂的内部能够形成较大的共轭体系结构，相比于现有的阳离子光引发剂，该阳离子引发剂的吸收峰能够与LED固化光源进行很好的匹配，这有利于缩短阳离子光固化组合物对固化光源的响应时间。同时上述阳离子光引发剂还与阳离子反应型化合物、助剂等具有良好的相容性，从而有利于提高阳离子光固化组合物对基材的附着力。综上所述，通过几种组分的配合使用，该阳离子光固化组合物对LED固化光源具有极佳的响应、固化速度快，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强，应用效果优异，有利于扩大阳离子光固化组合物的应用领域。

现阶段光固化领域的市售产品特别是中高端产品以进口为主，这些产品大多拥有专利技术，产品价格高，而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权，在严密的技术壁垒下，企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化，所得光固化组合物对LED固化光源具有极佳的响应，光固化效果好，在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用，具有较强的技术和市场竞争力。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

如无特别说明，下文中所述份数均为重量份。各缩写的指代含义如下：

A1：双酚A环氧树脂(DGEBA)

A2：4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)

A3：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯

A4：三甘醇二乙烯基醚

A5：三羟甲基丙烷缩水甘油醚

A6：3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷

按下表1中所示配方配置阳离子光固化组合物。

表1

性能测试：

将表1中所示的阳离子光固化组合物搅拌分散30min，使其混合均匀。

(1)LED光源下固化测试：

使用马口铁作为基材，用砂纸打磨马口铁片去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干后，进行涂膜，涂层厚度在25±5μm，采用波长400nm、光强2300mW/cm²的LED光源，将形成有涂膜的基材与灯管距离保持在10cm，进行曝光并检测其初步固化时间，测试结果见表2。

初步固化时间是指在LED光源照射下，材料表面硬度达到用1H中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹的时间，该初步固化时间可用来衡量光引发剂的引发效率。

(2)附着力测试：

参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数，测试结果见表2。

(3)硬度测试：

参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度，测试结果见表2。

表2

注：“--”是因为固化时间过长无法成膜，导致无法评价。

由表2可以看出本发明的阳离子光固化组合物在LED光源下感光度高，固化速率快，涂膜硬度高，且对基材的附着力强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种阳离子光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光固化组合物包括：

(A)阳离子反应型化合物；

(B)助剂；

(C)阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂包括以下结构化合物中的至少一种：

(1)含二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示结构：

(2)含三苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅲ)所示结构：

(3)含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅳ)所示结构：

(4)含芴为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅴ)所示结构：

(5)含联苯为共轭结构的硫鎓盐类，具有通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)所示结构：

其中，通式(I)至通式(Ⅶ)结构中：

所述R₀和所述R₁分别独立地为甲基、苄基、五氟代苯基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5—二—(三氟甲基)苄基；

所述R₂和所述R₃分别独立地为H、甲基或不同碳原子个数的柔性链；

所述R₄为

其中，R’为氢或甲基，R”为甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基；

所述R₅为

所述n为0～3的整数；

所述a为大于0的整数；

所述b为等于或大于0的整数；

所述c为大于0的整数；

所述Xˉ选自Clˉ、CF₃SO₃ˉ、BF₄ˉ、PF₆ˉ、SbF₆ˉ或B(Ph)₄ˉ。

2.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述R₂和所述R₃分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基的柔性链。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述硫鎓盐的取代位置为间位和对位。

4.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述a和所述b分别为1～100的整数，所述c为1～20的整数。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述组分(A)的阳离子反应型化合物为含有环氧基团的化合物和/或含有链烯基醚基团的化合物。

6.根据权利要求5所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述含有环氧基团的化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物组成的组中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述含有链烯基醚基团的化合物中，链烯基醚选自乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚和1-戊烯基醚组成的组中的一种或多种；

优选地，所述链烯基醚为乙烯基醚。

8.根据权利要求7所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述含有乙烯基醚基团的化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚组成的组中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述组分(B)的助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，按重量份计所述阳离子光固化组合物包括10～90份的所述阳离子反应型化合物、0.001～10份的所述助剂和0.001～20份的所述阳离子光引发剂；

优选地，以重量份计，阳离子光固化组合物包括40～90份的所述阳离子反应型化合物、0.1～5份的所述助剂和0.2～10份的所述阳离子光引发剂。

11.权利要求1至10中任一项所述的阳离子光固化组合物在光固化领域中的应用。