KR20060086999A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 칼라 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 칼라 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 바인더 폴리머; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; (c) 광개시제; 및 (d) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 (i) 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 제 1 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; (ii) 끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 제 2 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; 및 (iii) 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 제 3 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터; 및 상기 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따라 끓는점이 각기 다른 용매를 혼용하는 감광성 수지 조성물은 상기 조성물을 이용하여 기판에 도포, 예컨대 슬릿 다이 코터(slit die coater)법에 의해 도포시, 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생 및 용매의 급격한 휘발에 의한 패턴의 얼룩 발생을 감소시킬 뿐만 아니라 도포 후 진공 건조(Vacuum Dry) 공정에서 용매 휘발이 용이하게 일어남으로써, 공정 시간의 단축화 및 우수한 패턴을 제공할 수 있다.
감광성 수지 조성물, 슬릿 다이 코터, 진공 건조 공정, 이물, 얼룩

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 칼라 액정 표시 장치{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬릿 다이 코터(slit die coater)를 이용하여 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 제조함에 있어서, 이물 및 얼룩 발생을 억제하여 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물을 사용하여 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 제조할 때의 통상적인 공정은 다음과 같다. 즉, 기판에 감광성 조성물을 도포하고, 진공 건조 공정을 거쳐(Vacuum Dry 공정, 이하 'VCD 공정' 이라고 함) 용매를 일부 제거하고, 핫 플레이트(Hot Plate)에서 용매를 추가적으로 제거한 후(이하, 'Prebake' 이라고 함), 원하는 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사(이하, '노광'이라고 함)하고, 알카리 현상액으로 현상하여 비노광부를 제거하고, 그 후 클린 오븐(Clean Oven)을 이용하여 베이킹(이하, 'Postbake' 이라고 함) 함으로써 각색의 화소를 얻는 형성 방법이 잘 알려져 있다.
이때, 기판에 감광성 조성물을 도포하는 방법은 기판의 크기가 대형화가 되어감에 따라 점차 변화하고 있다. 초기 기판의 크기가 작을 때에는 스핀 코팅법(Spin Coating Method)을 사용하였는데, 이는 기판 중앙에 감광성 조성물을 적하한 후 스핀 코팅(Spin Coating)하여 기판상에 균일하게 코팅하는 방법이었다. 이후, 기판의 크기가 점점 커져감에 따라 전술한 중앙 적하 방법을 이용해서는 기판상에 균일한 코팅을 하기가 어려워지게 되므로, 슬릿 노즐(Slit Nozzle)을 이용하여 기판에 도포한 후 스핀 공정을 적용하여 균일하게 코팅하는 방법을 사용하고 있다.(Slit and Spin Coating Method) 최근에는 기판의 크기가 더욱 커지면서 기판을 회전시키는 공정이 적용하기 어려워져 슬릿 코팅만을 하는 방법이 개발되었다(Slit Coating method).
상기 슬릿 코팅법은 고분자 필름 등의 매체에 연속적으로 도포할 때 매우 적합하게 사용되는 방법이지만, 이를 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스에 적용하는 경우 노즐이 유리 기판 한 장을 코팅한 후 원위치로 회복하고, 그 후 다음 유리 기판을 코팅하는 불연속적 공정이 이루어짐에 따라 도포 후 다음 기판 도포시까지 노즐의 용매가 건조되어 안료가 응고하는 경우가 있었다. 이때 응고된 안료는 이후 공정에서 제거되지 않아 최후까지 기판상에 잔류하여 품질 불량을 일으키게 되며, 이와 같은 문제점은 용매의 휘발성이 높을수록 발생할 가능성도 커지게 된다.
일본 특개 2004-51651호에서는 용매로서 케톤류 또는 알데히드류 용매를 사용하는 슬릿 다이 코팅용 감방사선 조성물에 관한 내용을 개시하였으나, 사용된 메틸 에틸 케톤(bp 80℃), 메틸 부틸 케톤(bp 127℃)의 끓는점(boiling point)이 너무 낮아 상기한 노즐의 건조에 의한 이물이 많이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 용매의 휘발성이 지나치게 커서 코팅 후 VCD 공정에서 용매의 급격한 휘발이 일어나며 국부적으로 두께 차이에 의한 칼라 차이가 발생하여 얼룩이 생기는 문제점도 있었다.
본 발명자는 상기 문제점을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 끓는점이 각기 다른 용매를 혼용하고 이들의 양 및/또는 비율을 한정하면, 건조 응집에 의한 이물 발생 및 용매의 급격한 휘발에 의한 패턴의 얼룩 발생을 방지하여 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 끓는점이 각기 다른 범위를 갖는 3종 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물에 의해 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터; 및 상기 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 바인더 폴리머; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; (c) 광개시제; 및 (d) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 (i) 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 제 1 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; (ii) 끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 제 2 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; 및 (iii) 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 제 3 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터; 및 상기 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공한다. .
또한, 본 발명은 (a) 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 제 1 용매; 끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 제 2 용매; 및 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 제 3 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계; (b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 칼라 필터 및/또는 블랙 매트릭스의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 감광성 수지 조성물의 용매 성분으로서, 각기 끓는점이 다른 3가지 이상의 용매를 혼용하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성적 특징으로 인해, 본 발명은 상기 용매 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물을 특히, 슬릿 다이 코팅법에 의해 블랙 매트릭스 또는 칼라 필터를 제조하는 경우 우수한 패턴 형성 및 VCD 공정 시간의 단축화를 구현할 수 있다.
즉, 종래 스핀(spin) 또는 슬릿 앤 스핀(Slit and Spin) 코터에 사용되는 감광성 조성물을 슬릿 다이 코터(slit die coater)법에 사용하려고 하면, 감광성 조성물의 고점도로 인해 균일하게 코팅이 안되는 등의 문제점이 발생하였다. 또한, 상기 문제점으로 인해 감광성 조성물의 고형분 함량을 낮춰 전체적인 점도를 낮추는 등의 방법을 사용하였으나, 결과적으로 VCD 공정의 건조 시간이 오래 소요되거나, 용매의 급격한 휘발에 의해 형성되는 패턴에 얼룩이 발생하고, 슬릿 노즐 끝부분에서 건조 응집이 쉽게 발생하여 이물이 많이 발생하는 문제점이 발생하였다.
이에 비해, 본 발명은 용매 성분으로서 끓는점의 범위가 각기 다른 3가지 이상의 용매를 혼용할 뿐만 아니라 이들의 사용 비율을 최적으로 조절함으로써, 전술한 건조 응집 및 용매의 급격한 휘발로 인한 패턴의 성능 저하를 방지하여 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, VCD 공정 시간을 단시간으로 단축할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 슬릿 다이 코터(slit die coater)에 적합한 감광성 수지 조성물이라는 것에 큰 특징이 있다.
<용매(d)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 용매(d)로는 끓는점이 140 내지 159℃ 범위를 갖는 제 1 용매, 끓는점이 160 내지 179℃ 범위를 갖는 제 2 용매 및 끓는점이 180 내지 200℃ 범위를 갖는 제 3 용매를 혼용하는 것이 바람직하다. 전체 용매의 평균 끓는점이 145℃ 미만인 경우 VCD 공정 중 급격한 휘발로 얼룩이 발생하게 되며, 전체 용매의 평균 끓는점이 160℃를 초과하는 경우 VCD 공정에 의해 용매 제거가 잘 이루어지지 않는 문제가 있기 때문이다.
제 1 용매 성분으로는 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 145℃), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃), 디부틸 에테르(bp 140℃), 사이클로헥사논(bp 156℃), 2-헵타논(bp 151℃), 2-에톡시에틸 아세테이트(bp 156℃), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(bp 158℃), 2-메톡시에틸 아세테이트(bp 145℃), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(bp 142℃) 또는 이들의 혼합 용매 등이 있다. 특히, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또 는 사이클로헥사논이 바람직하다.
제 2 용매 성분으로는 끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(bp 175℃), 디에틸렌글리콜 부틸 에테르(bp 162℃), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(bp 162℃), 3-메톡시 부틸 아세테이트(bp 170℃), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(bp 170℃) 또는 이들의 혼합 용매 등이 있다. 특히, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 용매 성분으로는 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(bp 200℃), 디프로필렌글리콜 부틸 에테르(bp 190℃), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(bp 180-190℃), 에틸렌글리콜 모노아세테이트(bp 188℃), 에틸렌글리콜 디아세테이트(bp 187℃) 또는 이들의 혼합 용매 등이 있다. 특히, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃)가 바람직하다.
상기 제 3 용매의 함량은 전체 용매 100 중량% 당 2 내지 40 중량%가 바람직하다. 2 중량% 미만인 경우 원하는 효과가 미미하게 나타날 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 용매의 평균 끓는점이 너무 높아져 진공 건조가 잘 이루어지지 않아 장시간이 소요될 수 있다.
전술한 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매의 사용 비율은 50~90 중량% : 10~40 중량% : 2~40 중량%비가 바람직하다. 제 1 용매 및 제 2 용매의 비율이 상기 비율을 초과하는 경우 VCD 공정 시간은 단축되나 용매의 급격한 휘발에 의한 얼룩 및 이물이 많이 발생하게 되며, 제 1 용매 및 제 2 용매의 비율이 적어지고 제 3 용매의 비율이 상기 비율을 초과하는 경우 VCD 공정 시간이 길어지는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명에 따른 용매(d) 성분은 전술한 용매 이외에 다른 용매 성분을 추가로 포함할 수 있다.
3가지 이상의 상이한 끓는점 범위를 갖는 용매를 포함하는 용매 성분(d)의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부 당 70 내지 95 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직한 범위로는 80 내지 90 중량부이다. 70 중량부 미만인 경우 점도가 너무 높아 균일한 코팅 형성이 어려워지며, 95 중량부를 초과하는 경우 VCD 공정 시간이 길어지고 얼룩이 발생할 수 있다.
<바인더 폴리머(a)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 바인더 폴리머(a)로는 당업계에 알려진 통상적인 산기(acid function)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(copolymer)를 사용할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락 톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴 레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 바인더 폴리머는 전술한 산기(acid function)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(copolymer) (a) 이외에, 상기 공중합체(a) 및 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의해 제조된 폴리머(b); 상기 공중합체(a) 및 산기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의해 제조된 폴리머(c); 상기 (a), (b) 및/또는 (c)의 폴리머에 추가로 부가적인 산기를 도입하는 반응을 통하여 제조된 폴리머(d)도 사용 가능하다. 상기 공중합체(a), 폴리머(b), 폴리머(c), 또는 폴리머(d)는 각각 단독으로 사용될 수 있으며, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보덴-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 바인더 폴리머의 산가는 50 내지 300 KOH ㎎/g 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판상에 잔사가 남겨질 우려가 있으며, 산가가 300을 초과하는 경우 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼(또는 T-top)를 보이게 된다. 또한, 상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께의 uniformity 확보가 어려워진다.
전술한 바인더 폴리머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바인더 폴리머의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 100 중량부 당 1 내지 20 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우 현상이 이루어지지 못하며, 20 중량부를 초과하는 경우 가교 정도가 부족하여 패턴의 밀착성이 저하되는 문제점이 발생한다.
<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(b)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(b)은 분자 중에 적어도 1개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 모노머를 사용할 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 100 중량부 당 1 내지 20 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우 가교가 불충분하여 현상시 패턴 유지가 어려워지며, 20 중량부를 초과하는 경우 현상성이 저하되는 문제점이 발생한다.
<광개시제(c)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 광개시제(c)는 당 분야에 알려진 광중합 개시제 및 광증감제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아 진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-β-나프토티아졸린 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 광 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 1 내지 30 중량부가 바람직하며, 특히 5 내지 20 중량부가 더욱 바람직하다. 광개시제의 사용량이 1 중량부 미만인 경우 가교가 적게 일어나 패턴 형성이 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우 오븐 공정중 승화가 일어나는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 당업계에 알려진 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
착색제의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 1 내지 70 중량부가 바람직하며, 특히 1 내지 60 중량부가 더욱 바람직하다. 착색제의 함량이 1중량부 미만인 경우 색 구현이 어려워지며, 70 중량부를 초과하는 경우 공정에 의해 패턴을 형성하기가 어려워진다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 전술한 구성 성분 이외에, 추가적으로 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 착색제 1 내지 20 중량부, 바인더 폴리머 1 내지 20 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 1 내지 20 중량부, 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량부 및 용매 70 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 블랙 매트릭스 또는 칼라 필터를 제조할 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 본 발명의 감광성 조성물을 구동용 기판에 도포한 후, 노광 및 현상함으로써 이루어진다.
1) 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한다.
이때, 기판은 금속, 종이, 유리, 플라스틱, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수 있다. 또한, 상기 기판은 선택적으로 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있을 수 있으며, 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있을 수 있다.
상기 조성물을 기판상에 도포하는 방법으로는 당업계에 알려진 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬릿 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 사용할 수 있으나, 특히 슬릿 다이 코터가 바람직하다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포된 두께는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 범위와 동일하다.
2) 도포된 감광성 수지층에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크(photomask)를 통해 노광을 진행한 후, 노광된 감광성 수지층을 적당한 현상액으로 현상함으로써 블랙 매트릭스 또는 칼라 필터가 제조된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
사용 가능한 알칼리 현상액의 비제한적인 예로는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 수용액이 있으며, 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 현상 처리법으로는 샤워현상법, 분무현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
액정 표시 장치는 상기한 블랙 매트릭스 및/또는 컬러 필터를 구비하는 것으로서, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 6]
실시예 1
안료 C.I. 피그먼트 레드 254 50 중량부, 알카리 가용성 수지 80 중량부, 중합 성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, 광중합 개시제 I-369 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 800 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃) 100 중량부를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
실시예 2
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36 30중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150 20중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 45 중량부, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 5 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 700 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 700 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실험하였다.
실시예 6
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 700 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃) 200 중량부를 사용하여 실시예 3과 동일하게 실험하였다.
[비교예 1 ~ 4]
비교예 1
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 1000 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 800 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃) 400 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(bp 190℃) 500 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(bp 146℃ 500 중량부, 3-메톡시부틸 아세테이트(bp 170℃) 100 중량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(bp 217℃) 400 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1. 감광성 수지 조성물의 평가
본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
감광성 수지 조성물로는 실시예 1 내지 6에서 제조된 조성물을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1 내지 4의 조성물을 사용하였다.
상기 각 조성물을 소다유리 기판(1,100 x 1,250mm)의 표면상에 슬리 다이 코터(slit die coater)를 이용하여 코팅한 후 65Pa에 도달할 때까지 진공 건조하였다. 이후 프리베이크(Prebake), 노광, 현상 및 포스트베이크(Postbake) 과정을 거친 후 패턴의 이물과 얼룩을 관찰하였다. 이때, 이물수는 이물의 크기가 30㎛ 이상인 것의 개수로 정하였으며, VCD 공정 시간은 65Pa 도달 시간으로 정하였다.
실험 결과, 끓는점이 180 내지 200℃ 인 용매를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 패턴은 VCD 공정에 단시간이 소요된 것에 비해, 이물수 및 얼룩이 많았다(표 1 참조). 또한, 끓는점이 180 내지 200℃인 용매를 40 중량% 이상 포함하는 비교예 3 및 끓는점이 200℃ 이상인 용매를 포함하는 비교예 4의 조성물을 이용하여 제조된 패턴은 이물수나 얼룩은 양호하였으나, VCD 공정에 장시간이 소요되었다(표 1 참조).
이에 비해, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 패턴은 이물수나 얼룩 뿐만 아니라 VCD 공정시간에서 모두 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다(표 1 참조).
이로서, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 슬릿 다이 코터용에 적합하는 것을 확인할 수 있었다.
이물수 얼룩 VCD 공정 시간 (초)
실시예 1 5 양호 21
실시예 2 6 양호 22
실시예 3 3 양호 22
실시예 4 4 양호 23
실시예 5 2 양호 23
실시예 6 3 양호 24
비교예 1 64 불량 19
비교예 2 45 불량 20
비교예 3 10 양호 30
비교예 4 9 양호 45
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 용매 성분으로 각기 다른 끓는점 범위를 갖는 3 종 이상의 용매를 혼용함으로써, 슬릿 다이 코터(slit die coater)법에 의해 도포시, 슬릿 노즐의 건조 응집에 의한 이물 발생 및 용매의 급격한 휘발에 의한 패턴의 얼룩 발생을 억제하여 우수한 패턴을 구현할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 바인더 폴리머;
    (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;
    (c) 광개시제; 및
    (d) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매는 (i) 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 제 1 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; (ii) 끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 제 2 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매; 및 (iii) 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 제 3 용매 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 끓는점이 180 내지 200℃ 범위인 용매는 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트 및 에틸렌글리콜 디아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 끓는점이 140 내지 159℃ 범위인 제 1 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디부틸 에테르, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 메틸 3-메톡시프로 피오네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이거나/이며,
    끓는점이 160 내지 179℃ 범위인 제 2 용매는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 용매 : 제 2 용매 : 제 3 용매의 비율은 50~90 중량% : 10~40 중량% : 2~40 중량% 비인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 착색제 1 내지 20 중량부, 바인더 폴리머 1 내지 20 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 1 내지 20 중량부, 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량부, 및 용매 70 내지 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항의 감광성 수지 조성물은 슬릿 다이 코터(slit die coater)용 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스 및/또는 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
  10. (a) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계
    를 포함하는 칼라 필터 및/또는 블랙 매트릭스의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 슬릿 다이 코터(slit die coater)를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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