CN116410411A - 阳离子光固化组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳离子光固化组合物及其应用。其包括组分A和组分B。组分A具有式
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种阳离子光固化组合物及其应用。
背景技术
由于环保需求，光固化涂料油墨是近年来饱受关注的新兴行业。相比于传统溶剂型涂料油墨体系，光固化体系具有生产效率高、环保节能、适应性好等优势。与光固化自由基、混杂体系相比，阳离子体系更具有体积収缩小、不易氧阻聚、有利于基材附着、后固化强、气味低等优势。然而，现有技术中，大多数阳离子光固化体系存在以下问题：
(1)、现有阳离子光固化体系固化过程中，存在小分子组分残留问题，导致体系固化不完全，造成此种阳离子涂料/油墨产品在承印物上附着力差及固化后气味残留。
(2)、现有阳离子光固化体系吸收波长大多在200～300之间，而一些市售高波长光源如UV-LED、汞灯、无极灯等，此类光源波长多为365nm、385nm、395nm、405nm单一波长，因此，现有大部分光固化产品与此类型光源匹配度低，造成引发效率低下。
(3)、现有技术中阳离子涂料油墨体系固化过程中，存在引发剂碎片残留问题，即苯残留或引发剂迁移问题，造成承印物的污染，限制了其应用领域。例如：食品包装、日用品包装、印刷等应用受到限制。
综上，现有阳离子光固化体系存在200～500nm波长范围内响应性差的问题，或存在小分子残留，在生产线上固化不完全、气味残留、附着力差、储存稳定性差的问题，或存在体系中引发剂迁移的问题。上述问题的存在限制了阳离子光固化产品的应用和推广，尤其在食品包装、日用品包装、印刷等环保要求高的领域。
因此，有必要提供一种在200～500nm波长范围内响应性极佳、生产线上固化完全、且固化后无苯残留或引发剂迁移的阳离子光固化组合物，能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，尤其是食品、日用品等包装的印刷方面。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阳离子光固化组合物及其应用，以解决现有技术中阳离子光固化体系存在的200～500nm波长范围内响应性低、或附着力差、或存在引发剂迁移的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阳离子光固化组合物，阳离子光固化组合物包括以下组分：组分A：阳离子引发剂；组分B：阳离子反应型化合物；阳离子引发剂为硫鎓盐光引发剂，硫鎓盐光引发剂为通式I所示的化合物和/或以通式I所示结构为聚合单元的大分子化合物；阳离子反应型化合物为含有环氧基团的反应型化合物和/或含有链烯基醚基团的反应型化合物，其中，通式I如下所示：
通式I中，R1、R3、R6为吸电子基团，R2、R4、R5为增幅基团，X-为非亲核性阴离子；且当硫鎓盐光引发剂为大分子化合物时，各聚合单元对应的通式I化合物相同或不同。
进一步地，通式I中，R1、R3、R6分别独立地选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基；优选R1、R3、R6分别独立地选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基或酰基；R2、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳烷基、或取代的芳烷基，任选地，R2、R4、R5中的-CH2-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代。
进一步地，通式I中，卤素为氟、氯、溴或碘；优选地，卤素为氟；烷氧基为C1-C8的直链或支链烷氧基；优选地，烷氧基为C1-C4的直链或支链烷氧基；更优选地，烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；烷基为C1-C8的直链、支链或环状的烷基；优选地，烷基选自C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基；卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的C1-C8的直链烷基，或C3-C8的支链或环烷基；优选地，卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；更优选地，卤代烷基为C1-C4的全氟烷基；取代的烷基中，取代基为卤素、胺基或羟基，烷基为C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基；优选烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基或环己基；磺酰基为甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基；酰基为C2-C8的脂肪族酰基或C7-C12的芳香族酰基；优选地，酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、辛酰基、庚酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、三甲基苯甲酰基、α-苯丙酰基或萘甲酰基；芳基为苯基、萘基、蒽基、芘基；优选取代的芳基中的取代基为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选卤素为氟、氯、溴、碘，优选C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；芳烷基为以芳基封端的烷基，优选芳烷基中的烷基为C1-C6的亚烷基，优选C1-C6的亚烷基为亚甲基、亚乙基；更优选地，芳烷基为苄基、苯乙基或苯丙基，任选地，苯基上的至少一个氢被取代基取代，取代基为为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选卤素为氟、氯、溴、碘，优选C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
进一步地，通式I中，X-为M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6 )-、Al[OC(CF3)3]4 -、R6SO3 -、(R6SO2)3C-、(R6SO2)2N-、B(C6M5)4 -、Ga(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，优选地，M为氟；R6为C1-C20的烷基、C1-C20的全氟烷基、C6-C20的芳基或取代芳基；
Rf为≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，优选Rf中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；优选Rf为≥90％的氢原子被氟原子取代的烷基，更优选为100％；优选Rf为CF3 -、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-以及(CF3)3C-；
b为1～5的整数，且b个Rf基团彼此之间可以相同，也可以不同。
进一步地，硫鎓盐光引发剂为
进一步地，阳离子反应型化合物官能度为2～3；优选阳离子反应型化合物的分子量大于200g/mol，更优选大于350g/mol。
进一步地，按重量百分比计，组合物中，组分A的含量为1～15wt％；优选地，组分A的含量为1～10wt％；更优选地，组分A的含量为2～7wt％。
进一步地，组合物还包括组分C，组分C包括颜料和可选的填料；优选地，颜料的用量是组分A重量的0.06～20倍；更优选地，颜料的用量是组分A重量的0.2～15倍；优选地，填料的用量是组分A重量的0.001～30倍；更优选地，填料的用量是组分A重量的0.15～20倍。
进一步地，颜料为无机颜料或有机颜料，有机颜料为二萘嵌苯、酞菁染料、菁颜料、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料中的一种或多种；无机颜料为金属氧化物、铁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物中的一种或多种；优选地，填料为纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。
进一步地，组合物还包括可选的组分D，组分D为助剂和/或增感剂；优选地，助剂的用量是组分A重量的0.001～5倍；更优选地，助剂的用量是组分A重量的0.001～3倍；优选地，增感剂的用量是组分A重量的0.001～5倍；更优选地，增感剂的用量是组分A重量的0.001～2倍。
进一步地，增感剂为吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物；优选地，蒽类化合物为通式Ⅱ
和/或通式III
所示化合物中的一种或多种组合，其中，通式Ⅱ中，R8为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代，X1和Y1各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基；通式III中，R9为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；n1和n2各自独立地为0～4的整数，X2和Y2可以相同或者不同，各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2为2以上时，X2和Y2可彼此相同或不同；优选地，蒽类化合物可以是下列所示化合物中的一种或多种组合：
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的阳离子光固化组合物作为油漆、涂料、油墨和成型材料的应用。
本发明的阳离子光固化组合物基于特定的阳离子引发剂和阳离子反应型化合物(协同配合，在200～500nm波长范围内响应性更高，面对不同承印物时附着力均较佳，且不存在引发剂迁移，促使本发明的阳离子光固化组合物应用性更广泛，能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，尤其是食品、日用品等包装的印刷方面。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明的主要目的在于提供一种阳离子光固化组合物及其应用，以解决现有技术中阳离子光固化体系存在的200～500nm波长范围内响应性低、或附着力差、或存在引发剂迁移的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阳离子光固化组合物，其包括以下组分：组分A：阳离子引发剂；组分B：阳离子反应型化合物；阳离子引发剂为硫鎓盐光引发剂，硫鎓盐光引发剂为通式I所示的化合物和/或以通式I所示结构为聚合单元的大分子化合物；阳离子反应型化合物为含有环氧基团的反应型化合物和/或含有链烯基醚基团的反应型化合物，且反应型化合物为单体、预聚体或反应型树脂；其中，通式I如下：
通式I中，R1、R3、R6为吸电子基团，R2、R4、R5为增幅基团，X-为非亲核性阴离子；且当硫鎓盐光引发剂为大分子化合物时，各聚合单元对应的通式I化合物相同或不同。
本发明提供的上述阳离子光固化组合物中采用了特定结构的阳离子引发剂，即硫鎓盐光引发剂，其为通式I所示的化合物和/或以通式I所示结构为聚合单元的大分子化合物，将该阳离子引发剂和特定类型的阳离子反应型化合物(含有环氧基团的反应型化合物和/或含有链烯基醚基团的反应型化合物)协同配合，得到的阳离子光固化组合物吸收波长在200～500nm范围内，与市面上现有光源(UV-LED、汞灯、无极灯等)匹配度更高、引发效率更高、响应力更好。而且，基于上述协同配合作用得到的阳离子光固化组合物无小分子残留，在后续固化处理时固化更完全，进而促使该组合物在应用不同承印物时附着力均较佳，尤其是在作为涂料/油墨产品应用时，在对应的承印物上附着力更佳且无气味残留。另外，本发明基于上述特殊结构的硫鎓盐光引发剂及阳离子反应型化合物结构的选取组合，规避了现有技术阳离子光固化体系中常出现的苯残留或引发剂迁移的问题，促使该组合物应用领域更广泛，普适性更好，尤其是可以应用于食品包装、日用品包装、印刷等领域。除此以外，硫鎓盐光引发剂中的苯环基团间位存在吸电子基团R1、R3、R6的情况下，在对位引入增幅基团R2、R4、R5，还能够对化合物的溶解性和/或感光活性产生增幅作用，在进一步提升该性能的同时，不会对其它性能产生不利影响。
总之，本发明的阳离子光固化组合物基于特定的阳离子引发剂和阳离子反应型化合物(协同配合，在200～500nm波长范围内响应性更高，面对不同承印物时附着力均较佳，且不存在引发剂迁移，促使本发明的阳离子光固化组合物应用性更广泛。
此处还需要说明的是，“当硫鎓盐光引发剂为大分子化合物时，各聚合单元对应的通式I化合物相同或不同”即是说大分子化合物可以是相同的(R1至R6取代基团相同)的至少两个通式I化合物聚合得到，也可以是不同的(R1至R6取代基团至少一处不同)的至少两个通式I化合物聚合得到。
为了进一步提高上述阳离子光固化组合物的综合性能，优选地，通式I中，R1、R3、R6分别独立地选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基。优选R1、R3、R6分别独立地选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基或酰基。R2、R4、R5分别独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳烷基、或取代的芳烷基，任选地，R2、R4、R5中的-CH2-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代。选用以上基团作为R1至R6取代基，有利于进一步提高阳离子光固化组合物的响应，于此同时，各成分之间具有更好的相容性，便于加工。
考虑到光固化性能、固化后材料的附着力、机械性能等，以及兼顾更好的稳定性等，更优选地，通式I中，卤素为氟、氯、溴或碘；优选地，卤素为氟。烷氧基为C1-C8的直链或支链烷氧基。优选地，烷氧基为C1-C4的直链或支链烷氧基；更优选地，烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；烷基为C1-C8的直链、支链或环状的烷基。优选地，烷基选自C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基。卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的C1-C8的直链烷基，或C3-C8的支链或环烷基；优选地，卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；更优选地，卤代烷基为C1-C4的全氟烷基；取代的烷基中，取代基为卤素、胺基或羟基，烷基为C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基；优选烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基或环己基；磺酰基为甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基；酰基为C2-C8的脂肪族酰基或C7-C12的芳香族酰基；优选地，酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、辛酰基、庚酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、三甲基苯甲酰基、α-苯丙酰基或萘甲酰基；芳基为苯基、萘基、蒽基、芘基；优选取代的芳基中的取代基为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选卤素为氟、氯、溴、碘，优选C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；芳烷基为以芳基封端的烷基，优选芳烷基中的烷基为C1-C6的亚烷基，优选C1-C6的亚烷基为亚甲基、亚乙基；更优选地，芳烷基为苄基、苯乙基或苯丙基，任选地，苯基上的至少一个氢被取代基取代，取代基为为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选卤素为氟、氯、溴、碘，优选C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基。其中，从控制成本和环保性能考虑，卤素优选氟。
优选地，通式I中，X-为M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6 )-、Al[OC(CF3)3]4 -、R6SO3 -、(R6SO2)3C-、(R6SO2)2N-、B(C6M5)4 -、Ga(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，优选地，M为氟；R6为C1-C20的烷基、C1-C20的全氟烷基、C6-C20的芳基或取代芳基；Rf为≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，优选Rf中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；优选Rf为≥90％的氢原子被氟原子取代的烷基，更优选为100％，氟原子取代比例在这些范围内，则化合物的光感应性变得更良好。优选Rf为CF3 -、CF3 CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-以及(CF3)3C-；b为1～5的整数，且b个Rf基团彼此之间可以相同，也可以不同。这样，上述引发剂和阳离子反应型化合物的配合效果更佳，且在最终的应用体系中能够与其他组分形成更稳定、综合性能更佳的光固化组合物。
需说明的是，本发明上述的硫鎓盐光引发剂可以通过商购获得或者经由现有已知方法制得。具体地，上述硫鎓盐光引发剂可参照CN111018764A、CN109134711A中记载的方法进行制备得到，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，在本发明的新型的阳离子光固化组合物中，组分A的硫鎓盐类引发剂可以包括下列结构所示化合物中的一种或多种：
为了进一步提高上述阳离子光固化组合物的综合性能，进一步优选阳离子引发剂为
/>
中的一种或多种。
基于环保应用角度及组合物配合使用促使固化效果(如固化效率、附着、硬度等)更佳的目的，优选阳离子反应型化合物官能度为2～3。优选地，阳离子反应型化合物的分子量大于200g/mol，更优大于350g/mol。
基于提高组合物配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等，上述含有环氧基团的化合物进一步优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、和氧杂环丁烷类化合物。
示例型地，的含有环氧基团的化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双酚A型环氧树脂、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚，C12-C14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。含有链烯基醚基团的化合物中，链烯基醚可以是乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚等，优选乙烯基醚。更优选地，含有乙烯基醚基团的化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
需要说明的是，本发明上述的阳离子反应型化合物可以通过商购获得或者经由现有已知方法制得。具体地，上述阳离子反应型化合物可选自专利201610235083.1、201610238062.5说明书中记载的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂或氧杂环丁烷类化合物中的至少二种。
为了进一步提高阳离子引发剂和阳离子反应型化合物的配合效果，进而更好地平衡组合物的综合性能，按重量百分比计，组合物中，组分A的含量为1～15wt％；优选地，组分A的含量为1～10wt％；更优选地，组分A的含量为2～7wt％；组分B的含量为10～90wt％；优选地，组分B的含量为40～90wt％。
在一种优选的实施方案中，根据产品需要，组合物还包括组分C，组分C包括颜料和可选的填料。优选地，颜料的用量是组分A重量的0.06～20倍；更优选地，颜料的用量是组分A重量的0.2～15倍；优选地，填料的用量是组分A重量的0.2～30倍；更优选地，颜料的用量是组分A重量的0.15～20倍。颜料可以是无机颜料或有机颜料，且可为任何颜色，包括但不限于黑色、蓝色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红、红色、橙色和黄色，以及他们混合物的专色。适用的有机颜料可以是二萘嵌苯、酞菁染料(例如酞菁绿、酞菁蓝)、菁颜料(Cy3、Cy5和Cy7)、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料等，以及以上两种或更多种的混合物或以上的衍生物。适用的无机颜料包括，例如金属氧化物(例如二氧化钛、导电性二氧化钛)、铁氧化物(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和透明氧化铁)、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物等，以及它们的两种或更多种的混合物。
对填料的具体种类没有特别的限制，可使用现有辐射固化组合物中的常规种类。代表性地，填料可选自纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的一种或多种。
优选地，组合物还包括可选的组分D，组分D为助剂和/或增感剂。根据产品应用需要，本发明的光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于流平剂、增塑剂、粘接促进剂、消泡剂、填充剂、表面调整剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、催化剂、分散剂、表面活性剂、增稠剂、增感剂或交联剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
优选地，助剂的用量是组分A重量的0.001～5倍；更优选地，颜料的用量是组分A重量的0.001～3倍；
优选地，增感剂的用量是组分A重量的0.001～5倍；更优选地，颜料的用量是组分A重量的0.001～2倍。
优选地，以提升光固化组合物感光度为目的，体系中还可加入增感剂。尤其当辐射光源为LED时，倾向于光固化组合物添加增感剂。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(Ⅱ)和/或(III)所示结构的化合物：，增感剂为吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物；优选地，蒽类化合物为通式Ⅱ
和/或通式III/>
所示化合物中的一种或多种组合，
其中，通式Ⅱ中，R8为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代，X1和Y1各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基；通式III中，R9为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；n1和n2各自独立地为0～4的整数，X2和Y2可以相同或者不同，各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2为2以上时，X2和Y2可彼此相同或不同；
优选地，蒽类化合物可以是下列所示化合物中的一种或多种组合：
为了进一步提高组合物的上述优异性能，在一种优选的实施方式中，按重量份数计，光固化组合物包括1～10份的阳离子引发剂、70～90份的阳离子反应型化合物、0～10份的颜料、0.5～1份的其他增感剂及2～5份的其他助剂。其中，阳离子引发剂为
根据本发明的另一方面，本发明还提供了上述阳离子光固化组合物作为油漆、涂料、油墨和成型材料的应用。基于前文的各项原因，鉴于本发明的阳离子光固化组合物优异的性能，本发明的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3D打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，纳米压印用材料。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
如无特别说明，下文中份数均为重量份。各缩写的指代含义如下：
A1：
A2:：
/>
A3：
A4：TR-PAG20001(强力产品)
A5：TR-PAG20102(强力产品)
B1：双酚A环氧树脂
B2：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(TTA-26)
B3：三乙二醇二乙烯基醚
B4:：1,3-二(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)-2-羟基丙烷(TCM202)
B5：3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷
B6：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯
C1：颜料红
C2：颜料黄
C3：颜料蓝
C4：颜料黑
C5：颜料白
其他组份增感剂：
D1：
D2：
/>
D3：
其他组分：
流平剂：BYK307
消泡剂：BYK055
分散剂：路博润24000
1、光固化组合物配制
(1)实施例1～6和对比例1～2
按照表1中所示配方，配制实施例1～6和对比例1～2的光固化油墨。按下表1中所示配方配制光固化组合物。
表1
2、性能测试：
(1)UV光源下固化测试
上述实施例1-6组合物的制备方法：在黄光灯下，现将上述表中组分A、组分D添加至组分B中，室温下搅拌均匀至溶解，将组分A、B、D混合物、组分C、粒径为0.3μm的锆珠同时添加在高速分散机中，研磨分散至颜填料粒径稳定均匀。
将上述组合用10μm线棒涂布器在PET基材上一次涂覆成膜，然后分别独自通过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强500mJ/cm2曝光1次)和波长200-450nm的履带式传统在外光源进行曝光(以光强150mJ/cm2曝光1次)，评价等级如下：
○：漆膜完全固化
◎：漆膜固化表粘
×：漆膜未固化
(2)附着力测试
参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对光固化组合物在不同基材上的附着力进行测试，0级优于1级。
具体方法如下：
将固化后的漆膜固定，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3M600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示附着能力越强。
(3)气味残留测试
将固化后的产品立即放入密封袋中，在室温下密封放置24小时，然后打开袋口用人工嗅觉进行判断。评价等级如下：
○：无明显气味；
◎：略有气味，不刺鼻
×：刺激性气味。
(4)柔韧性测试
参照GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法测试；对测试条带进行测试，具体为将测试条带沿长度方向依次卷绕在棒轴1、棒轴2、棒轴3、棒轴4、棒轴5、棒轴6、棒轴7上，弯曲2-3s后用放大镜观察上述固化膜层表面，以固化膜层破坏之前的最小的棒轴来表示固化膜层的柔韧性。评价结果汇总于表2。
表2
(5)苯含量测试
上述实施例1～6的光固化组合物，采用铜版纸/塑料薄膜，按照《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空气相色谱法》YC/T207-2006，测定其印刷品中苯含量如表3、表4:
表3
表4
由表3可知，本发明所得的光固化组合物，其苯含量远低于《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物(VOCS)的限量指标》(YC/207-2006)的要求(0.007mg/m2)，应用于食品、烟包的包装，完全能满足其对苯含量的限制要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种阳离子光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光固化组合物包括以下组分：
组分A：阳离子引发剂；
组分B：阳离子反应型化合物；
所述阳离子引发剂为硫鎓盐光引发剂，所述硫鎓盐光引发剂为通式I所示的化合物和/或以通式I所示结构为聚合单元的大分子化合物；所述阳离子反应型化合物为含有环氧基团的反应型化合物和/或含有链烯基醚基团的反应型化合物，其中，所述通式I如下所示：
所述通式I中，R1、R3、R6为吸电子基团，R2、R4、R5为增幅基团，X-为非亲核性阴离子；且当所述硫鎓盐光引发剂为所述大分子化合物时，各所述聚合单元对应的所述通式I化合物相同或不同。
2.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述通式I中，
所述R1、所述R3、所述R6分别独立地选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基；优选所述R1、所述R3、所述R6分别独立地选自所述卤素、所述氰基、所述硝基、所述卤代烷基或所述酰基；
所述R2、所述R4、所述R5分别独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳烷基、或取代的芳烷基，任选地，所述R2、所述R4、所述R5中的-CH2-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代。
3.根据权利要求2所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述通式I中，
所述卤素为氟、氯、溴或碘；优选地，所述卤素为氟；
所述烷氧基为C1-C8的直链或支链烷氧基；优选地，所述烷氧基为C1-C4的直链或支链烷氧基；更优选地，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；
所述烷基为C1-C8的直链、支链或环状的烷基；优选地，所述烷基选自C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基；
所述卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的C1-C8的直链烷基，或C3-C8的支链或环烷基；优选地，所述卤代烷基为至少一个氢原子被卤素取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；更优选地，所述卤代烷基为C1-C4的全氟烷基；
所述取代的烷基中，取代基为卤素、胺基或羟基，烷基为C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C6的环状烷基；优选所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基或环己基；
所述磺酰基为甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基；
所述酰基为C2-C8的脂肪族酰基或C7-C12的芳香族酰基；优选地，所述酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、辛酰基、庚酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、三甲基苯甲酰基、α-苯丙酰基或萘甲酰基；
所述芳基为苯基、萘基、蒽基、芘基；优选所述取代的芳基中的取代基为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选所述C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选所述C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；
所述芳烷基为以芳基封端的烷基，优选所述芳烷基中的烷基为C1-C6的亚烷基，优选所述C1-C6的亚烷基为亚甲基、亚乙基；更优选地，所述芳烷基为苄基、苯乙基或苯丙基，任选地，苯基上的至少一个氢被取代基取代，所述取代基为为C1-C4的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基、酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基；优选所述C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；优选所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选所述C1-C3的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
4.根据权利要求2所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述通式I中，X-为M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6 )-、Al[OC(CF3)3]4 -、R6SO3 -、(R6SO2)3C-、(R6SO2)2N-、B(C6M5)4 -、Ga(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，
M为卤素，优选地，所述M为氟；
R6为C1-C20的烷基、C1-C20的全氟烷基、C6-C20的芳基或取代芳基；
Rf为≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，优选Rf中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；优选Rf为≥90％的氢原子被氟原子取代的烷基，更优选为100％；优选Rf为CF3 -、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-以及(CF3)3C-；
b为1～5的整数，且b个Rf基团彼此之间可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求1所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述硫鎓盐光引发剂为
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述阳离子反应型化合物官能度为2～3；优选所述阳离子反应型化合物的分子量大于200g/mol，更优选大于350g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述组合物中，所述组分A的含量为1～15wt％；优选地，所述组分A的含量为1～10wt％；更优选地，所述组分A的含量为2～7wt％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述组合物还包括组分C，所述组分C包括颜料和可选的填料；
优选地，所述颜料的用量是所述组分A重量的0.06～20倍；更优选地，所述颜料的用量是所述组分A重量的0.2～15倍；
优选地，所述填料的用量是所述组分A重量的0.001～30倍；更优选地，所述填料的用量是所述组分A重量的0.15～20倍。
9.根据权利要求8所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述颜料为无机颜料或有机颜料，所述有机颜料为二萘嵌苯、酞菁染料、菁颜料、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料中的一种或多种；所述无机颜料为金属氧化物、铁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物中的一种或多种；
优选地，所述填料为纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述组合物还包括可选的组分D，所述组分D为助剂和/或增感剂；
优选地，所述助剂的用量是所述组分A重量的0.001～5倍；更优选地，所述助剂的用量是所述组分A重量的0.001～3倍；
优选地，所述增感剂的用量是所述组分A重量的0.001～5倍；更优选地，所述增感剂的用量是所述组分A重量的0.001～2倍。
11.根据权利要求10所述的阳离子光固化组合物，其特征在于，所述增感剂为吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物；优选地，所述蒽类化合物为通式Ⅱ
和/或通式III/>
所示化合物中的一种或多种组合，
其中，所述通式Ⅱ中，R8为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代，X1和Y1各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基；所述通式III中，R9为C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；n1和n2各自独立地为0～4的整数，X2和Y2可以相同或者不同，各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2为2以上时，X2和Y2可彼此相同或不同；
优选地，所述蒽类化合物可以是下列所示化合物中的一种或多种组合：
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的阳离子光固化组合物作为油漆、涂料、油墨和成型材料的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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