CN102007450A - 用于黑矩阵的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于黑矩阵的光敏树脂组合物，及由该组合物制备的黑矩阵。特别地，所述光敏树脂组合物含有5-30重量％沸点为110-159℃的第一溶剂、55-90重量％沸点为160-200℃的第二溶剂，和3-15重量％沸点为201-280℃的第三溶剂。所述第一、第二和第三溶剂为脂肪族化合物，具体使用选自以下的至少一种：烷基酯、烷基酮、烷基醚和烷基醇。由此，可得到一种无表面缺陷的均匀薄膜，并且由于高遮光性和优良的加工性，可以得到一种缺陷少的黑矩阵图案。因此，本发明可用于液晶显示器等。

Description

用于黑矩阵的光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于液晶显示器的黑矩阵光敏树脂组合物，和一种含有该组合物的黑矩阵，并且更具体地，涉及一种通过使用一种特定的溶剂组合物而具有高遮光性及优良的表面特性、从而对明亮背光的大尺寸电视具有优良的应用性的黑矩阵光敏树脂组合物、一种用该组合物形成的黑矩阵，和使用该组合物的液晶显示器。
背景技术
一般地，为改进对比度，在滤色器的各彩色像素之间设置称为黑矩阵(black matrix)的网格形式的黑色图案。在常规黑矩阵中，使用通过在整个玻璃基板上沉积和蚀刻作为颜料的铬(Cr)而形成图案的方法，但是在工程上需要高成本，存在铬的高反射率问题，和由于产生铬废液而造成的环境污染问题。
由于所述原因，使用可实施微加工的颜料分散法的黑矩阵研究正在积极进行，制备一种除炭黑外含有着色颜料的黑色组合物的研究也在进行，但是由于炭黑之外的着色颜料的遮光性较弱，因此，需要极大地增加其混合量，其结果组合物的粘度增加，从而存在难以处理该组合物，或所形成的膜的强度变差或膜与基板的紧密接触性显著变差的问题。
随着当前业界对不断提高性能的要求，光敏树脂组合物的研究也在大量进行，例如，为了改进感光性而新开发的施加了粘合剂的滤色器组合物、通过使用高感光性光聚合引发剂来改进感光性的黑矩阵树脂组合物，和通过向组合物中注入一种光聚合引发剂和一种有机磷酸酯化合物来改进感光性的黑矩阵树脂组合物等多种多样组合物。
当今，在平板显示器领域中，液晶显示器(LCD)的市场份额急剧增加。主要用于现有的中小型移动显示器和监视器的LCD已被用于大型监视器和电视机。随着屏幕尺寸的增加，需要高的感光性来缩短处理时间。此外，随着屏幕尺寸的增加，需使用明亮的背光来解决亮度问题。随着背光变明亮，在黑矩阵中，需要不同于现有遮光性的更高的遮光性。
因此，随着炭黑——其为一种用于改进组合物遮光性的颜料——含量的连续增加，黑矩阵的加工性不断变差，由此降低了加工利润，并在每个加工阶段出现许多故障，产生生产率变差的问题。
由为改进遮光性而增加炭黑含量所导致的各工序中出现的缺陷包括在减压干燥步骤(vacuum dry，VCD工序)中出现致命性的缺陷(defect)、瑕疵；在预焙(pre-bake)步骤出现的针状瑕疵；在曝光步骤出现的卡盘瑕疵(chuck stain)；及在显影步骤出现的显影瑕疵、图案分离、残留和突出物(projection)等。
在光敏组合物工业中，作为为增加光敏组合物的生产量而降低加工时间的办法，调节加工装置使其接近极限值，由此进一步提高了光敏组合物所需达到的标准。
在韩国公开专利No.2006-86999中，公开了一种光敏树脂组合物，含有：粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的聚合化合物、光引发剂和溶剂，其中所述溶剂使用如下溶剂：(i)至少一种选自沸点范围为140-159℃的第一溶剂的溶剂；(ii)至少一种选自沸点范围为160-179℃的第二溶剂的溶剂；和(iii)至少一种选自沸点范围为180-200℃的第三溶剂的溶剂，并且所述第一溶剂：所述第二溶剂：所述第三溶剂的比例为50-90重量％∶10-40重量％∶2-40重量％。
但是，由于所述专利中相对较低沸点的第一溶剂的含量以全部溶剂的50-90重量％的方式大量占有，因此不能用于无表面缺陷的均匀薄膜的黑矩阵，而只可用于滤色器。实际上，所述专利的所有实施例仅描述了用于滤色器的组合物，而未描述应用于黑矩阵的实例。
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，并且本发明提供了一种在上述生产黑矩阵所需的光敏树脂组合物中、用于制备具有符合工业需求的优良加工性和具有高遮光性并且无缺陷的黑矩阵的溶剂的特定组合。
技术方案
本发明对用于黑矩阵光敏树脂组合物的每一种组分进行了研究，这些中溶剂组分在加工中的变化最多并且是薄膜生产前确定薄膜表面流变性的一个最重要的因素。因此，在各加工步骤中只有确定溶剂比的改变速度、溶剂的蒸发速度和组合物中每种组成的常用性等，方可得到均匀薄膜，并由此建立为确保不产生缺陷的组分的最佳溶剂组成，从而解决了所述问题。
具体地，通过使具有相对较低沸点的第一溶剂的含量最小化和限制溶剂仅为选自烷基酯、烷基酮、烷基醚和烷基醇的溶剂，可使组合物的分散性最大化，由此得到不具有缺陷的均匀薄膜。
因此，本发明的目的在于提供一种具有高遮光性、可适用于为使生产最大化而调整为极限值的每一个加工条件的黑矩阵光敏树脂组合物，以该黑矩阵光敏树脂组合物形成并且不具有缺陷的黑矩阵，及包含该黑矩阵的液晶显示器。
有益效果
根据本发明，当制备黑矩阵光敏树脂组合物时，通过限制溶剂的组成比，可得到无表面缺陷的均匀薄膜——即使在强化加工条件下，并得到优良的加工性，同时确保高遮光性，由此可得到具有很少缺陷的黑矩阵图案，从而可用于液晶显示器等。
附图说明
图1为用光学显微镜测得的由本发明实施例1的组合物得到的黑矩阵表面的照片；
图2为用光学显微镜测得的由比较例1的组合物得到的黑矩阵表面的照片；和
图3为用光学显微镜测得的由比较例2的组合物得到的黑矩阵图案的照片。
具体实施方式
为实现所述目标，本发明的高遮光性的黑矩阵光敏树脂组合物包含的溶剂由5-30重量％沸点为110-159℃的的第一溶剂、55-90重量％沸点为160-200℃的第二溶剂和3-15重量％沸点为201-280℃的第三溶剂组成，并且所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为选自脂肪族化合物的至少一种。
下文中，将对本发明进行详细描述如下。
本发明的特征在于，在含有着色剂、粘合剂树脂、多官能单体、光聚合引发剂和溶剂的一般黑矩阵的光敏树脂组合物中，调节溶剂的组成使表面没有缺陷、具有高遮光性。下文将对每种成分进行详细描述。
(a)溶剂
在本发明中，为使表面没有缺陷且具有高遮光性，尤其是需要调节黑矩阵光敏树脂组合物中溶剂的组成。因此，在本发明中，所述黑矩阵光敏树脂组合物包含由5-30重量％的沸点为110-159℃的第一溶剂、55-90重量％的沸点为160-200℃的第二溶剂和3-15重量％的沸点为201-280℃的第三溶剂组成的溶剂，并且所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为选自脂肪族化合物中的至少一种。
特别地，所述脂肪族化合物使用烷基酯、烷基酮、烷基醚和烷基醇中的至少一种。
特别是，现有技术中，在溶剂蒸发操作(VCD操作)中，为蒸发掉大量溶剂，需使用大量第一溶剂，第一溶剂为一种具有相对较低沸点的溶剂。因此，在所述VCD操作中，存在在薄膜的表面出现许多缺陷的问题，并且特别是，当黑矩阵具有表面缺陷时，该黑矩阵无法使用。
因此，在本发明中，通过使具有相对较低沸点的第一溶剂具有最小含量，可使黑矩阵的薄膜表面没有缺陷。即，为了薄膜表面不具有缺陷而使溶剂组成最佳化，对黑矩阵组合物而言是一个极重要的因素。因而在本发明中，开发了特定的溶剂组成比。
因此，当所述本发明的溶剂用量设定为100重量％时，如果第一溶剂的用量小于5重量％，则减压干燥时间延长，并由此延长了加工时间，从而使生产力变差，如果第一溶剂的用量超过30重量％，则低沸点溶剂的量过多，由此当压力突然降低时，溶剂的挥发过度，从而在薄膜的表面产生缺陷，因而不优选。
如果本发明溶剂中具有相对较高沸点的第三溶剂的用量小于3重量％，则在减压干燥时可能会在薄膜表面出现缺陷，如果第三溶剂的用量超过15重量％，则减压干燥时间延长，并且生产力变差，薄膜中其余溶剂的量增加，由此可能对加工性产生影响，并且可能出现环境污染的问题。
本发明第一溶剂的具体实例优选为选自以下的至少一种：3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、二丁基醚、丙酮酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、3-甲氧基异丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯、二丁基醚、环戊酮、环己酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-羟基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸乙酯，但是在上述温度范围内的任何组分均可使用。
本发明第二溶剂的具体实例优选为选自以下的至少一种：2-甲氧基乙基醚、3-甲氧基乙酸丁酯、2-乙氧基乙基醚、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基-丙醇、二甘醇十二烷基醚、双丙甘醇甲基醚、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、3-壬酮、5-壬酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、乙酸己酯、丁酸戊酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基-丙酸丙酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、二甘醇二乙基醚、丁酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇单甲基醚、4-乙基环己酮和2-丁氧基乙酸乙酯，但在上述温度范围内的任何组分均可使用。
本发明第三溶剂的具体实例优选为选自以下的至少一种：二甘醇单乙基醚、丁内酯、丁酸己酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、3-环氧-1，2-丙二醇、4-乙酰基丁酸乙酯、二甘醇单丁基醚、三丙二醇甲基醚、二甘醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、儿茶酚、三甘醇甲基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇丁基甲基醚、三甘醇丁基醚、三丙二醇和四甘醇二甲基醚，但在上述温度范围内的任何组分均可使用。
构成本发明溶剂的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为选自烷基酯、烷基酮、烷基醚和烷基醇的脂肪族化合物，这是在考虑黑矩阵组合物中所含颜料的分散性的基础上，优选使用极性溶剂，含有苯环的芳族溶剂是因不具有极性，可能会降低颜料的分散性，因而不优选。
对于含有70-90重量％由上述组分组成的本发明溶剂的黑矩阵光敏树脂组合物，优选大面积的狭缝涂布机(slit cotter)，但是对涂覆方法无限制。
(b)着色分散体
在本发明中，使用含有着色剂的着色分散液作为黑矩阵光敏树脂组合物的黑色颜料。
所述黑色颜料使用通过混合炭黑和至少两种着色颜料而产生的着色分散液。对于可用的炭黑，可使用Tokai Carbon CO.LTD.的shisuto5HIISAF-HS、shisuto KH、shisuto 3HHAF-HS、shisuto NH、shisuto 3M、shisuto 300HAF-LS、shisuto 116HMMAF-HS、shisuto 116MAF、shisuto FMFEF-HS、shisuto SOFEF、shisuto VGPF、shisuto SVHSRF-HS和shisuto SSRF；Mitsubishi Chemistry CO.LTD.的diagram black II、diagram black N339、diagram black SH、diagram black H、diagram LH、diagram HA、diagram SF、diagram N550M、diagram M、diagram E、diagram G、diagram R、diagram N760M、diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B；Degussa CO.LTD.的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101；及Colombia Carbon CO.LTD.的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170等。
可与所述炭黑混合使用的着色剂包括洋红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、三菱炭黑MA100、亚苯基黑(BASF K0084，K0086)、花青黑、linolyellow(C.I.21090)、linol yellow GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、三菱炭黑MA-40、维多利亚纯蓝(C.I.42595)，C.I.颜料红97、122、149、168、177、180、192、215，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料15:1、15:4、15:6、22、60、64，C.I.颜料83、139，C.I.颜料紫23等，并可使用白色颜料和荧光颜料等。
当使用所述着色分散液制备黑矩阵光敏树脂组合物时，体现高光密度(OD)的炭的用量优选为光敏树脂组合物的固体(除溶剂之外的各组分的总和)的50-85重量％。
(c)粘合剂树脂
本发明中使用的粘合剂树脂具有碱溶性，并且为提供机械强度的单体与提供碱溶性的单体的共聚物树脂。
对于可有助于机械强度的单体，可使用至少一种选自以下的不饱和羧酸酯：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、酰基辛氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(acyloctyloxy-2-hydroxypropyl(met)acrylate)、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸二环戊酯(dicyclofentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、和α-羟甲基丙烯酸丁酯；
可使用至少一种选自以下的芳族乙烯基化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)-乙烯基甲苯、(邻、间、对)-甲氧基苯乙烯和(邻、间、对)-氯苯乙烯；
可使用至少一种选自以下的不饱和醚：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油醚；
可使用至少一种选自以下的不饱和酰亚胺：N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；
可使用选自以下的一种、优选至少两种：马来酸酐，例如马来酸酐和甲基马来酸酐，但是所述单体不限于此。
此外，对于提供碱溶性的单体，优选使用选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酯、富马酸、马来酸单甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯，但是所述单体不限于此。
此外，除了所述单体外，还可含有以化学式1表示的粘合剂树脂。
[化学式1]
Figure BPA00001235402600081
在所述化学式1中，Rx为其中五元环羧酸酐或二异氰酸酯通过进行加成反应而形成键的结构，Ry选自氢、丙烯酰基和甲基丙烯酰基，并且n为3-8。
构成所述Rx的羧酸酐的一个具体实例为选自以下的至少一种：丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2，2-二甲基丁二酸酐、异丁烯基丁二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、六氢(hexanhydro)-4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、metel-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、马来酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸二酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3，6-二氯邻苯二甲酸酐、3-氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐和二甘醇-1，2-二偏苯三酸酐(diethyleneglycol-1，2-bistrimelic acid anhydride)，但是所述羧酸酐不限于此。
构成Rx的二异氰酸酯的一个具体实例为选自以下的至少一种：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、w，w’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、w，w’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、w，w’-二异氰酸酯-1，3二乙基苯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isoporondiisocyanate)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二异氰酸酯甲基环己烷、2，5-异氰酸酯甲基双环[2，2，2]庚烷和2，6-异氰酸酯甲基双环[2，2，1]庚烷，但是所述二异氰酸酯不限于此。
所述本发明的碱溶性粘合剂树脂具有1,000～50,000g/mol、优选2,000～10,000g/mol的重均分子量和30-150KOHmg/mg的酸值，并且优选占整个黑矩阵光敏树脂组合物的固体(除溶剂之外的各组分的总和)的5-25重量％。
(d)具有烯属不饱和键的官能单体
本发明官能单体具有烯属不饱和键，具体地，其分子中具有至少一个可加成聚合的不饱和基团，所述官能单体可使用注入己内酯的官能单体或沸点为100℃或更高的化合物。
所述分子中具有至少一个可加成聚合的不饱和基团并且具有100℃或更高沸点的化合物可使用至少一种选自以下的单官能单体：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；和
可使用至少一种选自以下的多官能单体：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
此外，所述注入己内酯的多官能单体可使用注入二季戊四醇中的KAYARAD DPCA-20、30、60、120；注入丙烯酸四氢呋喃酯中的KAYARAD TC-110S；和注入新戊二醇羟基新戊酸酯中的KAYARAD HX-220及KAYARAD HK-620。
除所述单体外，还可使用双酚A衍生物的环氧丙烯酸酯；酚醛清漆-环氧丙烯酸酯；和氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯U-324A、U15HA和U-4HA等，所述具有烯属不饱和双键的官能单体可使用一种或通过混合至少两种而使用。
所述具有烯属不饱和双键的官能单体优选占黑矩阵光敏树脂组合物的固体(除溶剂之外的各组分的总和)的5-25重量％。如果官能单体的含量小于5重量％，则涂膜的感光度或强度变差，如果官能单体的含量超过25重量％，则光敏树脂层的粘性过大，由此使得薄膜的强度不够，并且在显影时，图案受到损失而不优选。
(e)光聚合引发剂
本发明中使用的光聚合引发剂为一种通过光产生自由基而触发桥接的材料，并优选通过混合至少一种选自以下的化合物而使用：苯乙酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物和肟化合物。
可用作光聚合引发剂的苯乙酮化合物选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，
所述双咪唑化合物选自：2，2-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-双咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑和2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑，
所述三嗪化合物选自：3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}丙酸、3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}丙酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}乙酸乙酯、2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}乙酸2-环氧基乙酯、2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}乙酸环己酯、2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}乙酸苄基酯、3-{氯-4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}丙酸、3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-酮]苯硫基}丙酰胺，2，4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(1-对-二甲氨基苯基)-1，3，-丁间二烯基均三嗪和2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-均三嗪，
所述肟化合物包括1，2-辛二酮-1-(4-苯基氯)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)(Ciba-Geigy公司，CGI 124)和乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-酮)-1-(邻-乙酰基肟)(CGI 242)等。
优选所述光聚合引发剂的用量为，以(d)具有烯属不饱和双键的官能单体和(b)碱溶性粘合剂树脂中所含的不饱和双键的总100重量％计，为1-300重量％，并且特别是使用1-30重量％的苯乙酮化合物、1-30重量％的双咪唑化合物、1-30重量％的三嗪化合物和1-30重量％的肟化合物。
此外，基于100重量％的所述光聚合引发剂计，作为辅助组分可还含有0.01-10重量％的促进自由基产生的光交联敏化剂和0.01-10重量％的能促进固化的固化促进剂。
所述光交联敏化剂可使用二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4-二(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲氨基二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3，3，4，4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等；芴酮化合物，例如9-芴酮、2-氯-9-芴酮和2-甲基-9-芴酮等；噻吨酮(tioxanton)化合物，例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙基噻吨酮等；呫吨酮化合物，例如呫吨酮和2-甲基呫吨酮等；蒽醌化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2，6-二氯-9，10-蒽醌等；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷(1，7-bis(9-acrynidyl)heptane)、1-5-二(9-吖啶基戊烷)和1，3-二(9-吖啶基)丙烷等；二羰基化合物，例如苄基、1，7，7-三甲基-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二酮和9，10-菲醌等；氧化膦化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等；二苯甲酮化合物，例如4-(二甲氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯等；氨基增效剂，例如2，5-二(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、2，6-二(4-二乙氨基亚苄基)环己酮和2，6-二(4-二乙氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮等；香豆素化合物，例如3，3-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、10，10-羰基二[1，1，7，7，-四甲基-2，3，6，7，-四氢-1H，5H，11H-C1]-苯并吡喃基(benzopirano)-[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮等；和查耳酮化合物，例如4-二乙氨基查耳酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮等；和2-苯甲酰基亚甲基或3-甲基-b-naphthopiazoline等。
此外，所述固化促进剂可使用选自以下的至少一种：2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-巯基-1，3，4-三噻二唑、2-巯基-4，6-二甲氨基吡啶、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)。
此外，本发明的光敏树脂组合物可还含有选自以下的至少一种添加剂：分散剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热聚合抑制剂和标签剂(labeling agent)。
所述增粘剂可使用选自以下的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
所述抗氧化剂可使用2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)或2，6-g，t-丁基酚，并且所述紫外线吸收剂可使用2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。此外，所述热聚合抑制剂可使用氢醌、对-甲氧基酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)或2-巯基咪唑等。
此外，所述光敏树脂组合物可还含有由选自以下的至少一种形成的第二添加剂：炭黑分散剂、具有官能的树脂粘合剂、除所述多官能单体外的其他多官能单体、辐射敏感性化合物，及其他添加剂。
此外，本发明提供了一种通过将所述黑矩阵光敏树脂施用于基板的步骤和使所施用的光敏树脂曝光和显影的步骤而制备的用于液晶显示器的黑矩阵，本发明的黑矩阵具有如下优点：优良的无表面缺陷(free)特性、显影性、遮光性和绝缘性，没有残余物、并且没有热处理而导致的显示器故障。因此，通过本发明制备的黑矩阵可以以多种方式应用于液晶显示器等。
特别地，由本发明光敏组合物形成的每1μm薄膜的光密度(Optical Densit，OD)为4.5或更大，优选5.0或更大，并且由于能维持高遮光性，因此可以以多种方式应用于黑矩阵。
本发明通过优化溶剂比开发了高遮光性黑矩阵光敏树脂组合物，使之能够适用于为实现工业生产最大化而调整至极限值的加工条件，从而控制薄膜的流变性，并由此得到不具有缺陷的均匀薄膜。
下文中，为更好地理解本发明，给出了优选的实施例，但是以下的实施例不限制本发明而是用于示例说明本发明。此外，以下实施例仅表示具有一些包含本发明的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的溶剂组成的光敏树脂组合物，但是对本领域技术人员来说明显的是，属于除这些溶剂之外的其他溶剂的温度范围的等效物也可体现本发明效果。
实施例1
将950重量％的碳分散液(20重量％的碳含量)、50重量％的重均分子量为5000、酸值为80KOHmg/g的碱溶性粘合剂树脂(其中添加了丙烯酸的双酚芴环氧丙烯酸酯/1，3-环己基二异氰酸酯以65/35的摩尔比形成)、30重量％的二季戊四醇六丙烯酸酯官能单体、25重量％的乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-酮)-1-(邻乙酰基肟)光聚合引发剂、5重量％的作为增粘剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量％的标签剂、400重量％(24.3重量％)的丙二醇甲基醚乙酸酯(146℃)溶剂、850重量％(51.6重量％)的3-甲氧基乙酸丁酯(170℃)、245重量％(15重量％)的双丙甘醇甲基醚(188℃)和150重量％(9.1重量％)的二甘醇丁基甲基醚(212℃)进行混合。其后，通过将该混合物搅拌5小时，制得一种黑矩阵光敏树脂组合物。
基于该组合物固体(除溶剂之外的各组分的总和)的100重量％计，碳含量为63.1重量％。
将使用上述方法制得光敏树脂组合物溶液旋涂于玻璃上后，实施减压干燥(VCD)最多至65Pa，通过在约100℃预焙(pre-bake)两分钟而形成厚度为约1.22um的薄膜。其后，在该薄膜在室温下冷却后，将该薄膜在高压汞灯下使用光掩模以30mJ/cm2的能量进行曝光。使用0.04％KOH的水溶液喷雾法在25℃的温度下使经曝光的所述基板显影后，用纯水清洁和干燥该基板，并将该基板在230℃的对流烘箱中后焙(post-bake)20分钟。
使用上述方法可得到的薄膜如图1中所见，得到每一步操作均无表面缺陷的干净薄膜，并且该薄膜的厚度为1.1μm，从未有薄膜图案的分离，显示出优良的平坦性(straight property)。此外，所述薄膜显示出干净的图案特征，并且曝光部分无污染，显示出光密度(optical density，OD)为5.1的优良遮光性。
实施例2
将950重量％的碳分散液体(20重量％的碳含量)、50重量％的Mw为5000并且酸值为80KOHmg/g的碱溶性粘合剂树脂(其中添加了丙烯酸的双酚芴环氧丙烯酸酯/1，3-环己基二异氰酸酯以65/35的摩尔比形成)、30重量％的二季戊四醇六丙烯酸酯官能单体、25重量％的乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-酮)-1-(邻-乙酰基肟)光聚合引发剂、5重量％的作为增粘剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量％的标签剂、400重量％(24.3重量％)的丙二醇甲基醚乙酸酯(146℃)溶剂、850重量％(51.6重量％)的3-甲氧基乙酸丁酯(170℃)、245重量％(15重量％)的双丙甘醇甲基醚(188℃)和150重量％(9.1重量％)的二甘醇乙基醚乙酸酯(217℃)进行混合。
其后，通过将该混合物搅拌5小时，制得一种黑矩阵光敏树脂组合物。基于该组合物固体(除溶剂之外的各组分的总和)的100重量％计，碳含量为63.1重量％。
当通过与实施例1相同的方法形成薄膜时，形成一种干净的无表面缺陷的图案，并且该薄膜显示出光密度(optical density，OD)为5.2的优良的遮光性。
实施例3
将950重量％碳分散体(20重量％的碳含量)、50重量％的Mw为5000并且酸值为80KOHmg/g的碱溶性粘合剂树脂(其中添加了丙烯酸的双酚芴环氧丙烯酸酯/1，3-环己基二异氰酸酯以65/35的摩尔比形成)、30重量％的二季戊四醇六丙烯酸酯官能单体、25重量％的乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-酮)-1-(邻-乙酰基肟)光聚合引发剂、5重量％的作为增粘剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量％的标签剂、90重量％(5.5重量％)的丙二醇甲基醚(121℃)溶剂、1100重量％(66.8重量％)的3-甲氧基乙酸丁酯(170℃)、245重量％(15重量％)的双丙甘醇甲基醚(188℃)和210重量％(12.8重量％)的二甘醇单乙基醚(202℃)进行混合。其后，通过将该混合物搅拌5小时，制得一种黑矩阵光敏树脂组合物。基于该组合物固体(除溶剂之外的各组分的总和)的100重量％计，碳含量为63.1重量％。
当通过与实施例1相同的方法形成薄膜时，形成一种干净的无表面缺陷的图案，并且该薄膜显示出光密度(optical density，OD)为5.15的优良的遮光性。
比较例1
制备与实施例1具有相同组成的黑矩阵光敏树脂组合物，不同在于，使用将800重量％的丙二醇甲基醚乙酸酯、450重量％的3-甲氧基乙酸丁酯、245重量％的双丙甘醇甲基醚和150重量％的二甘醇丁基甲基醚混合而得到的溶剂。
当通过与实施例1相同的方法形成薄膜时，在减压干燥步骤中在薄膜表面出现缺陷，如图2中所示。
比较例2
制备与实施例1具有相同组成的黑矩阵光敏树脂组合物，不同在于，使用将400重量％的丙二醇甲基醚乙酸酯、770重量％的3-甲氧基乙酸丁酯、245重量％的双丙甘醇甲基醚和330重量％的二甘醇丁基甲基醚混合而得到的溶剂。
当通过与实施例1相同的方法形成薄膜时，在减压干燥步骤中在薄膜表面未出现缺陷，但是延长了达到参比压力(65Pa)的到达时间，并且高沸点溶剂的含量很大，如图3中所示，由此显影宽容度(development margin)变窄，并由此使平坦性变差。
比较例3
制备与实施例1具有相同组成的黑矩阵光敏树脂组合物，不同在于，使用将500重量％的丙二醇甲基醚乙酸酯、1000重量％的3-甲氧基乙酸丁酯和245重量％的双丙甘醇甲基醚混合而得到的溶剂。
当通过与实施例1相同的方法形成薄膜时，在减压干燥步骤中出现缺陷，但该缺陷小于比较例1的缺陷。

Claims (9)

1.一种用于黑矩阵的光敏树脂组合物，其中所述光敏树脂组合物含有由5-30重量％的沸点为110-159℃的第一溶剂、55-90重量％的沸点为160-200℃的第二溶剂，和3-15重量％的沸点为201-280℃的第三溶剂组成的溶剂，并且所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为选自脂肪族化合物的至少一种。
2.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，其中所述脂肪族化合物为选自烷基酯、烷基酮、烷基醚和烷基醇的至少一种。
3.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，其中所述第一溶剂为选自以下的至少一种：3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、二丁基醚、丙酮酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、3-甲氧基异丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯、二丁基醚、环戊酮、环己酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-羟基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸乙酯。
4.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，其中所述第二溶剂为选自以下的至少一种：2-甲氧基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、2-乙氧基乙基醚、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基-丙醇、二甘醇十二烷基醚、双丙甘醇甲基醚、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、3-壬酮、5-壬酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、乙酸己酯、丁酸戊酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基-丙酸丙酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、二甘醇二乙基醚、丁酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇单甲基醚、4-乙基环己酮和2-丁氧基乙酸乙酯。
5.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，其中所述第三溶剂为选自以下的至少一种：二甘醇单乙基醚、丁内酯、丁酸己酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、3-环氧-1，2-丙二醇、4-乙酰基丁酸乙酯、二甘醇单丁基醚、三丙二醇甲基醚、二甘醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、儿茶酚、三甘醇甲基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇丁基甲基醚、三甘醇丁基醚、三丙二醇和四甘醇二甲基醚。
6.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，所述组合物在全部固体(除溶剂之外各组分的总和)中的碳含量为50-85重量％。
7.权利要求1的用于黑矩阵的光敏树脂组合物，由所述组合物形成的每1μm薄膜的光密度(optical density，OD)为4.5或更大。
8.由权利要求1的光敏树脂组合物形成的黑矩阵。
9.含有权利要求8的黑矩阵的液晶显示器元件。
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