CN114853652B - 一种硫鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子uv固化胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫鎓盐化合物及其应用领域，特别涉及一种硫鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子UV固化胶黏剂。所述硫鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示，所述通式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C10烷基，R3为任选经取代的C1～C5烷基或任选经取代的C6～C20芳基，X‑为阴离子。本发明提供的硫鎓盐化合物最大吸收波长达到371nm，能够有效提升固化效率，同时可吸收波长能够达到405nm以上，有效降低能耗，降低生产成本，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于硫鎓盐化合物及其应用领域，特别涉及一种硫鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子UV固化胶黏剂。
背景技术
近年来，随着电子器件的不断发展，在电子器件上用到的各种胶黏剂(例如阳离子UV固化胶黏剂)的要求也越来越高。
UV固化胶黏剂是一种通过紫外光照射才能固化的一类胶黏剂，其固化原理是光引发剂在紫外线的照射下吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子，引发聚合、交联化学等反应，使UV胶在数秒钟内快速由液态转化为交联的固态。UV胶具有环境友好、节能、经济、秒速固化、适用性广等特点，能够满足电子器件装配中对粘接工序快速定位的需求，并大大提高了生产效率。
光引发剂是光固化胶黏剂里必不可少的重要组分。采用自由基型光引发剂的UV固化胶黏剂，存在收缩率高、受“氧阻聚”影响大、无法实现暗区固化等问题，使得其在复杂电子器件的装配中的应用受到限制，因此能够解决以上问题的阳离子UV固化胶黏剂引起人们的重视。二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐由于光引发活性高，是阳离子光引发剂的主要商品种类。但是，目前商业使用的阳离子光引发剂，普遍存在吸收波长太短(低于300nm)、与商业常用的UV光源发射波长(例如：365nm、395nm等)匹配性不佳的问题，严重影响了阳离子UV固化胶黏剂的固化效果。为了解决这个问题，一种方法是添加化学光敏剂，通过增敏的方式提高光引发剂的吸收波长和量子效率，但额外添加的光敏剂增加了胶黏剂的体系复杂性；另一种方法是开发新型结构的阳离子光引发剂，从根本上解决波长不匹配的问题。
因此，如何设计合成与现有商用UV光源吸收波长匹配性更好的阳离子型光引发剂，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种最大吸收波长和可吸收波长较长且使用过程中杂质离子较低的硫鎓盐化合物。
本发明的第二目的在于提供上述硫鎓盐化合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
本发明的第四目的在于提供一种阳离子UV固化胶黏剂，该阳离子UV固化胶黏剂使用了上述硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的硫鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C10烷基，R3为任选经取代的C1～C5烷基或任选经取代的C6～C20芳基，X-为阴离子。
在一种优选实施方式中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C5烷基，R3为甲基、苯基、苄基或4-氰基苄基。
在一种优选实施方式中，所述X-中不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子。
在一种优选实施方式中，所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
本发明提供的硫鎓盐化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的含醛化合物、丙二腈和吡啶溶解于第一溶剂中，所述含醛化合物与丙二腈的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述吡啶的用量为含醛化合物摩尔量的5～20mol％，在室温下搅拌反应3～12小时，减压蒸馏除去溶剂后用甲醇重结晶，得到第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物、3-甲基硫代苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和甲基三辛基氯化铵按照摩尔比为1:(0.9～1.1):(2～5):(0.05～0.1):(0.3～0.5)溶解于第二溶剂中，在氮气保护下升温至90～110℃搅拌反应15～30小时，冷却至室温后用二氯甲烷和水的混合溶剂萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，之后用柱层析提纯，得到第二中间产物；
步骤三：在避光条件下，将第二中间产物、三氟甲基磺酸银和碳酸铯按照摩尔比1:(1～3):(1～3)溶解于第三溶剂中，再在氮气保护下缓慢滴加通式(Ⅲ)表示的卤代烃，所述卤代烃的用量为第二中间产物摩尔量的1～3倍，滴加完毕后于室温下搅拌反应20～48小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物采用乙腈溶解后过滤除去不溶解的固体，所得溶液浓缩后滴入无水乙醚中，固液分离，所得固体溶解于丙酮中，之后将所得溶液滴加入氯化钠饱和水溶液中，固液分离，所得固体即为第三中间产物；
步骤四：将第三中间产物和X-阴离子盐按照摩尔比1:(10～30)溶解于第四溶剂中，室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤之后即得所述硫鎓盐化合物；
所述通式(Ⅱ)中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C10烷基，X`为溴或氯；通式(Ⅲ)中，R3为任选经取代的C1～C5烷基或任选经取代的C6～C20芳基，X``为溴或氯。
在一种优选实施方式中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C5烷基，R3为甲基、苯基、苄基或4-氰基苄基。
在一种优选实施方式中，所述X-阴离子盐中不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子。
在一种优选实施方式中，所述X-阴离子盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第二溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物。
在一种优选实施方式中，所述第三溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷以及二氯乙烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第四溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
本发明还提供了所述硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
此外，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有上述硫鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。
本发明的关键在于在硫鎓盐化合物中同时引入联苯基团且该联苯基团的其中一个苯环上键连有两个烷氧取代基以及一个二腈乙烯基且另一个苯环上键连有硫鎓烷基或硫鎓芳基，如此所得硫鎓盐化合物的最大吸收波长能够达到371nm附近，从而可以有效提升固化效率，相较于最大吸收波长不到371nm的引发剂，相同浓度下固化效率更高，相同固化效率下浓度更低，因此成本更低且杂质离子浓度更低，并且该硫鎓盐化合物的可吸收波长能够达到405nm，从而有效提升了可吸收波长，确保其在405nm光源下也可以固化，满足当前市场节能环保的需求，降低能源损耗，从而降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1中制备的硫鎓盐化合物溶液采用紫外-可见光分光光度计测试得到的吸收光谱图；
图2为实施例2中制备的硫鎓盐化合物溶液采用紫外-可见光分光光度计测试得到的吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供的硫鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C10烷基，优选为任选经取代的C1～C5烷基。R3为任选经取代的C1～C5烷基或任选经取代的C6～C20芳基，优选为任选经取代的C1～C3烷基或任选经取代的C6～C10芳基。其中，所述任选经取代的C1～C5烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。所述任选经取代的C6～C10芳基的具体实例包括但不限于：苯基、苄基或4-氰基苄基。X-为阴离子，优选不含有砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子，更优选选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
本发明提供的硫鎓盐化合物的最大吸收波长可以达到371nm，能够有效提升固化效率，同时可吸收波长可以达到405nm，能够有效降低能耗，降低生产成本，节能环保。
本发明提供的硫鎓盐化合物的制备路线如以下反应式所示：
步骤一中，将含醛化合物、丙二腈和吡啶溶解于第一溶剂中，所述含醛化合物与丙二腈的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述吡啶的用量为含醛化合物摩尔量的5～20mol％，在室温下搅拌反应3～12小时，减压蒸馏除去溶剂后用甲醇重结晶，得到第一中间产物。所述含醛化合物由通式(Ⅱ)表示，其中，R1和R2分别独立地为任选经取代的C1～C10烷基，优选分别独立地为任选经取代的C1～C5烷基。所述任选经取代的C1～C5烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。所述含醛化合物具体可以选自5-溴-2,4-二甲氧基苯甲醛、5-溴-2,4-二乙氧基苯甲醛、5-溴-2,4-二丙氧基苯甲醛、5-溴-2,4-二丁氧基苯甲醛、5-溴-2,4-二戊氧基苯甲醛、5-氯-2,4-二甲氧基苯甲醛、5-氯-2,4-二乙氧基苯甲醛、5-氯-2,4-二丙氧基苯甲醛、5-氯-2,4-二丁氧基苯甲醛和5-氯-2,4-二戊氧基苯甲醛中的至少一种。所述含醛化合物与丙二腈的摩尔比为(0.9～1.1):1，例如，可以为0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1.0:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1等。所述吡啶的用量为含醛化合物摩尔量的5～20mol％，如5mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、18mol％、20mol％等。所述搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为3～12小时，如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12小时。此外，所述第一溶剂的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇中的至少一种。
步骤二中，将第一中间产物、3-甲基硫代苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和甲基三辛基氯化铵按照摩尔比为1:(0.9～1.1):(2～5):(0.05～0.1):(0.3～0.5)溶解于第二溶剂中，在氮气保护下升温至90～110℃搅拌反应15～30小时，冷却至室温后用二氯甲烷和水的混合溶剂萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，之后用柱层析提纯，得到第二中间产物。具体地，所述3-甲基硫代苯硼酸与第一中间产物的摩尔比为(0.9～1.1):1，如0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1.0:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1等。所述碳酸钾与第一中间产物的摩尔比为(2～5):1，如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1等。所述四(三苯基膦)钯与第一中间产物的摩尔比为(0.05～0.1):1，如0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等。所述甲基三辛基氯化铵与第一中间产物的摩尔比为(0.3～0.5):1，如0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.48:1、0.5:1等。所述搅拌反应的温度为90～110℃，如90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃等；搅拌反应的时间为15～30小时，如15、18、20、22、25、28、30小时等。所述第二溶剂可以醇类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂和水中的至少一种，特别优选为甲苯、乙醇和水的混合物，其中，甲苯、乙醇和水的体积比优选为(2～8):(1～5):1，采用以上优选的第二溶剂，能够提高产品收率和纯度。此外，所述柱层析提纯过程中所采用的层析柱、洗脱溶剂以及洗脱条件只要能够将目标产物与杂质分离即可，对此本领域技术人员可以根基实际情况进行合理选择，在此不作赘述。
步骤三中，在避光条件下，将第二中间产物、三氟甲基磺酸银和碳酸铯按照摩尔比1:(1～3):(1～3)溶解于第三溶剂中，再在氮气保护下缓慢滴加卤代烃，所述卤代烃的用量为第二中间产物摩尔量的1～3倍，滴加完毕后于室温下搅拌反应20～48小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物采用乙腈溶解后过滤除去不溶解的固体，所得溶液浓缩后滴入无水乙醚中，固液分离，所得固体溶解于丙酮中，之后将所得溶液滴加入氯化钠饱和水溶液中，固液分离，所得固体即为第三中间产物。所述卤代烃由通式(Ⅲ)表示。其中，R3为任选经取代的C1～C5烷基或任选经取代的C6～C20芳基，优选为任选经取代的C1～C3烷基或任选经取代的C6～C10芳基。其中，所述任选经取代的C6～C10芳基的具体实例包括但不限于：苯基、苄基或4-氰基苄基。X``可以为溴或氯。所述卤代烃具体可以为苄基溴、苄基氯、4-氰基溴化苄、4-氰基氯化苄、4-硝基溴化苄、4-硝基氯化苄、4-甲基溴化苄和4-甲基氯化苄中的至少一种。所述三氟甲基磺酸银与第二中间产物的摩尔比为(1～3):1，如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等。所述碳酸铯与第二中间产物的摩尔比为(1～3):1，如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等。所述搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为20～48小时，如20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48小时等。此外，所述第三溶剂的具体实例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷以及二氯乙烷中的至少一种。
R3-X″ (Ⅲ)
步骤四中，将第三中间产物和X-阴离子盐溶解于第四溶剂中，室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤之后即得所述硫鎓盐化合物。所述X-阴离子盐优选不含砷酸根、锑酸根、氯原子及溴原子，更优选选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。其中，所述X-阴离子盐与第三中间产物的摩尔比为(10～30):1，如10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1等。所述搅拌反应的温度为室温，搅拌反应的时间为20～30小时，如20、22、25、28、30小时等。此外，所述第四溶剂的具体实例包括但不限于：乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
本发明还提供了所述硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
此外，本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂中含有上述硫鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。本发明提供的阳离子UV固化胶黏剂的主要改进之处在于选用上述硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂，而其他组分及其含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：将4.9g(0.02mol)5-溴-2,4-二甲氧基苯甲醛和1.32g(0.02mol)丙二腈溶解在20mL甲醇中，加入0.18g(0.002mol)哌啶，室温下搅拌反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，用甲醇重结晶，得到固体产物(第一中间产物)5.39g，产率92％；
步骤二：往4.4g(0.015mol)第一中间产物、2.52g(0.015mol)3-甲基硫代苯硼酸、6.22g(0.045mol)碳酸钾、0.91g(0.0008mol)四(三苯基膦)钯和3mL(0.007mol)甲基三辛基氯化铵的混合物中加入甲苯40mL、乙醇24mL和水8mL，搅拌溶解，在氮气保护下升温至100℃反应24小时，冷却至室温后用二氯甲烷和水按照体积比1:1的混合溶剂(下同)萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，用柱层析提纯，得白色固体产物(第二中间产物)4.21g，产率83.5％；
步骤三：在避光条件下，将4.04g(0.012mol)第二中间产物溶解在30mL无水二氯甲烷中，加入6.17g(0.024mol)三氟甲基磺酸银和7.82g(0.024mol)碳酸铯，然后在氮气保护下缓慢滴加4.1g(0.024mol)苄基溴的无水二氯甲烷(5mL)溶液，在0.5小时内滴加完成，之后继续在室温下搅拌反应36小时，减压蒸馏除去溶剂，加入乙腈溶解，过滤除去不溶解的固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，滤得沉淀后溶解于丙酮中，再滴加入氯化钠饱和水溶液中，滤得沉淀即得固体产物(第三中间产物)6.18g，产率89.3％；
步骤四：将5.77g(0.013mol)第三中间产物用20mL乙腈溶解，加入140g(0.2mol)阴离子盐四(五氟苯基)硼酸钠和80mL乙腈，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得硫鎓盐化合物(Ⅳ)(记为SH-1)7.89g，产率75.2％。
采用紫外-可见光分光光度法测试硫鎓盐化合物(Ⅳ)溶液的吸收光谱，结果如图1所示，可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在366nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.82×104dm3·mol-1·cm-1。
实施例2
步骤一：将4.9g(0.02mol)5-溴-2,4-二甲氧基苯甲醛和1.32g(0.02mol)丙二腈溶解在20mL甲醇中，加入0.18g(0.002mol)哌啶，室温下搅拌反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，用甲醇重结晶，得到固体产物(第一中间产物)5.39g，产率92％；
步骤二：往4.4g(0.015mol)第一中间产物、2.52g(0.015mol)3-甲基硫代苯硼酸、6.22g(0.045mol)碳酸钾、0.91g(0.0008mol)四(三苯基膦)钯和3mL(0.007mol)甲基三辛基氯化铵的混合物中加入甲苯40mL、乙醇24mL和水8mL，搅拌溶解，在氮气保护下升温至100℃反应24小时，冷却至室温后用二氯甲烷/水混合溶剂萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，用柱层析提纯，得白色固体产物(第二中间产物)4.21g，产率83.5％；
步骤三：在避光条件下，将4.04g(0.012mol)第二中间产物溶解在30mL无水二氯甲烷中，加入6.17g(0.024mol)三氟甲基磺酸银和7.82g(0.024mol)碳酸铯，然后在氮气保护下缓慢滴加4.71g(0.024mol)4-氰基溴化苄的无水二氯甲烷(5mL)溶液，在0.5小时内滴加完成，之后继续在室温下搅拌反应36小时，减压蒸馏除去溶剂，加入乙腈溶解，过滤除去不溶解的固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，滤得沉淀后溶解于丙酮中，再滴加入氯化钠饱水溶液中，滤得沉淀即得固体产物(第三中间产物)6.32g，产率87.5％；
步骤四：将6.02g(0.013mol)第三中间产物用20mL乙腈溶解，加入42g(0.25mol)阴离子盐六氟磷酸钠和60mL乙腈，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得硫鎓盐化合物(Ⅴ)(记为SH-2)4.68g，产率78.3％。
采用紫外-可见光分光光度法测试硫鎓盐化合物(Ⅴ)溶液的吸收光谱，结果如图2所示，可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在371nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.64×104dm3·mol-1·cm-1。
实施例3
步骤一：将4.9g(0.02mol)5-溴-2,4-二甲氧基苯甲醛和1.32g(0.02mol)丙二腈溶解在20mL甲醇中，加入0.18g(0.002mol)哌啶，室温下搅拌反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，用甲醇重结晶，得到固体产物(第一中间产物)5.39g，产率92％；
步骤二：往4.4g(0.015mol)第一中间产物、2.52g(0.015mol)3-甲基硫代苯硼酸、6.22g(0.045mol)碳酸钾、0.91g(0.0008mol)四(三苯基膦)钯和3mL(0.007mol)甲基三辛基氯化铵的混合物中加入甲苯40mL、乙醇24mL和水8mL，搅拌溶解，在氮气保护下升温至100℃反应24小时，冷却至室温后用二氯甲烷/水混合溶剂萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，用柱层析提纯，得白色固体产物(第二中间产物)4.21g，产率83.5％；
步骤三：在避光条件下，将4.04g(0.012mol)第二中间产物溶解在30mL无水二氯甲烷中，加入6.17g(0.024mol)三氟甲基磺酸银和7.82g(0.024mol)碳酸铯，然后在氮气保护下缓慢滴加4.44g(0.024mol)4-甲基溴化苄的无水二氯甲烷(5mL)溶液，在0.5小时内滴加完成，之后继续在室温下搅拌反应36小时，减压蒸馏除去溶剂，加入乙腈溶解，过滤除去不溶解的固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，滤得沉淀后溶解于丙酮中，再滴加入氯化钠饱和水溶液中，滤得沉淀即得固体产物(第三中间产物)6.25g，产率88.2％；
步骤四：将4.57g(0.013mol)第三中间产物用20mL乙腈溶解，加入21.9g(0.2mol)阴离子盐四氟硼酸钠和80mL乙腈，室温下搅拌24小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤数次，即得硫鎓盐化合物(Ⅵ)(记为SH-3)5.25g，产率76.4％。
采用紫外-可见光分光光度法测试硫鎓盐化合物(Ⅵ)溶液的吸收光谱，其可吸收波长能够达到405nm以上，最大吸收波长在363nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.77×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例1
阳离子引发剂硫鎓盐化合物(Ⅶ)(记为DSH-1)，购自陶氏化学，牌号UV6976。
采用紫外-可见光分光光度法测试阳离子引发剂(Ⅶ)溶液的吸收光谱，其可吸收波长能够达到350nm，最大吸收波长在245nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.68×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备硫鎓盐化合物，不同的是，省略步骤二，并将步骤三所用的苄基溴采用相同摩尔量的苯甲硫醚替代，其余条件与实施例1相同，得到硫鎓盐化合物(Ⅷ)(记为DSH-2)，其为浅灰色固体，总收率为51.7％。
采用紫外-可见光分光光度法测试阳离子引发剂(Ⅷ)溶液的吸收光谱，其可吸收波长能够达到350nm，最大吸收波长在245nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.68×104dm3·mol-1·cm-1。
对比例3
按照实施例1的方法制备硫鎓盐化合物，不同的是，省略步骤一，而是直接将5-溴-2,4-二甲氧基苯甲醛替代第一中间产物进行后续反应，其余条件与实施例1相同，得到硫鎓盐化合物(Ⅸ)(记为DSH-3)，其为浅灰色固体，总收率为38.2％。
采用紫外-可见光分光光度法测试硫鎓盐化合物(Ⅸ)溶液的吸收光谱，其可吸收波长能够达到360nm，最大吸收波长在297nm处，最大吸收波长处的摩尔消光系数为1.21×104dm3·mol-1·cm-1。
测试例
把3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯6g、双酚A型环氧树脂4g、及作为阳离子光引发剂的实施例1～3和对比例1～3中得到的硫鎓化合物的50％(w/w)碳酸丙酯溶液加以混合；把该混合后的胶液分别涂覆在玻璃板上，使膜厚达到40±10μm；用特定波长的紫外光源(365nm/395nm/405nm)辐照固化，将固化前后的胶膜用傅里叶变换红外光谱仪测定，通过红外谱图中约790cm-1处环氧基团吸收峰的峰面积变化计算出基团转化率，作为光引发剂的固化效率，所得结果见表1。
表1
注：表1中，测试不同光源下固化效率时，阳离子光引发剂的浓度为2.0wt％。
从实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的硫鎓盐化合物的最大吸收波长和可吸收波长均较长，最大吸收波长能够达到371nm，可吸收波长能够达到405nm。当将该硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂时，相同浓度下固化效率更高，相同固化效率下浓度更低，因此成本更低且杂质离子浓度更低，可满足当前市场节能环保的需求，降低能源损耗，从而降低生产成本。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种硫鎓盐化合物，其特征在于，所述硫鎓盐化合物由通式(Ⅰ)表示：
所述通式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地为C1～C10烷基，R3为C1～C5烷基或C6～C20芳基，X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
2.根据权利要求1所述的硫鎓盐化合物，其特征在于，R1和R2分别独立地为C1～C5烷基，R3为甲基、苯基、苄基或4-氰基苄基。
3.权利要求1所述的硫鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的含醛化合物、丙二腈和吡啶溶解于第一溶剂中，所述含醛化合物与丙二腈的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述吡啶的用量为含醛化合物摩尔量的5～20mol％，在室温下搅拌反应3～12小时，减压蒸馏除去溶剂后用甲醇重结晶，得到具有通式(Ⅳ)所示结构的第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物、3-甲基硫代苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯和甲基三辛基氯化铵按照摩尔比为1:(0.9～1.1):(2～5):(0.05～0.1):(0.3～0.5)溶解于第二溶剂中，在氮气保护下升温至90～110℃搅拌反应15～30小时，冷却至室温后用二氯甲烷和水的混合溶剂萃取三次，收集油相减压蒸馏除去溶剂，之后用柱层析提纯，得到具有通式(Ⅴ)所示结构的第二中间产物；
步骤三：在避光条件下，将第二中间产物、三氟甲基磺酸银和碳酸铯按照摩尔比1:(1～3):(1～3)溶解于第三溶剂中，再在氮气保护下缓慢滴加通式(Ⅲ)表示的卤代烃，所述卤代烃的用量为第二中间产物摩尔量的1～3倍，滴加完毕后于室温下搅拌反应20～48小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得产物采用乙腈溶解后过滤除去不溶解的固体，所得溶液浓缩后滴入无水乙醚中，固液分离，所得固体溶解于丙酮中，之后将所得溶液滴加入氯化钠饱和水溶液中，固液分离，所得固体即为具有通式(Ⅵ)所示结构的第三中间产物；
步骤四：将第三中间产物和X-阴离子盐按照摩尔比1:(10～30)溶解于第四溶剂中，室温下搅拌反应20～30小时进行离子交换，减压蒸馏除去溶剂，产物用水洗涤之后即得所述硫鎓盐化合物；
所述通式(Ⅱ)中，R1和R2分别独立地为C1～C10烷基，X`为溴或氯；
所述通式(Ⅲ)中，R3为C1～C5烷基或C6～C20芳基，X``为溴或氯；
所述通式(Ⅳ)中，R1和R2分别独立地为C1～C10烷基，X`为溴或氯；
所述通式(Ⅴ)中，R1和R2分别独立地为C1～C10烷基；
所述通式(Ⅵ)中，R1和R2分别独立地为C1～C10烷基，R3为C1～C5烷基或C6～C20芳基；
所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、三氟甲基磺酸根、全氟丁基磺酸根以及对甲苯磺酸根中的一种。
4.根据权利要求3所述的硫鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，R1和R2分别独立地为C1～C5烷基，R3为甲基、苯基、苄基或4-氰基苄基。
5.根据权利要求3所述的硫鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，所述X-阴离子盐选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、四苯硼酸钠、四苯硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟甲基苯基)硼酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、对甲苯磺酸钠以及对甲苯磺酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的硫鎓盐化合物的制备方法，其特征在于，
所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇中的至少一种；
所述第二溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物；
所述第三溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷以及二氯乙烷中的至少一种；
所述第四溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种。
7.权利要求1～2中任意一项所述的硫鎓盐化合物作为阳离子引发剂的应用。
8.一种阳离子UV固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子UV固化胶黏剂中含有权利要求1～2中任意一项所述的硫鎓盐化合物、环氧树脂和光敏化剂。
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| US5196509A (en) * | 1991-03-25 | 1993-03-23 | Hoechst Celanese Corp. | Side chain condensation polymer which exhibits nonlinear optical response |
| CN102141731A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-03 | 同济大学 | 一类含二苯乙烯间位取代硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法 |
| CN105712917A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-06-29 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
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