JP2022528738A - 新規ジアロイルカルバゾール化合物、及び増感剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、カルバゾリルオキシムエステル光開始剤とともにフォトレジスト組成物に使用されると、顕著な相乗開始作用を果たし、ジアロイルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．１～１．４である場合、最適な増感効果を示す新規ジアロイルカルバゾール化合物を提供する。
Description
本発明は有機化学及び光硬化の技術分野に属し、具体的には、高活性増感剤としてカルバゾリルオキシムエステルとともに光開始剤組成物を形成し、光硬化性組成物、特にフォトレジストの製造に用いられると、高感度特性を示す新規ジアロイルカルバゾール化合物に関する。
光硬化技術は、７０年代に開発されて以来広く使用されてきて、例えば、塗料、印刷インク、電子デバイスの製造分野ではＵＶ光硬化技術が一般的に使用されており、光開始剤及び光開始剤とともに使用される開始助剤の成分、例えば増感剤が硬化効率に影響を与える要因である。カルバゾリルオキシムエステルはオキシムエステル系光開始剤のうちの重要な１種であり、高い感度を有するので、当業者によって知られて、研究、使用され、例えば特許公開番号又は公告番号ＣＮ１９２２１４２Ａ（三菱化学）、ＣＮ１００５２８８３８Ｃ（０２）、ＣＮ１０１５２８６９４Ａ（８３１）、ＣＮ１０１５２８６９３Ａ、ＣＮ１０１５０８７４４Ａ（３０４）、ＣＮ１０３１５３９５２Ａ（０３）、ＣＮ１０３４９２９４８Ａ、ＣＮ１０７７９３５０２Ａの特許出願文献では、各種の異なる置換基を有するカルバゾリルオキシムエステル化合物が開示されており、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、液晶分割配向などの材料やデバイスに使用されている。彩度又は隠蔽力を高めるために、光硬化処方中の顔料の含有量が高くなりつつあり、特に顔料含有量の高いブラックフォトレジストでは、硬化過程において顔料の吸収により光エネルギーの利用率が小さくなり、このため、より高感度の光開始剤又は光開始剤組成物の開発が期待され、従来の光開始剤に対する増感も感度の向上方法の１つである。従来技術に記載の増感剤として、例えば特許ＣＮ１００５２８８３８Ｃにおいて、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体、カンファーキノン、フェノチアジン及びその誘導体、３－（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン及びその誘導体、エオシン、ローダミン、アクリジン、アントシアニン、メロシアニン染料、第三級アミン化合物が開示されており、これらのうち、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体が好ましい。実験によれば、これらの増感剤はカルバゾリルオキシムエステルと混合して使用される場合、満足のいく増感効果を示さず、例えばエオシン、アントシアニン、フェノチアジンなどの化合物は、フェノール性ヒドロキシ基又はアニリノ基を含有することから、光硬化性組成物の処方の光硬化効率の低下を招き、好ましい４種類の化合物では、これら自体が光開始剤であるが、カルバゾリルオキシムエステル化合物と比較すると、光開始効率がはるかに低く、カルバゾリルオキシムエステルと混合して使用される場合にも、相乗増感作用を示していない。このため、実際には従来技術では好適な増感剤がなかった。
ただし、技術者は露光感度、解像度、熱安定性などの性能を向上させることに取り込んでおり、従来の製品や処方の技術では常に新しい課題に直面している。
本発明者らは式Ｉ及び式ＩＩで示される新規ジアロイルカルバゾール化合物を合成し、意外なことに、これらはカルバゾリルオキシムエステル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ＯＸＥ ０３と特定の割合で併用されると、顕著な増感作用を果たし、増感効率が従来技術で開示されたそれらの化合物よりもはるかに高いことを見出し、それにより、上記ジアロイルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物、及び光硬化性組成物、特にフォトレジストにおける該光開始剤組成物の使用を提案する。
第１の態様では、構造が式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物を提供する。
（式中、
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ18は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ＣＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、前記Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくはＣ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうち１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又はＣ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ20、ＣＮ、ＣＯＯＨのうちの１つ又は複数で置換され、又は、
Ｒ9は置換基Ｒ1又は置換基Ｒ8とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、又は、
Ｒ19は置換基Ｒ11又は置換基Ｒ18とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、
Ｒ20はＣ１～Ｃ１２アルキル基又はフェニル基であり、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ21、ＳＲ21のうちの１つ又は複数の基で置換され、
Ｒ21はＣ１～Ｃ１２アルキル基である。）
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ18は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ＣＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、前記Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくはＣ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうち１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又はＣ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ20、ＣＮ、ＣＯＯＨのうちの１つ又は複数で置換され、又は、
Ｒ9は置換基Ｒ1又は置換基Ｒ8とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、又は、
Ｒ19は置換基Ｒ11又は置換基Ｒ18とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、
Ｒ20はＣ１～Ｃ１２アルキル基又はフェニル基であり、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ21、ＳＲ21のうちの１つ又は複数の基で置換され、
Ｒ21はＣ１～Ｃ１２アルキル基である。）
好ましくは、式Ｉで示される化合物は式Ｉ－Ａ及び式Ｉ－Ｂで示される化合物から選ばれ、式ＩＩで示される化合物はＩＩ－Ａ及びＩＩ－Ｂで示される化合物から選ばれる。
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、
Ｒ9、Ｒ19の定義は以上のとおりである。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８直鎖又は分岐アルキル基であり、鎖はＯ、Ｓ、ＮＲ21又はカルボニル基が挿入されてもよく、又は炭素上の水素はＯＨ、ハロゲン原子で置換される。）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、
Ｒ9、Ｒ19の定義は以上のとおりである。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８直鎖又は分岐アルキル基であり、鎖はＯ、Ｓ、ＮＲ21又はカルボニル基が挿入されてもよく、又は炭素上の水素はＯＨ、ハロゲン原子で置換される。）
好ましくは、式Ｉ－Ａ及びＩ－Ｂで示されるジアロイルカルバゾール化合物の例には以下のものがある。
第２の態様では、式ＩＩＩ－Ａ又は式ＩＩＩ－Ｂで示される化合物を原料として、対応する置換塩化アロイル又は酸無水物などのアシル化試薬と１段又は２段フリーデル・クラフツアシル化反応を行わせて、対称又は非対称的なジアロイル化合物を得て、
いずれかのアリール基上にカルボキシル基又は再置換活性を有するハロゲン原子を含有する場合、Ｒ20ＯＨアルコール系化合物とエステル化反応もしくはエーテル化反応をさせて、式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物を得る式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物の製造方法を提供する。
（式中、
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ18、Ｒ19は以上のように定義される。）
いずれかのアリール基上にカルボキシル基又は再置換活性を有するハロゲン原子を含有する場合、Ｒ20ＯＨアルコール系化合物とエステル化反応もしくはエーテル化反応をさせて、式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物を得る式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物の製造方法を提供する。
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ18、Ｒ19は以上のように定義される。）
第３の態様では、本発明は光開始剤組成物をさらに提供し、少なくとも１種の上記ジアロイルカルバゾール化合物と少なくとも１種のカルバゾリルオキシムエステル光開始剤を含有し、前記カルバゾリルオキシムエステル光開始剤は少なくとも１つのオキシムエステル基
が直接又は１つのカルボニル基を介してＮ－置換カルバゾールの母体構造上に連結されたものであり、式中、Ｒ22はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり、非置換、又はハロゲン原子、ＯＲ24、ＳＲ24、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリール基、ＣＯＯＲ24のうちの１つ又は複数の基で置換され、又は、Ｒ22はＣ６～Ｃ２０アリール基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、前記Ｃ６～Ｃ２０アリール基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基はそれぞれ非置換、又はハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、１つ又は複数のフッ素原子で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基、ＣＮ、ＯＲ24、ＳＲ24、ＮＲ25Ｒ26のうちの１つ又は複数の基で置換され、又は、Ｒ22はＣ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、Ｒ23はＣ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基から選ばれ、Ｒ24はＨ；Ｃ１～Ｃ８アルキル基；Ｃ３～Ｃ８複素環式基、Ｆ、アセトキシ基のうちの１つ又は複数で置換されてもよいＣ１～Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｃ１～Ｃ２０アルキルフェニル基であり、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれＣ１～Ｃ４アルキル基、ＯＲ24で置換されたＣ２～Ｃ４アルキル基であり、又は、
ＮＲ25Ｒ26は環状構造
であり、
前記カルバゾール母体構造は、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、ジベンゾカルバゾールから選ばれ、母体構造上の水素原子は、上記オキシムエステル基又はオキシムエステル基に連結されたカルボニル置換基に加えて、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ27、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イルのうちの１つ又は複数の基で置換されてもよく、母体構造上の置換基は、空間的に隣接する場合、新しい５員～７員環状構造を構成し、ここでのＣ１～Ｃ２０アルキル基は、非置換、又はハロゲン、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ８複素環式基、フェニル基、ＣＯＯＲ27、ＯＲ27、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくは、炭素原子数が３よりも大きい場合、１つ又は複数の酸素原子が挿入され、Ｒ27はＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基であり、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基中のアリール基又はヘテロアリール基は、非置換、又はハロゲン原子、ＣＮ、
Ｒ24’、ＯＲ24’、ＳＲ24’、ＮＲ25’Ｒ26’、ＣＯＯＲ24’、Ｒ24’ＳＯ2のうちの１つ又は複数の基で置換され、Ｒ22’、Ｒ23’、Ｒ24’、ＮＲ25’Ｒ26’の定義は対応するＲ22、Ｒ23、Ｒ24、ＮＲ25Ｒ26と同じである。
ＮＲ25Ｒ26は環状構造
前記カルバゾール母体構造は、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、ジベンゾカルバゾールから選ばれ、母体構造上の水素原子は、上記オキシムエステル基又はオキシムエステル基に連結されたカルボニル置換基に加えて、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ27、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イルのうちの１つ又は複数の基で置換されてもよく、母体構造上の置換基は、空間的に隣接する場合、新しい５員～７員環状構造を構成し、ここでのＣ１～Ｃ２０アルキル基は、非置換、又はハロゲン、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ８複素環式基、フェニル基、ＣＯＯＲ27、ＯＲ27、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくは、炭素原子数が３よりも大きい場合、１つ又は複数の酸素原子が挿入され、Ｒ27はＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基であり、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基中のアリール基又はヘテロアリール基は、非置換、又はハロゲン原子、ＣＮ、
好ましくは、前記カルバゾリルオキシムエステル光開始剤は、以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる。
カルバゾリルオキシムエステルの製造方法の１つは、対応するアシルカルバゾール母体化合物を原料として、オキシム化、エステル化を経てカルバゾリルオキシムエステルを得るものであり、これに関する多くの従来技術、例えばＣＮ１０３１５３９５２Ａを参照することができる。
好ましくは、光開始剤組成物の製造方法は、増感剤化合物例えば式Ｉ－１化合物０．１モル量と、カルバゾリルオキシムエステル例えば式ＩＶ－２２化合物０．１モル量とを均一に混合して、光開始剤組成物を得るステップを含む。もしくは、光硬化性組成物の製造において、１種又は複数種類の増感剤化合物と１種又は複数種類のカルバゾリルオキシムエステルを他の成分と直接混合するが、増感剤の全モル量とカルバゾリルオキシムエステルの全モル量との比は２：１以下、好ましくは０．１：１～１．４：１、より好ましくは０．２２：１～１．１６：１である。
第４の態様では、本発明は光硬化性組成物をさらに提供し、この光硬化性組成物は、
ａ．少なくとも１種の式Ｉ、式ＩＩＡ及びＩＩＢで示される増感剤と、少なくとも１種の式ＩＶ１－ＩＶ３７で示されるカルバゾリルオキシムエステル化合物とを含有する光開始剤組成物であって、選択的に、処方の固形分の全質量に対して成分ａの質量の割合が１～１０％、好ましくは１～８％である光開始剤組成物と、
ｂ．選択的に、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリレート基又はメタクリレート基を含有する樹脂又はこれらの任意の混合物から選ばれる、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
を含有する。
ａ．少なくとも１種の式Ｉ、式ＩＩＡ及びＩＩＢで示される増感剤と、少なくとも１種の式ＩＶ１－ＩＶ３７で示されるカルバゾリルオキシムエステル化合物とを含有する光開始剤組成物であって、選択的に、処方の固形分の全質量に対して成分ａの質量の割合が１～１０％、好ましくは１～８％である光開始剤組成物と、
ｂ．選択的に、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリレート基又はメタクリレート基を含有する樹脂又はこれらの任意の混合物から選ばれる、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
を含有する。
フリーラジカル重合性化合物中、低分子量の化合物の例として、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチル、ポリシロキサンアクリレートが挙げられ、他の例として、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。２つ以上の二重結合を含有する化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート、トリヒドロキシメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸ビニル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。比較的高分子量の二重結合化合物の例として、オリゴマーと通称する物質、例えばアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエーテル樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂が挙げられ、一般には、これらの分子量は５００～３０００である。
第５の態様では、本発明は、上記光硬化性組成物に加えて、インクの色、印刷用途などの性能の要件に応じて他の必要な成分を添加してもよいインク又は塗料をさらに提供する。該インク又は塗料は、パターン印刷、３Ｄプリント、ＰＣＢソルダーマスク、液体又はドライフィルムレジスト材料、基材保護コーティングなどに適用できる。
第５の態様では、本発明は、上記光硬化性組成物に加えて、バインダの性能の要件に応じて他の必要な成分を添加してもよいバインダをさらに提供する。該バインダはガラス、プラスチック、金属製の部品などの粘着に適用できる。
ここでの例示に加えて、当業者は従来技術及び光硬化性組成物の用途に応じて他の必要な成分、例えば安定剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤を容易に添加してもよい。
第７の態様では、本発明は、
ａ．少なくとも１種の上記光開始剤組成物であって、選択的に、処方の固形分の全質量に対してその質量の割合が０．２～１０％、好ましくは１～８％である上記光開始剤組成物と、
ｂ．少なくとも１種フリーラジカル重合性化合物、例えば多官能アクリレートモノマーと、
ｃ．アルカリ可溶性樹脂と、
ｄ．顔料と、
ｅ．溶媒と、
を含有する、フォトレジストをさらに提供する。
ａ．少なくとも１種の上記光開始剤組成物であって、選択的に、処方の固形分の全質量に対してその質量の割合が０．２～１０％、好ましくは１～８％である上記光開始剤組成物と、
ｂ．少なくとも１種フリーラジカル重合性化合物、例えば多官能アクリレートモノマーと、
ｃ．アルカリ可溶性樹脂と、
ｄ．顔料と、
ｅ．溶媒と、
を含有する、フォトレジストをさらに提供する。
成分ｂ中の多官能アクリレートの例として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートが挙げられ、成分ｃのアルカリ可溶性樹脂の例は、カルボン酸基を有するポリアクリレート、例えばメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など、一般的なモノマーと必要な割合で共重合した共重合体、一般的なモノマー例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、ブタジエン、マレイン酸無水物などであり、共重合体の例として、好ましくはメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチル及びメタクリル酸とスチレンの共重合体である。
成分ｄの顔料の例は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ソルベントブルー２５、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１である。
成分ｂ、成分ｃ、成分ｄ及び成分ｅに関する従来文献は多くあり、例えばＣＮ１０３１５３９５２Ａであり、当業者は必要に応じて選択してもよい。
成分ａを光開始剤とすることに加えて、光硬化性組成物、特にフォトレジストの性能に有利である限り、他の従来の商品化又は従来技術に既存の光開始剤や開始助剤、例えばＯｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ３８９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＩＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ、Ｏｍｎｉｒａｄ７８４を添加してもよい。ＯｍｎｉｒａｄはＩＧＭ樹脂社の商品である。
上記成分に加えて、添加し得る他の樹脂の例として、ポリメタクリル酸アルキル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ノボラック樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリイミドが挙げられる。
第８の態様では、ブラックフォトレジストを提供し、上記フォトレジスト中の顔料が良好に分散したブラック顔料、例えばカーボンブラック又はチタンブラックである場合、ブラックフォトレジストが得られる。ブラックフォトレジストはブラックマトリックス、セルギャップ（Ｃｅｌｌ ｇａｐ）のスペーサー、マイクロレンズの製造に用いられ得る。
第９の態様では、本発明のフォトレジスト及び／又はブラックフォトレジストを原料として用いてカラーフィルターの加工過程を経ると、カラーディスプレイの重要な部材であるカラーフィルターデバイスが得られる。
本発明の光開始剤組成物を含有するいずれかの材料、例えばインク、塗料、バインダ、フォトレジスト、ブラックフォトレジストを原料として用いて、必要な工程で加工すると、任意の物品例えばカラーフィルター、カラーディスプレイが得られる。
以下の実施例及び比較例は本発明をより詳細に述べることができる。
光源設備
３６５ｎｍ ＬＥＤ面光源、藍天特灯発展有限公司製；
テスト設備
実体顕微鏡、ＣＯＶＳ－５０Ｇ、広州市明美光電技術有限公司製、線幅単位ｕｍ。
実験材料
式Ｉ－１化合物：化合物製造例１由来；
式ＩＩ－２化合物：化合物製造例２由来；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｅｓａｃｕｒｅ３６４４：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０２：式ＩＶ－１化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０３：式ＩＶ－２２化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＮＣＩ ８３１：式ＩＶ－９化合物、日本ＡＤＥＫＡ株式会社製品；
ＰＢＧ ３０４：式ＩＶ－２化合物、常州強力電子新材料股フン有限公司製品；
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６０１０：脂肪族ポリウレタントリアクリレート、ＩＧＭ樹脂公司製品；
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール五、ヘキサアクリレート、天津天驕化工有限公司製品；
ＨＰＭＡ：ポリマレイン酸、米国アラジン工業社製品。
３６５ｎｍ ＬＥＤ面光源、藍天特灯発展有限公司製；
テスト設備
実体顕微鏡、ＣＯＶＳ－５０Ｇ、広州市明美光電技術有限公司製、線幅単位ｕｍ。
実験材料
式Ｉ－１化合物：化合物製造例１由来；
式ＩＩ－２化合物：化合物製造例２由来；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｅｓａｃｕｒｅ３６４４：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ：ＩＧＭ樹脂公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０２：式ＩＶ－１化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＯＸＥ ０３：式ＩＶ－２２化合物、ＢＡＳＦ公司製の光開始剤製品；
ＮＣＩ ８３１：式ＩＶ－９化合物、日本ＡＤＥＫＡ株式会社製品；
ＰＢＧ ３０４：式ＩＶ－２化合物、常州強力電子新材料股フン有限公司製品；
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６０１０：脂肪族ポリウレタントリアクリレート、ＩＧＭ樹脂公司製品；
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール五、ヘキサアクリレート、天津天驕化工有限公司製品；
ＨＰＭＡ：ポリマレイン酸、米国アラジン工業社製品。
化合物の製造例 ジアロイルカルバゾール化合物の製造
製造例１ ９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾール（式Ｉ－１化合物）の製造
１ａ．９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾールの製造
Ｎ－エチルカルバゾール１９．５ｇをジクロロエタン２５０ｍｌに加えて溶解し、次に三塩化アルミニウム３４ｇを加え、０～－５℃で保温しながら溶液にｐ－フルオロベンゾイルクロリド４０ｇを滴下し、その後、反応液を０～５℃で保温して１５時間反応させた。反応液をバッチ式で０℃の１０％ＨＣｌ溶液１００ｍｌに加え、添加終了後、３０ｍｉｎ撹拌した。３０分間静置した後分液し、ジクロロエタン相を２％水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄し、ジクロロエタン相を分離した。ジクロロエタン溶液を減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル結晶８０ｍｌを加え、産物３０．５ｇを得て、白色粉末の含有量は９８．５％、収率は６９．５％であった。
１ｂ．９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾールの製造
ステップ１ａで製造した９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾール３０ｇ、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール２５ｇ、水酸化ナトリウム８ｇをピリジン２００ｍｌに溶解し、７０℃で１８ｈ反応させた。減圧蒸留して、ピリジン及び余分な２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを除去した。残留物に水１００ｍｌ、ジクロロエタン２５０ｍｌを加えて１ｈ撹拌した。水相を分離して、ジクロロエタン溶液を水１００ｍｌで２回洗浄した。減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル１５０ｍｌと活性炭２ｇを加え、１時間加熱還流し、活性炭をろ過し、ろ液を減圧蒸留して酢酸エチル約１００ｍｌを除去した後、降温して結晶化し、ろ過した後、ろ過ケーキを乾燥させて浅黄色粉末２７．８ｇを得て、含有量は９８．５％、収率は６１．４％であった。1H-NMR (CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 1.512 (t, 3H), 4.425-4.483 (m, 6H), 5.949-6.277 (m, 2H), 7.016-7.045 (m, 4H), 7.496-7.517 (d, 2H), 7.844-7.868 (d, 4H), 7.990-8.011 (d, 2H), 8.534 (s, 2H)であった。
製造例１ ９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾール（式Ｉ－１化合物）の製造
１ａ．９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾールの製造
Ｎ－エチルカルバゾール１９．５ｇをジクロロエタン２５０ｍｌに加えて溶解し、次に三塩化アルミニウム３４ｇを加え、０～－５℃で保温しながら溶液にｐ－フルオロベンゾイルクロリド４０ｇを滴下し、その後、反応液を０～５℃で保温して１５時間反応させた。反応液をバッチ式で０℃の１０％ＨＣｌ溶液１００ｍｌに加え、添加終了後、３０ｍｉｎ撹拌した。３０分間静置した後分液し、ジクロロエタン相を２％水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０ｍｉｎ洗浄し、ジクロロエタン相を分離した。ジクロロエタン溶液を減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル結晶８０ｍｌを加え、産物３０．５ｇを得て、白色粉末の含有量は９８．５％、収率は６９．５％であった。
１ｂ．９－エチル－３，６－ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］カルバゾールの製造
ステップ１ａで製造した９－エチル－３，６－ジ（４－フルオロベンゾイル）カルバゾール３０ｇ、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール２５ｇ、水酸化ナトリウム８ｇをピリジン２００ｍｌに溶解し、７０℃で１８ｈ反応させた。減圧蒸留して、ピリジン及び余分な２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを除去した。残留物に水１００ｍｌ、ジクロロエタン２５０ｍｌを加えて１ｈ撹拌した。水相を分離して、ジクロロエタン溶液を水１００ｍｌで２回洗浄した。減圧蒸留してジクロロエタンを回収し、残留物に酢酸エチル１５０ｍｌと活性炭２ｇを加え、１時間加熱還流し、活性炭をろ過し、ろ液を減圧蒸留して酢酸エチル約１００ｍｌを除去した後、降温して結晶化し、ろ過した後、ろ過ケーキを乾燥させて浅黄色粉末２７．８ｇを得て、含有量は９８．５％、収率は６１．４％であった。1H-NMR (CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 1.512 (t, 3H), 4.425-4.483 (m, 6H), 5.949-6.277 (m, 2H), 7.016-7.045 (m, 4H), 7.496-7.517 (d, 2H), 7.844-7.868 (d, 4H), 7.990-8.011 (d, 2H), 8.534 (s, 2H)であった。
製造例２ １１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール（式ＩＩ－２化合物）の製造
２ａ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールの製造
５０ｍｌの１つ口フラスコにＢ０３Ｄ ２．０ｇ、ジクロロエタン２０ｍｌを加えて溶解し、塩化亜鉛０．２ｇ、２－フルオロベンゾイルクロリド２．３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。降温後、反応液を水２０ｍｌで２回洗浄し、ジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、茶色粘稠状物４．０ｇを得て、精製せずに２ｂの反応に用いた。
２ｂ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールの製造
ステップ２ａの産物である１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール４．０ｇをピリジン２０ｍｌで溶解して５０ｍｌの１つ口フラスコに入れ、次に、テトラフルオロプロパノール２．２ｇ、水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに滴下し、その後、ジクロロエタン１００ｍｌで１ｈ撹拌した後、静置して分層した。分離したジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、褐色固体４．７ｇを得た。この固体を酢酸エチル２０ｍｌとエタノール２０ｍｌの混合溶媒で加熱して溶解し、活性炭０．２５ｇを加えて１時間還流し、熱ろ過し、ろ液を降温した後、黄色結晶を析出させ、乾燥後、２．５ｇを秤量し、２段反応の全収率は５１．３％、含有量は９８．５１％であった。1H-NMR (CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 0.754-0.789 (m, 6H), 1.126-1.328 (m, 8H), 2.113 (s, 1H), 4.369-4.452 (t, 2H), 4.513-4.599 (t, 2H), 4.928 (m, 2H), 4.994-5.342 (m, 1H), 5.537-5.885 (m, 1H), 7.251-7.272 (m, 4H), 7.430-7.455 (d, 1H), 7.566-7.811 (m, 6H), 7.950-7.979 (d, 1H), 8.430 (s, 1H), 8.571 (s, 1H), 8.668-8.695 (d, 1H), 8.736-8.764 (d, 1H)であった。
２ａ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールの製造
５０ｍｌの１つ口フラスコにＢ０３Ｄ ２．０ｇ、ジクロロエタン２０ｍｌを加えて溶解し、塩化亜鉛０．２ｇ、２－フルオロベンゾイルクロリド２．３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。降温後、反応液を水２０ｍｌで２回洗浄し、ジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、茶色粘稠状物４．０ｇを得て、精製せずに２ｂの反応に用いた。
２ｂ．１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ［４－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル］－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾールの製造
ステップ２ａの産物である１１－（２－エチルヘキシル）－５，８ジ（４－フルオロベンゾイル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール４．０ｇをピリジン２０ｍｌで溶解して５０ｍｌの１つ口フラスコに入れ、次に、テトラフルオロプロパノール２．２ｇ、水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、８０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに滴下し、その後、ジクロロエタン１００ｍｌで１ｈ撹拌した後、静置して分層した。分離したジクロロエタン溶液を乾固まで減圧濃縮させ、褐色固体４．７ｇを得た。この固体を酢酸エチル２０ｍｌとエタノール２０ｍｌの混合溶媒で加熱して溶解し、活性炭０．２５ｇを加えて１時間還流し、熱ろ過し、ろ液を降温した後、黄色結晶を析出させ、乾燥後、２．５ｇを秤量し、２段反応の全収率は５１．３％、含有量は９８．５１％であった。1H-NMR (CDCl3)を通じてこの構造を確認したところ、δ[ppm]: 0.754-0.789 (m, 6H), 1.126-1.328 (m, 8H), 2.113 (s, 1H), 4.369-4.452 (t, 2H), 4.513-4.599 (t, 2H), 4.928 (m, 2H), 4.994-5.342 (m, 1H), 5.537-5.885 (m, 1H), 7.251-7.272 (m, 4H), 7.430-7.455 (d, 1H), 7.566-7.811 (m, 6H), 7.950-7.979 (d, 1H), 8.430 (s, 1H), 8.571 (s, 1H), 8.668-8.695 (d, 1H), 8.736-8.764 (d, 1H)であった。
光開始剤組成物の製造
組成物製造例１：
式ＩＩ－２で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２２である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例１：
式ＩＩ－２で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２２である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例２：
式Ｉ－１で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２７である組成物４０ｇを得た。
式Ｉ－１で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０２ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．２７である組成物４０ｇを得た。
組成物製造例３：
式Ｉ－１で示される化合物１２ｇと、ＯＸＥ－０３ １２ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が１．１６である組成物２４ｇを得た。
式Ｉ－１で示される化合物１２ｇと、ＯＸＥ－０３ １２ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が１．１６である組成物２４ｇを得た。
組成物製造例４：
式ＩＩ－２で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０３ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．４１である組成物４０ｇを得た。
式ＩＩ－２で示される化合物１２ｇ、ＯＸＥ－０３ ２８ｇを乳鉢に入れて粉砕して混合し、アシルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．４１である組成物４０ｇを得た。
アルカリ可溶性樹脂の製造
メタクリル酸ベンジル１８ｇ、メタクリル酸６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、ドデシルメルカプタン０．６ｇ、トルエン２００ｍｌを１Ｌ定圧滴下漏斗に投入し、５００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１００ｍｌを投入して窒素ガス置換を行い、８０℃に昇温し、漏斗中の溶液を滴下し、６ｈ反応後、降温して濾出し、白色のアルカリ可溶性樹脂２４ｇを得た。
メタクリル酸ベンジル１８ｇ、メタクリル酸６ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、ドデシルメルカプタン０．６ｇ、トルエン２００ｍｌを１Ｌ定圧滴下漏斗に投入し、５００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１００ｍｌを投入して窒素ガス置換を行い、８０℃に昇温し、漏斗中の溶液を滴下し、６ｈ反応後、降温して濾出し、白色のアルカリ可溶性樹脂２４ｇを得た。
フォトレジスト組成物の実施例及び比較例
表１～４中の前記各成分を用いて各実施例及び比較例を調製した。開始剤及び増感剤は、組成物の製造例の組成物、又は表中の割合で混合してＰＭＡに溶解し、組成物溶液をブラックスラリーと所定の割合で混合したものを使用することができる。各成分を均一に混合した後、１０μｍワイヤーロッドを用いてスライドガラスに塗布し、９０℃のオーブンで５ｍｉｎベークし、３６５ｎｍ光源を１２０μｍマスクと組み合わせて硬化させ、１％ＮａＯＨ溶液を用いて２５℃で現像し、純水で１０ｓ浸漬して洗浄し、９０℃のオーブンで３０ｍｉｎベークした後、現像画像の線幅を測定し、線幅の単位をμｍとした。
表１～４中の前記各成分を用いて各実施例及び比較例を調製した。開始剤及び増感剤は、組成物の製造例の組成物、又は表中の割合で混合してＰＭＡに溶解し、組成物溶液をブラックスラリーと所定の割合で混合したものを使用することができる。各成分を均一に混合した後、１０μｍワイヤーロッドを用いてスライドガラスに塗布し、９０℃のオーブンで５ｍｉｎベークし、３６５ｎｍ光源を１２０μｍマスクと組み合わせて硬化させ、１％ＮａＯＨ溶液を用いて２５℃で現像し、純水で１０ｓ浸漬して洗浄し、９０℃のオーブンで３０ｍｉｎベークした後、現像画像の線幅を測定し、線幅の単位をμｍとした。
表１、表２及び表４の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表５、表６、表７、表８に示し、結果から明らかなように、Ｉ－１を増感剤として用いて複数種類の異なるカルバゾリルオキシムエステルと組み合わせ、その使用割合を本発明による範囲とする実施例では、現像効果は、増感剤を使用しなかったり、増感剤だけを使用したり、増感剤の使用量が本発明による値の範囲以外であったりする比較例よりも明らかに優れており、特に、比較例２の結果から明らかなように、式Ｉ－１で示される化合物は単独で現像パターンを形成できず、重合開始作用をほぼ持っていない。表４の処方と表８のデータを比較すると、Ｉ－１を増感剤として用いる場合、その増感効果はチオキサントン、クマリン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンよりも明らかに優れ、後の３つの場合、現像線幅はオキシムエステルを単独で使用する比較例１の処方よりも少ないことが示された。
表３中の実施例及び比較例では、塗布、硬化、現像、測定を行い、データを表７に示し、結果から明らかなように、ＩＩ－２を増感剤として用いて複数種類の異なるカルバゾリルオキシムエステルと組み合わせ、その使用割合を本発明による範囲とする実施例では、現像効果は、増感剤を使用しなかったり、増感剤を単独で使用したり、増感剤の使用量が本発明による値の範囲以外であったりする比較例よりも明らかに優れており、特に、比較例９の結果から明らかなように、式ＩＩ－２で示される化合物は、単独で使用すると現像パターンを形成できず、重合開始作用をほぼ持っていない。表４の処方と表８のデータを比較すると、ＩＩ－２を増感剤として用いる場合、増感効果はチオキサントン、クマリン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンよりも明らかに優れることが示された。
バインダ実施例
表９の各成分を用いて各実施例及び比較例を調製し、各成分を均一に混合した後、５０μｍワイヤーロッドでスライドガラスに塗布し、３６５ｎｍ光源をマスクと組み合わせて硬化させ、硬化後、膜の重量を秤り、その後、室温でのアセトンに３６ｈ浸漬した後、再度膜の重量を秤り、ゲル転化率を算出した。
表９の各成分を用いて各実施例及び比較例を調製し、各成分を均一に混合した後、５０μｍワイヤーロッドでスライドガラスに塗布し、３６５ｎｍ光源をマスクと組み合わせて硬化させ、硬化後、膜の重量を秤り、その後、室温でのアセトンに３６ｈ浸漬した後、再度膜の重量を秤り、ゲル転化率を算出した。
表９の比較例及び実施例のテストデータを表１０に示す。データから分かるように、実施例１０及び実施例１１では、本発明による光硬化性組成物のバインダが使用されており、光を照射すると、二重結合ゲル転化率はオキシムエステル光開始剤を単独で使用する比較例１３よりも高かった。
前記のように、本発明による新規ジアロイルカルバゾール化合物は、カルバゾリルオキシムエステル光開始剤とともにフォトレジスト組成物又はバインダに使用されると、顕著な増感作用を示し、ジアロイルカルバゾール化合物とカルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が０．１～１．４である場合、最適な増感効果を示す。
Claims (19)
- 構造が式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物。
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ18は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ＣＮであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、前記Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は非置換、又はフェニル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくはＣ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうち１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又はＣ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ20、ＣＮ、ＣＯＯＨのうちの１つ又は複数で置換され、又は、
Ｒ9は置換基Ｒ1又は置換基Ｒ8とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、又は、
Ｒ19は置換基Ｒ11又は置換基Ｒ18とともにＣ４～Ｃ６複素環構造を構成してもよく、
Ｒ20はＣ１～Ｃ１２アルキル基又はフェニル基であり、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ21、ＳＲ21のうちの１つ又は複数の基で置換され、
Ｒ21はＣ１～Ｃ１２アルキル基である。） - 式Ｉで示される化合物は式Ｉ－Ａ及び式Ｉ－Ｂで示される化合物から選ばれ、式ＩＩで示される化合物は式ＩＩ－Ａ及び式ＩＩ－Ｂで示される化合物から選ばれる、請求項１に記載のジアロイルカルバゾール化合物。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ20、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルコキシ基であり、ここで、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基は、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＲ21、ＯＲ21、ＳＲ21、ＰＯ（ＯＣＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、
条件として、各ベンゾイル基のベンゼン環上の少なくとも１つの置換基はフッ素原子又はフルオロアルキル基を含有する基であり、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基であり、ここでの炭素原子上の水素は、非置換、又はフェニル基、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、ハロゲン、ＣＯＯＲ20、ＯＲ20、ＳＲ20、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくはＣ３～Ｃ１２アルケニルアルキル基はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、Ｃ３～Ｃ１２アルキル基であり、そのアルキル鎖はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯのうちの１つ又は複数により隔てられ、又は、
Ｒ9、Ｒ19は、それぞれ独立して、フェニル基であり、フェニル基は、非置換、又はＣ１～Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、ＯＲ20、ＳＲ20、ＣＯＲ20、ＣＮ、ＣＯＯＨのうちの１つ又は複数で置換され、
Ｒ20はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり、非置換、又はフェニル基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６複素環式基、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ21、ＳＲ21のうちの１つ又は複数の基で置換され、
Ｒ21はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり、
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ８直鎖又は分岐アルキル基であり、鎖はＯ、Ｓ、ＮＲ21又はカルボニル基が挿入されてもよく、又は炭素上の水素はＯＨ、ハロゲン原子で置換される。） - 以下の化合物から選ばれる１種もしくはこれらの任意の混合物である、請求項１に記載のジアロイルカルバゾール化合物。
- 式ＩＩＩ－Ａ又は式ＩＩＩ－Ｂで示される化合物を原料として、対応する置換塩化アロイル又は酸無水物と１段又は２段フリーデル・クラフツアシル化反応を行わせて、対称又は非対称的なジアロイル化合物を得て、
いずれかのアリール基上にカルボキシル基又はハロゲン原子を含有する場合、Ｒ20ＯＨアルコール系化合物とエステル化反応もしくはエーテル化反応をさせて、式Ｉ又は式ＩＩで示されるジアロイルカルバゾール化合物を得る、ことを特徴とする請求項１に記載のジアロイルカルバゾール化合物の製造方法。
Ｒ1、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ18、Ｒ19の定義は請求項１と同じである。） - 少なくとも１種の請求項１に記載のジアロイルカルバゾール化合物と、少なくとも１種のカルバゾリルオキシムエステル光開始剤を含有し、前記カルバゾリルオキシムエステル光開始剤は少なくとも１つのオキシムエステル基
が直接又は１つのカルボニル基を介してＮ－置換カルバゾールの母体構造上に連結されたものであり、式中、Ｒ22はＣ１～Ｃ１２アルキル基であり、非置換、又はハロゲン原子、ＯＲ24、ＳＲ24、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアリール基、ＣＯＯＲ24のうちの１つ又は複数の基で置換され、又は、Ｒ22はＣ６～Ｃ２０アリール基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、前記Ｃ６～Ｃ２０アリール基又はＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基はそれぞれ非置換、又はハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、１つ又は複数のフッ素原子で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基、ＣＮ、ＯＲ24、ＳＲ24、ＮＲ25Ｒ26のうちの１つ又は複数の基で置換され、又は、Ｒ22はＣ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基であり、Ｒ23はＣ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基から選ばれ、Ｒ24はＨ；Ｃ１～Ｃ８アルキル基；Ｃ３～Ｃ８複素環式基、Ｆ、アセトキシ基のうちの１つ又は複数で置換されてもよいＣ１～Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｃ１～Ｃ２０アルキルフェニル基であり、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれＣ１～Ｃ４アルキル基、ＯＲ24で置換されたＣ２～Ｃ４アルキル基であり、又は、
ＮＲ25Ｒ26は環状構造
であり、
前記カルバゾール母体構造は、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、ジベンゾカルバゾールから選ばれ、母体構造上の水素原子は、上記オキシムエステル基又はオキシムエステル基に連結されたカルボニル置換基に加えて、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ27、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基、４，５－ジフェニルイミダゾール－２イルのうちの１つ又は複数の基で置換されてもよく、母体構造上の置換基は、空間的に隣接する場合、新しい５員～７員環状構造を構成し、ここでのＣ１～Ｃ２０アルキル基は、非置換、又はハロゲン、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ８複素環式基、フェニル基、ＣＯＯＲ27、ＯＲ27、ＰＯ（ＯＣnＨ2n+1）2、Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）3のうちの１つ又は複数の基で置換され、ｎは１～４の整数であり、もしくは、炭素原子数が３よりも大きい場合、１つ又は複数の酸素原子が挿入され、Ｒ27はＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル基で置換されたＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アロイル基であり、Ｃ４～Ｃ２０ヘテロアロイル基中のアリール基又はヘテロアリール基は、非置換、又はハロゲン原子、ＣＮ、
Ｒ24’、ＯＲ24’、ＳＲ24’、ＮＲ25’Ｒ26’、ＣＯＯＲ24’、Ｒ24’ＳＯ2のうちの１つ又は複数の基で置換され、Ｒ22’、Ｒ23’、Ｒ24’、ＮＲ25’Ｒ26’の定義は対応するＲ22、Ｒ23、Ｒ24、ＮＲ25Ｒ26と同じである、光開始剤組成物。
- 前記カルバゾリルオキシムエステル光開始剤は、以下の化合物もしくはこれらの任意の混合物から選ばれる、請求項５に記載の光開始剤組成物。
- 前記請求項１のジアロイルカルバゾール化合物と前記カルバゾリルオキシムエステル光開始剤とのモル比が、０．１：１～１．４：１、好ましくは０．２２：１～１．１６：１である、請求項５に記載の光開始剤組成物。
- ａ．少なくとも１種の請求項５に記載の光開始剤組成物と、
ｂ．少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物とを含有する、光硬化性組成物。 - 前記フリーラジカル重合性化合物は、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アクリレート又はメタクリレート基を含有する樹脂又はこれらの任意の混合物から選ばれる、請求項８に記載の光硬化性組成物。
- 全固形分中、ａ成分の質量比が１～１０％である、請求項８に記載の光硬化性組成物。
- 請求項８～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有するインク。
- 請求項８～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有する塗料。
- 請求項８～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含有するバインダ。
- ａ．少なくとも１種の請求項５に記載の光開始剤組成物、
ｂ．多官能アクリレートモノマー、
ｃ．アルカリ可溶性樹脂、
ｄ．顔料、
ｅ．溶媒を含有する、フォトレジスト。 - 良好に分散したカーボンブラック又はチタンブラックを顔料とする請求項１４に記載のフォトレジストである、ブラックフォトレジスト。
- 請求項１５に記載のブラックフォトレジストを用いて製造される、ことを特徴とするブラックマトリックス。
- 請求項１５に記載のブラックフォトレジストを用いて製造される、ことを特徴とするフォトスペーサー。
- 請求項１４に記載のフォトレジストと請求項１５に記載のブラックフォトレジストをフォトレジストの原料として用いてフィルターの加工過程を経て得られたフィルターデバイスである、カラーフィルターデバイス。
- 請求項１１に記載のインク、請求項１２に記載の塗料、請求項１３に記載のバインダ、請求項１４に記載のフォトレジスト、請求項１５に記載のブラックフォトレジストを原料として用いて、塗布、光硬化及び他の必要な工程で加工して得られた物品。
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