CN112415851B - 感光性树脂、感光性树脂组合物及应用 - Google Patents

感光性树脂、感光性树脂组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种感光性树脂、感光性树脂组合物及应用。该感光性树脂具有式(Ⅰ)所示结构。上述感光性树脂的分子链末端为酸酐开环的烯烃键,且开环双键的活性要优于闭环双键的活性,因而酸酐开环的烯烃键的存在一方面有利于提高感光性树脂的反应活性,另一方面还能够降低感光性树脂的重均分子量,同时降低低分子量聚合物的含量,进而能够提高光刻胶的显影速度,缩短工序时间,减小显影缺陷,提高图案的分辨率。上述两方面的原因使得式(Ⅰ)所示的感光性树脂具有感度好、固化速率高、显影速度快等优点。

Description

感光性树脂、感光性树脂组合物及应用
技术领域
本发明涉及光固化领域,具体而言,涉及一种感光性树脂、感光性树脂组合物及应用。
背景技术
目前,薄膜晶体管液晶显示技术(简称LCD-TFT)的彩色显示是通过彩色滤光片(简称CF)来完成的。彩色滤光片是一种能够表现出光学特性的膜片,其可以选择不同波段的光通过。一般选用红、绿、蓝(简称RGB)三种颜色作为三原色,而过滤掉其他不需要的光,由RGB组成的像素点组成七种不同颜色的光,而使人眼可以接收到饱和的某个光线。作为彩色滤光片中的一个组成部分,黑色矩阵作为一条窄线框在玻璃基板的表面能够把其他三原色隔离开,防止混色。这能够起到使观察者不会混色,提高对比度及遮蔽光的作用。
为了提高黑色矩阵的遮光性和对比度,往往是通过提高颜料的含量方法,难以实现压缩位移和弹性回复率等黑矩阵的基本特性,而为了减少颜料的含量而增加炭黑的情况下,工序特性持续恶化,不良率变高,由此导致产品的成品率降低。原因主要是这样会导致感光性树脂固化效果不佳,所以需要提高感光性树脂的感度。
现有文献报道在感光性树脂组合物中加入二官能团的反应性单体(含有芴基的丙烯酸酯单体),可以提升该感光性树脂组合物于曝光时的交联程度,继而提高感度,以形成具有高精细图案的黑色矩阵。但是这种仅加入低分子可聚合单体的方法,提升曝光时的交联程度有限,无法形成单体与聚合物之间有效的交联结构。目前对黑色矩阵的最小线幅的要求越来越低,其中超细线宽需为4μm以下。
为了缩短制程工序时间,节约加工成本,可以通过提高感光性树脂感度的方法来降低曝光能量,引入更多的可聚合双键.。如另一篇现有文献提供了一种感光性树脂组合物,其包括具有羧基及聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂,该感光性树脂组合物具有较好的感度,但是这种组合物不能满足黑色矩阵超细线宽的要求。
在此基础上,现有的感光性组合物存在感度较差、同时表面固化速度和显影速度慢的问题。鉴于上述问题的存在,有必要提供一种感度较高、表面固化速度和显影速度较快的感光性树脂及其组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种感光性树脂、感光性树脂组合物及应用,以解决现有的感光性树脂存在感度较差、表面固化速度和显影速度慢的问题。
为了实现上述目的,本发明一个方面提供了一种感光性树脂,该感光性树脂具有式(Ⅰ)所示结构:
Figure BDA0002175019390000021
其中,R1为氢、C1~C10的直链烷基、C1~C10的支链烷基、C6~C20的芳香基或C1~C10的烷氧基;m1、m2各自独立地选自0~4中的任意一个整数,n1、n2各自独立地为0~3中的任意一个整数;R2为H、C1~C10的直链烷基或支链烷基;R3选自H、C1~C20的直链烷基或支链烷基、C4~C8环烷基,、C1~C10的具有一个或多个不饱键的基团、C1~C10的具有一个或多个环氧官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个羟基官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个氨基的基团,或上述基团中一个或多个C被杂原子取代得到的基团,杂原子为O、S、N或P;A为含有四个取代位的取代基团,n为1~20中的任意一个整数。
进一步地,A选自
Figure BDA0002175019390000022
Figure BDA0002175019390000023
进一步地,R1为氢、C1~C5的直链烷基或C1~C5的支链烷基;优选地,R1为氢或甲基。
进一步地,m1、m2、n1和n2各自独立地选自0或1。
进一步地,R2为H、C1~C5的直链烷基或者支链烷基。
进一步地,感光性树脂酸值为1~130mgKOH/g,优选为70~120mgKOH/g。
进一步地,感光性树脂的重均分子量为1500~3000,且Mw<800的低分子量聚合物重量占感光性树脂重量的15~20%。
本申请的另一方面还提供了一种感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物包括上述感光性树脂。
进一步地,感光性树脂组合物还包括光聚合引发剂、光聚合性单体、着色剂或溶剂
本申请的又一方面还提供了一种上述感光性树脂或感光性树脂组合物在光固化领域中的应用。
应用本发明的技术方案,上述感光性树脂的分子链末端为酸酐开环的烯烃键,开环双键的活性要优于闭环双键的活性,因而酸酐开环的烯烃键的存在,一方面有利于提高感光性树脂的反应活性,另一方面还能够降低感光性树脂的重均分子量,同时降低低分子量聚合物的含量,进而能够提高光刻胶的显影速度,缩短工序时间,减小显影缺陷,提高图案的分辨率。上述两方面的原因使得式(Ⅰ)所示的感光性树脂具有感度好、固化速率高、显影速度快等优点。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有的感光性树脂存在感度较差、表面固化速度和显影速度较慢的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种感光性树脂,该感光性树脂具有式(Ⅰ)所示结构:
Figure BDA0002175019390000031
其中,R1为氢、C1~C10的直链烷基、C1~C10的支链烷基、C6~C20的芳香基或C1~C10的烷氧基;m1、m2各自独立地选自0~4中的任意一个整数,n1、n2各自独立地为0~3中的任意一个整数;R2为H、C1~C10的直链烷基或支链烷基。
R3选自H、C1~C20的直链烷基或支链烷基、C4~C8的环烷基、C1-C10的具有一个或多个不饱键的基团、C1~C10的具有一个或多个环氧官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个羟基官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个氨基的基团,或上述基团中一个或多个C被杂原子取代得到的基团,杂原子为O、S、N或P。
A为含有四个取代位的取代基团,n为1~20中的任意一个整数。
上述感光性树脂的分子链末端为酸酐开环的烯烃键,且开环双键的活性要优于闭环双键的活性,因而酸酐开环的烯烃键的存在,一方面有利于提高感光性树脂的反应活性,另一方面还能够降低感光性树脂的重均分子量,同时降低低分子量聚合物的含量,进而能够提高光刻胶的显影速度,缩短工序时间,减小显影缺陷,提高图案的分辨率。因而上述两方面的原因使得式(Ⅰ)所示的感光性树脂具有感度好、固化速率高、显影速度快等优点。
优选地,上述式(Ⅰ)所示结构中,R3的可选范围“C1~C10的具有一个或多个氨基的基团”中的氨基为伯胺或仲胺。
为了提高感光性树脂的综合性能,可以对式(Ⅰ)所示结构中的基团进行优化。
在一种优选的实施例中,A选自
Figure BDA0002175019390000041
Figure BDA0002175019390000042
Figure BDA0002175019390000051
相比于其它可选基团,选用上述几种基团有利于提高感光性树脂的稳定性和反应活性。
为了进一步提高感光性树脂的稳定性,在一种优选的实施例中,R1为氢、C1~C5的直链烷基或支链烷基;在一种优选的实施例中,R2为H、C1~C5的直链烷基或者支链烷基。更优选地,R1为氢或甲基。
在一种优选的实施例中,m1、m2、n1和n2各自独立地选自0或1。相比于其它范围,将m1、m2、n1和n2在上述范围内取值有利于进一步提高感光性树脂的显影速度
在一种优选的实施例中,感光性树脂酸值为1~130mgKOH/g。感光性树脂的酸值包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于提高感光性树脂的成膜性和附着力。更优选地,上述感光性树脂的酸值为70~120mgKOH/g。
在一种优选的实施例中,感光性树脂的重均分子量为1500~3000,Mw<800的低分子量聚合物的含量为15~20%。感光性树脂的分子量以及低分子量聚合物的含量包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于提高感光性树脂的显影速度。
本申请的另一方面还提供了一种感光性树脂组合物,包括感光性树脂,该感光性树脂含有本申请提供的上述感光性树脂。
由于本申请提供的式(Ⅰ)所示的感光性树脂具有感度好、固化速率高、显影速度快等优点,因而含有其的感光性树脂组合物也具有优异的反应活性、显影性和感度。
优选地,上述感光性树脂组合物还包括光聚合引发剂、光聚合性单体、着色剂或溶剂。
在本申请中的一个优选的实施例中,提供了一种光固化组合物,尤其是一种彩色光光固化组合物或黑色矩阵用光固化组合物,或者TFT液晶显示器用光固化组合物。该组合物具有高感光性能,对基板的附着能力强,耐碱溶解性好,耐溶剂性优良等特点。
<光聚合引发剂>
上述光固化组合物中的光聚合引发剂以溶解或分散于溶剂中的状态混合,或者也可与感光性树脂发生化学键合。用于本发明的光聚合引发剂,没有特别限制。在一种优选的实施例中,光聚合引发剂包括但不限于二苯甲酮类光引发剂、三嗪类光引发剂、二烷氧基苯乙酮类光引发剂、α-羟烷基苯酮类光引发剂、α-胺烷基苯酮类光引发剂、酰基膦氧化物、二苯甲酮类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、杂环芳酮类光引发剂和肟酯类光引发剂组成的组中的一种或多种。
示例性的列举如:二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、二乙氧基苯乙酮、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、邻乙氧羰基-a-氧亚氨基-1-苯基丙-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基-2(邻苯甲酰基肟)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3基-1-(O-乙酰基肟)、GGI-124、GGI-224、OXE-01、NCI-831、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、三氯苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,5-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟中的一种或几种的混合,特别优选肟酯类光引发剂。
为了进一步提高感光性树脂组合物的反应活性,优选地,相对于感光性树脂组合物100重量份,光聚合引发剂的含量优选0.1~20重量份,进一步优选为0.5~10重量份。
<光聚合性单体>
上述光固化组合物中用到的光聚合性单体,用以改善光固化组合物的感光性能,机械强度,交联性,耐药品性等性能。作为该光聚合性单体,只要是分子内具有一个或一个以上不饱和键的单体,即可根据需要选择其中的一种或者几种的组合。
上述感光性树脂组合物中的光聚合性单体可以选用本领域常见的种类。在一种优选的实施例中,光聚合性单体包括但不限于丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物;马来酸等不饱和有机酸及其酸酐;N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2~14);三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2~14);二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物((甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等;可使用它们当中的一种或多种。
为了进一步提高感光性树脂组合物的附着力、抗腐蚀性能,优选地,相对于感光性树脂组合物100重量份,光聚合性单体的用量为5~10份。
<着色剂>
根据产品应用需要,上述光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的着色剂,通过添加着色剂可以很好的形成滤色器。本领域中通常使用的任何有机颜料,无机颜料均可选择性使用。其中包括水溶性颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、吲哚蒽酮颜料、阴丹酮颜料、吡咯二酮颜料等。可以是其中的一种,也可以是多种颜料或其混合物。
进一步优选有机原料,具体颜料示例性的列举如下,但不限于以下颜料。具体列举色指数(染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists))(C.I.)序号的化合物如:
C.I.颜料橙1、3、11、13、14、15、16、17、20、24、3、53、55、60、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、100、101、106、109、120、125、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、167、175、180、183、185;
C.I.颜料紫1、14、19、23、29、30、36、37、38、39、40;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、18、19、21、23、30、31、37、38、40、42、48、53:1、57、57:2、60:1、83、97、105、122、144、166、176、180、192、202、206、207、208、215、224、242、254、255、264、265;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:6、16、21、22、60、64、66;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、48;
C.I.颜料棕23、25、26、28;
C.I.颜料黑1和7等。
另外,在将着色剂设为遮光剂的情况下,优选使用黑色颜料,作为黑色颜料,可以举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等。它们当中,优选具有高遮光性的炭黑。着色剂的含量只要根据感光树脂组合物的用途适当的确定即可,相对于感光性树脂组合物100重量份,优选1~75重量份,更优选3~30重量份。为了使着色剂均匀地分散在感光性树脂组合物中,还可以使用分散剂。作为此种分散剂,优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂,特别油酸丙烯酸树脂类分散剂。
<溶剂>
在将本发明的感光性树脂组合物用于滤光片制备等应用的情况下,需要用到分散用的溶剂。作为常用有机溶剂,可以选择(聚)烷撑二醇单烷基醚类,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等;芳香烃类,例如:甲苯、二甲苯、三甲苯等;酰胺类化合物,例如:N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等;羧酸酯类化合物,例如:2-氧代丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮正丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯,2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等;同类溶剂,例如:甲乙酮、环己酮、庚酮、3-庚酮等;环醚类化合物,如四氢呋喃和吡喃等;环酯类化合物,如γ-丁内酯等。
上述有机溶剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用,其中丙二醇单甲醚,乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯,丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚等溶剂,对本发明中的感光性树脂组合物具有较好的溶解性;进一步的优选溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚。有机溶剂含量,优选为使感光性树脂组合物的固体含量占总重量的1~55%(重量分数)的量,更优选30~55%重量分数。
本申请又一方面还提供了一种感光性树脂或包含上述感光性树脂组合物在光固化领域中的应用。如彩色滤光片或TFT液晶显示器等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
1、感光性树脂合成
(1)将315.00g的丙烯酸(AA)、2.00g的四丁基溴化铵(TBAB)、500g的9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴,150g的PGMEA依次准确称量(允许误差±0.1g),然后加入到2L玻璃瓶中,插入温度计、空气管、冷凝器,反应20h,当反应液酸值测定为0.91mgKOH/g、环氧当量>40000g/eq时,得到化合物1的溶液。
Figure BDA0002175019390000081
Figure BDA0002175019390000091
为确定化合物1的结构,应用常规的柱层析方法将化合物1分离提纯,进行结构表征,表征结果如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.86(dd,J=5.9,1.2Hz,1H),7.42(td,J=5.9,1.2Hz,1H),7.33(td,J=6.0,1.3Hz,1H),7.15–7.11(m,1H),7.08–7.02(m,2H),6.90–6.85(m,2H),6.13(t,J=10.7Hz,1H),5.94–5.85(m,2H),4.51(d,J=6.6Hz,1H),4.27–4.18(m,2H),4.15–4.06(m,2H),4.01(d,J=2.0Hz,1H).
MS[M+H]+=607.24。
(2)依次将120.00g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、45.00g马来酸酐(MAH)投入到上述化合物1溶液中,开启搅拌,通入干燥空气,开始升温到120℃,反应液溶清,每隔1个小时测重均分子量(Mw),反应8h后开始降温至90℃,再保温10h,其中每隔2个小时测Mw的变化,直至Mw=2500左右时,开始降温出料,出料需要经过0.1μm精密滤芯进行过滤,最终得到感光性树脂A1的PGMEA的溶液。最终测得感光性树脂A1的Mw=2672,聚合度n=3~5,酸值=90mgKOH/g。
Figure BDA0002175019390000092
根据以上相同的试验过程,采用不同原料可制备不同结构的感光性树脂。示例性的得到如A2、B1、B2结构的感光性树脂,上述三种树脂的聚合度n=3~5,酸值依次为95、102、110mgKOH/g。
Figure BDA0002175019390000093
Figure BDA0002175019390000101
A3
与A1的区别为:酸值为60mgKOH/g,
A4
与A1的区别为:感光性树脂的重均分子量为3100,Mw<800的低分子量聚合物的含量为25%,
A5
与A1的区别为:感光性树脂的R1为苯基。
A6
与A1的区别为:感光性树脂的R1为甲氧基。
A7
与A1的区别为:A为
Figure BDA0002175019390000102
A8
与A1的区别为:A为
Figure BDA0002175019390000111
A9
与A1的区别为:A为
Figure BDA0002175019390000112
树脂A1、A2,B1、B2的具体理化性质见表1。
表1.
Figure BDA0002175019390000113
2、感光性树脂组合物配制
参照如下比例,按照表2中所列相关原料组份,示例性的配制了合成例A1、A2,对比例B1、B2所示组合物,将原料混合均匀即可。
实施例1
将17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、4g光引发剂PBG-304、250g炭黑溶解于225g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中,用搅拌器搅拌混合3h,以孔径0.5um的薄膜过滤,制得感光性树脂组合物。
实施例2
与实施例1的区别为,加入15g树脂A1和9.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别为,加入12.5g树脂A1和12g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别为,加入10g树脂A1和14.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别为,加入17.5g树脂A2和7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例6
与实施例1的区别为,加入15g树脂A2和9.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例7
与实施例1的区别为,加入12.5g树脂A2和12g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例8
与实施例1的区别为,加入10g树脂A2和14.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
实施例9至15
与实施例2的区别为,依次将树脂A2更换为树脂A3-A9。
对比例1
与实施例1的区别为,加入15g树脂B1和9.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别为,加入10g树脂B1和14.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
对比例3
与实施例1的区别为,加入15g树脂B2和9.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别为,加入10g树脂B2和14.5g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯代替17.5g树脂A1、7g二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,制备方法同实施例1。
表2
Figure BDA0002175019390000131
3、性能评价
<曝光量评价>
将感光性树脂组合物均匀涂覆在0.7mm玻璃基板上(后烘烤后膜厚1.0um),在低压50Pa的条件下进行VCD干燥后,在90℃的加热板上进行预烘烤90sec;将基板置于UHISO曝光机中用掩模版法进行曝光。为评价光阻的解析度,我们在掩模版(Mask)上设置从1um-10um不同大小的开口;曝光间隙设置150um,使用不同的曝光量梯度对基板进行曝光,其能形成Mask开口10um图案的最小曝光量即为感光性树脂组合物曝光量(Exposure energy)。
<线幅偏差>
使用光学显微镜在100x倍下,对Mask开口8um出的光阻线幅宽度进行测量,测量值与Mask开口值之差即为光阻的线幅偏差(CD)。
<破显时间>
将感光性树脂组合物均匀涂覆在0.7mm的玻璃基板上(后烘后膜厚1.0um),通过VCD和预烘烤试其干燥;将干燥后的基板置于显影机中进行显影,测量其从开始显影到涂膜破显所经历的时间即为破显时间(BP time),用于衡量光阻的显影性。
表3
Figure BDA0002175019390000141
Figure BDA0002175019390000151
由表3可看出,添加本发明树脂的组合物需要的曝光量均低于对比例;线幅偏差相当,都能满足要求;破显时间较短。
综上所述,含有本发明树脂的组合物感度高、显影速度快、线幅偏差小,因此可以缩短制程的工序时间,减少显影缺陷。综合性能优异,且合成方法简单,可在LCD光刻胶等光固化领域推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种感光性树脂,其特征在于,所述感光性树脂具有式(Ⅰ)所示结构:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(Ⅰ)
其中,所述R1为氢、C1~C5的直链烷基或C1~C5的支链烷基、苯基或C1~C10的烷氧基;所述m1、所述m2各自独立地选自0~4中的任意一个整数,所述n1、所述n2各自独立地为0~3中的任意一个整数;R2为H、C1~C5的直链烷基或支链烷基;
所述R3选自H、C1~C20的直链烷基或支链烷基、C4~C8环烷基、C1~C10的具有一个或多个不饱键的基团、C1~C10的具有一个或多个环氧官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个羟基官能团的基团、C1~C10的具有一个或多个氨基的基团,或上述基团中一个或多个C被杂原子取代得到的基团,所述杂原子为O、S、N或P;
所述A为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
,n为1~20中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂,其特征在于,所述R1为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂,其特征在于,所述m1、所述m2、所述n1和所述n2各自独立地选自0或1。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂,其特征在于,所述感光性树脂酸值为1~130mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂,其特征在于,所述感光性树脂酸值为70~120mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂,其特征在于,所述感光性树脂的重均分子量为1500~3000,且Mw<800的低分子量聚合物重量占所述感光性树脂重量的15~20%。
7.一种感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物含有权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包括光聚合引发剂、光聚合性单体、着色剂或溶剂。
9.权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂或包含权利要求7或8所述的感光性树脂组合物在光固化领域中的应用。
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