WO2011002252A2 - 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자 - Google Patents

초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자 Download PDF

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김상태
성시진
김성현
이승노
온정훈
전지민
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동우화인켐
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device using an ultra-short wavelength exposure machine, a color filter manufactured by the method, and a solid-state imaging device including the same.
  • an image pickup device for implementing a color image is provided with a color filter on an upper portion of a light sensing portion that receives and receives light from the outside to generate and accumulate photocharges.
  • the color filter may be composed of a coloring pattern of three colors of red, green, and blue, or a coloring pattern of three colors of yellow, magenta, and cyan. Is done.
  • the coloring pattern of each said color filter is formed using the coloring photosensitive resin composition containing a pigment or dye.
  • Colored pattern processing using the colored photosensitive resin composition is usually performed in a lithography process.
  • a wavelength of the light source for the lithography process used for the said coloring pattern manufacture g-ray (wavelength 436nm) or i-ray (wavelength 365nm) wavelength is used normally.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by using a color photosensitive resin composition of the color filter for a solid-state imaging device using an ultra-short wavelength exposure machine capable of manufacturing a color filter having a high-resolution coloring pattern of ultra-fine
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a solid-state image sensor including the color filter.
  • the present invention is a coating film forming step of forming a coating film by coating a colored photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator reacting to ultra-short wavelength of 300nm or less on a substrate, and the coating film using a mask
  • a developing step of forming a colored pattern by removing the unexposed coating area in the exposing step is a coating film forming step of forming a coating film by coating a colored photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator reacting to ultra-short wavelength of 300nm or less on a substrate, and the coating film using a mask
  • the present invention provides a color filter, characterized in that the manufacturing method.
  • the present invention provides a solid-state imaging device comprising the color filter.
  • a fine color pattern can be realized at a low limit resolution by using a laser having a short wavelength of 300 nm or less and an exposure device having a high numerical aperture of 0.6 or more.
  • the method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device can implement a fine color pattern using a known color photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator reacting at an ultrashort wavelength of 300 nm or less, so that a separate color photosensitive composition There is an advantage that does not need to manufacture.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing a color filter manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 to 4 are SEM pictures of the patterns for each color manufactured in Examples 1 to 3, and FIG. 2 shows Red, FIG. 3 shows Green, and FIG. 4 shows Blue.
  • FIG. 1 is a process chart showing a process of the color filter manufacturing method for a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device includes a coating film forming step, an exposure step, and a developing step.
  • the coating film forming step is to form a coating film by coating a colored photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator reacting to an ultrashort wavelength of 300nm or less on a substrate.
  • the coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention can be used without a restriction, if it contains the photoinitiator which responds to an ultrashort wavelength of 300 nm or less. Therefore, if a well-known colored photosensitive resin composition contains the photoinitiator which reacts in the ultrashort wavelength of 300 nm or less, it does not need to manufacture a coloring photosensitive composition separately.
  • the colored photosensitive resin composition may be one comprising a colorant, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator including a reaction with an ultrashort wavelength of 300 nm or less, and a solvent.
  • the colored photosensitive resin composition is prepared for each color of Red, Green, and Blue.
  • the colorant may be an organic or inorganic pigment, preferably an organic pigment may be used in consideration of heat resistance and development.
  • Each pigment can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • organic pigments may be finely granulated by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic or basic group introduced therein, graft treatment on the surface of the pigment using a polymer compound, sulfuric acid fine granulation method, or the like. Treatment or washing treatment with an organic solvent, water or the like can be performed to remove impurities.
  • the pigment examples include compounds classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists). Specifically, the pigment may be a color index (The Society of Dyers and Colourists). Compounds classified as pigments can be used.
  • pigments that can be used include,
  • C.I. Pigment Yellow No. 1 C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow No. 13, C.I. Pigment Yellow No. 14, C.I. Pigment Yellow No. 15, C.I. Pigment Yellow No. 16, C.I. Pigment Yellow No. 17, C.I. Pigment Yellow No. 20, C.I. Pigment Yellow No. 24, C.I. Pigment Yellow No. 31, C.I. Pigment Yellow No. 53, C.I. Pigment Yellow No. 83, C.I. Pigment Yellow No. 86, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow No. 94, C.I. Pigment Yellow No. 109, C.I. Pigment Yellow No. 110, C.I. Pigment Yellow No.
  • the usage-amount of the said coloring agent is 5 weight%-60 weight%, Preferably it is 10 weight%-50 weight% with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition.
  • amount of the coloring agent is included in the above range on the basis of the above standard, when the color filter is manufactured, the color density of the coloring pattern is sufficient, and the coloring pattern with sufficient mechanical strength can be formed.
  • the colorant may be used in the form of a dispersion liquid (hereinafter sometimes referred to as a mill base), which is previously mixed with a solvent and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant becomes 0.2 ⁇ m or less.
  • the dispersion may be dispersed by further adding a pigment dispersant in the dispersion process, or may be dispersed by blending a part or all of the binder resin.
  • the colorant is preferably contained 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total dispersion.
  • the pigment dispersant may be, for example, a polyester polymer dispersant, an acrylic polymer dispersant, a polyurethane polymer dispersant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic interface.
  • An activator etc. can be used, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • surfactants may be used as the pigment dispersant.
  • examples of the above surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, and sorbitan fatty acid esters. , Fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, polyethyleneimines, and the like, as well as trade names KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • EFTOP manufactured by Tochem Products
  • MEGAFAC manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.
  • Florad manufactured by Sumitomo 3M
  • Surflon above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • SOLSPERSE manufactured by Genka Corp.
  • EFKA manufactured by EFKA Chemicals Co., Ltd.
  • PB 821 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.
  • the pigment dispersant is preferably 0.01 to 1 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of the colorant, in consideration of dispersion of the colorant.
  • Solid content in a coloring photosensitive composition in this invention means the sum total of the component which removed the solvent.
  • the binder resin serves as a binder for the colorant, and any binder may be used as long as the polymer is soluble in the alkaline developer used in the developing step.
  • binder resin examples include copolymers of carboxyl group-containing monomers and other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomers.
  • carboxyl group-containing monomer For example, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, such as unsaturated polyhydric carboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
  • unsaturated dicarboxylic acid a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, monosuccinate mono (2-acryloyloxyethyl), monosuccinate mono (2-methacryloyloxy Ethyl), mono phthalate (2-acryloyloxyethyl), mono phthalate (2-methacryloyloxyethyl), and the like.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the sock end dicarboxy polymer, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate. have.
  • carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer is a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • copolymer examples include 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / benzyl methacrylate / methacryl Acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methylmethacrylate / methacryl Acid / styrene copolymer etc. are mentioned.
  • the content of the monomer unit having a carboxyl group is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight to 40% by weight. If content of the said carboxyl group-containing monomeric unit is in the said range, since solubility with respect to a shape liquid is favorable and the coloring pattern at the time of image development is preferable, it is preferable.
  • the binder resin preferably has an acid value in the range of 20 to 200 (mgKOH / g).
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the binder resin preferably has a weight average molecular weight (MW) of 5000 to 400000, or 10000 to 300000, as measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material.
  • MW weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the binder resin is preferably contained 5% by weight to 85% by weight, preferably 20% to 70% by weight with respect to the solid content in the colored photosensitive resin composition.
  • the binder resin is within the content range on the basis of the above standard, the pattern can be formed, and the resolution and the residual film ratio are improved.
  • the said photopolymerizable compound is a compound which can superpose
  • the compound etc. which have a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond are mentioned.
  • Such compounds may be monofunctional photopolymerizable compounds, bifunctional photopolymerizable compounds, or trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compounds.
  • Examples of the monofunctional photopolymerizable compound include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinyl. Pyrrolidone etc. are mentioned.
  • bifunctional photopolymerizable compound examples include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, 3-methylpentane Diol dimethacrylate etc. are mentioned.
  • trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate
  • pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc. are mentioned.
  • the photopolymerizable compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more thereof. It is preferable to use the bifunctional or more photopolymerizable compound among the said photopolymerizable compounds.
  • the amount of the photopolymerizable compound used is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, based on the weight of solids in the colored photosensitive resin composition.
  • strength or smoothness of a coloring pattern will become favorable.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation as long as it can generate an active radical or generate an acid to polymerize the binder resin and the photopolymerizable compound in response to an ultrashort wavelength of 300 nm or less.
  • an oxime system is used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime photoinitiator include 1- (4-phenylthiophenyl) -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime)) and 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butane- 1,2-butane-2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) Ethyl acetate-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -ethyl acetate-O-benzoate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4 Tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acet
  • the exemplified oxime photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxime-based photopolymerization initiator may be used together with other photopolymerization initiators.
  • an active radical generator As the other photopolymerization initiator, an active radical generator, a sensitizer and an acid generator may be used.
  • the active radical generator include acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and triazine photopolymerization initiators.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [2- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1 -On oligomers, etc. are mentioned.
  • benzoin-based photopolymerization initiators examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t -Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4, 6-trimethyl benzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- Propoxy thioxanthone etc. are mentioned.
  • triazine photoinitiator examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2- Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (
  • sensitizer examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2' -Biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxylate, titanocene compound and the like can also be used.
  • Examples of the acid generator include onium salts such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p- Toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p- Toluene sulfonate, diphenyl iodonium hexafluoro antimonate, nitro benzyl tosylate, benzo intosylate, etc. are mentioned.
  • onium salts such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-tol
  • the photoinitiators illustrated above can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the photopolymerization initiator may be included in 0.1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the binder resin and the photopolymerizable compound.
  • a photoinitiator is contained in the said range on the said reference
  • the photopolymerization initiator may be used with a photopolymerization initiation aid to enhance the polymerization of the photopolymerizable compound.
  • photoinitiation start adjuvant an amine photoinitiation start adjuvant, an alkoxy anthracene type photoinitiation start adjuvant, etc. are mentioned, for example.
  • amine photopolymerization start adjuvant examples include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl4-dimethylaminobenzoate, ethyl4-dimethylaminobenzoate, isoamyl4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylamino Ethylbenzoate, 2-ethylhexyl4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylp-toluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michaeller's ketone), 4, 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. are mentioned.
  • alkoxy anthracene-based photopolymerization start adjuvant examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.
  • the amount thereof is usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization start adjuvant is used in such a content, it is preferable because the sensitivity of the colored photosensitive resin composition is higher and the productivity of the color filter is improved.
  • the solvent is not particularly limited, and various organic solvents used in the field of colored photosensitive resin compositions can be used.
  • the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like, and diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like
  • diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl.
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, and alkylene glycol alkyl ether acetate
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like
  • ketone For example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like, alcohols such as ethanol, propanol, butan
  • the solvent is preferably contained 50% by weight to 90% by weight, preferably 60% by weight to 85% by weight based on the total amount of the colored photosensitive resin composition including the same.
  • content of the solvent is included in the range of 50% by weight to 90% by weight, it is preferable because the coating property is good.
  • the colored photosensitive resin composition may further include an additive as necessary.
  • additives examples include fillers, polymers other than binder resins, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerating agents, organic acids, organic amino compounds, curing agents, and the like.
  • the filler examples include glass, silica, alumina, and the like.
  • Examples of the other polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, and the like.
  • adhesion promoter examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimeth Oxysilane, etc. are mentioned.
  • antioxidants examples include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and the like.
  • UV absorber examples include 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • Examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate and the like.
  • organic acid examples include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, capronic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid, and the like.
  • Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumene acid, hemelitic acid, mesitylene acid, etc., aromatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, Mount Trimes, Melopanic acid, pyromellitic acid and the like, and other acids.
  • organic amino compounds include mono (cyclo) alkylamines such as n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, s-butylamine, t-butyl amine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3- Methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine and the like, di (cyclo) alkylamines such as methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, din-propylamine, dii- Propylamine, din-
  • the curing agent may be used for the purpose of curing the colored pattern by post-development heat treatment in patterning to improve its mechanical strength.
  • the compound which can crosslink a binder resin by reacting with the carboxyl group in a binder polymer by heating for example is mentioned, A coloring pattern is hardened by crosslinking a binder polymer.
  • the compound which can be homopolymerized by heating can also be used, A color pixel etc. are hardened by homopolymerization.
  • an epoxy compound, an oxetane compound, etc. are mentioned, for example.
  • epoxy compound examples include epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, besphenol F epoxy resins, hydrogenated bisphenol F epoxy resins, novolac epoxy resins, other aromatic epoxy resins, Brominated derivatives of these epoxy resins such as cycloaliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidylamine resins, and epoxidized oils; Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins and brominated derivatives thereof;
  • the epoxidation material of the (co) polymer of butadiene, the epoxidation material of the (co) polymer of isoprene, the (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate, a triglycidyl isocyanurate, etc. are mentioned.
  • oxetane compound examples include carbonate bis oxetane, xylene bis oxetane, adipate bis oxetane, terephthalate bis oxetane, cyclohexane dicarboxylic acid bis oxetane and the like.
  • the compound which can cause ring-opening polymerization of the epoxy group in an epoxy compound, and the oxetane skeleton in an oxetane compound can be used together.
  • a compound polyhydric carboxylic acid, polyhydric carboxylic anhydride, an acid generator, etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • polyhydric carboxylic acid examples include aromatic polyhydric carboxylic acids, such as phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimethyltriic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Aliphatic polyhydric carboxylic acids such as acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Alicyclic polyhydric carboxylic acids such as acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, such as hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentane Tricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetric
  • polyhydric carboxylic anhydride examples include aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • Aliphatic polyhydric carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarvalyl anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
  • Alicyclic polyhydric carboxylic anhydrides such as dianhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexane Ester group-containing carboxylic acids such as tricarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, hymic anhydride, nad anhydride radish It can include water, such as ethylene glycol bis trimellitic acid,
  • the colored photosensitive resin composition having the above-described composition is coated on a substrate to form a coating film.
  • the substrate may be a glass plate, a silicon wafer, and a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC), and the like, but the type thereof is not particularly limited.
  • a plastic substrate such as polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC), and the like, but the type thereof is not particularly limited.
  • the coating can be carried out using a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (also called 'die coater'), inkjet, or the like.
  • a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (also called 'die coater'), inkjet, or the like.
  • the thickness at the time of coating can be formed in various thicknesses without limitation, it is preferable to coat at 0.5 ⁇ 1.0um, it is important to make the coating thickness uniform thickness over the entire surface.
  • the thickness at the time of the coating is included in the above range, the surface smoothness of the coating film is excellent, and the curing is faster, thereby improving the production speed.
  • volatile components such as solvents are removed through preliminary drying to obtain a coating film.
  • the preliminary drying may be performed at 100 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • volatile components such as solvents are quickly removed to obtain a good dry coating film.
  • the exposure step is a step of irradiating an ultrashort wavelength laser of 300 nm or less with an ultrashort wavelength exposure machine having a numerical aperture of 0.6 or more to a region where a colored pattern of the coating film is to be formed using a mask.
  • Lasers having a wavelength of less than 300 nm can mainly use known KrF (248 nm) scanners.
  • the KrF scanner is an exposure machine in which a laser oscillated using a krypton fluoride source has a wavelength band of 248 nm.
  • the resolution is generally better as the numerical aperture is larger. That is, in the Rayleigh equation, the shorter the wavelength, the larger the numerical aperture, the smaller the limit resolution value, and the finer the pattern to be realized.
  • the exposure is performed in a state in which the numerical aperture of the exposure machine is 0.6 or more. If the numerical aperture is less than 0.6, there is a disadvantage that the resolution is lowered.
  • crosslinking and photocuring are caused by the photopolymerization initiator only at the portion where light is transmitted by the mask.
  • the exposure is not necessarily limited, but the exposure dose is preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 50 to 150 mJ / cm 2.
  • the exposure amount exceeds 200mJ / cm 2
  • the developing step is a step of forming a colored pattern by removing the unexposed coating area in the exposing step.
  • the developing solution used to remove the non-exposure end coating region in the developing step may be one commonly used in the art, and is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
  • the alkaline compound contained in the developer may be any of inorganic and organic alkaline compounds.
  • the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like.
  • organic alkaline compound examples include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine and the like.
  • organic alkaline compounds can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • concentration of the alkaline compound in the said developing solution is 0.01 to 10 weight%, More preferably, it is 0.03 to 5 weight%.
  • nonionic surfactant As surfactant contained in the said developing solution, you may use any of a nonionic surfactant, anionic surfactant, or cationic surfactant.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate; Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; Alkyl aryl sulfonates, such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryl trimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts. These surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the concentration of the surfactant in the developer may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the color filter formed with a coloring pattern may be subjected to post-drying for about 1 minute to 60 minutes at 150 to 230 ° C.
  • the post-drying is to completely remove the residual solvent on the pattern and to harden the embodied pattern.
  • This invention provides the color filter manufactured by the manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors mentioned above.
  • the color filter has a finely colored coloring pattern as the ultrashort plate exposure machine is used in its manufacturing process.
  • the colored pattern obtained by the present invention can be significantly finer than 1.5 ⁇ m, in particular 1.0 ⁇ m or less than 2.2 ⁇ m currently commercialized, so that the color filter having the finer colored pattern can be usefully applied to the solid-state imaging device have.
  • the present invention provides a solid state image pickup device including the color filter.
  • the solid-state imaging device may adopt a configuration known to those skilled in the art, except that the solid-state imaging device is provided with the color filter according to the present invention.
  • a binder resin weight average molecular weight 22,000, acid value 80 mgKOH / g, a copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate
  • photopolymerizable compound Lipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co.)
  • ethanone-1- which is a photopolymerization initiator [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (Irgacure OXE02; manufactured by Ciba Specialty Chemical) 1.86 parts by weight and 0.93 part
  • the colored photosensitive resin composition prepared above was coated to a thickness of 0.6 ⁇ m on a silicon wafer by spin coating, then placed on a heating plate and prebaked for 90 seconds at a temperature of 90 ° C. to form a thin film.
  • the formed thin film was irradiated with an exposure dose of 100 mJ / cm 2 with a KrF scanner exposure machine (248 nm) at a numerical aperture of 0.6.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • C.I. Pigment Green 36 4.76 parts by weight and C.I. Pigment Yellow 139 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.04 parts by weight of a green colored pattern was obtained.
  • C.I. Pigment Blue 15 6 6.32 parts by weight
  • C.I. A blue colored pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.88 parts by weight of Pigment Violet (pigment purple) No. 23 was used.
  • each of the coloring patterns was able to form a square excellent pattern having a fine pattern of 1.3 ⁇ m, little LER (line edge roughness), and little residual residue scum and no top loss of the pattern. .

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Abstract

본 발명은 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 초단파장 노광기와 높은 개구수를 통해 안료분산형 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 초미세화된 착색 패턴이 구현된 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 따라서 상기 제조방법에 의해 제조되는 컬러 필터는 고체 촬상 소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자
본 발명은 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 컬러 이미지를 구현하기 위한 촬상 소자는 외부로부터의 빛을 받아 광전하를 생성 및 축적하는 광감지부분 상부에 컬러 필터가 구비되어 있다. 상기 컬러 필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 안료 또는 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정에서 통상 수행된다. 상기 착색 패턴 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은 일반적으로 g-선(파장 436nm)이나 i-선(파장 365nm) 파장이 사용된다.
한편, 최근 들어 디지털카메라 등의 고체 촬상 소자는 고화소화 및 화질의 개선을 위해 화소 사이즈가 기존 4~5㎛에서 2㎛이하로 작아짐에 따라 착색 패턴의 초미세화와 정사각형의 착색 패턴이 요구되고 있다. 상기 요구를 해소하기 위해 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성하거나, 미리 형성된 패턴에 염료를 착색시켜 책색 패턴을 형성시키는 등의 연구가 있어왔다. 그러나 염료는 내열성, 내광성등에 약하기 때문에 신뢰성에 있어서 문제가 발생되고 있다. 또한 기존의 착색 패턴 형성에 사용되는 공정용 광원의 파장인 463~365nm로는 구현할 수 있는 패턴의 사이즈가 한계 해상도에 도달했다고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 초미세화된 고해상도의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터의 제조가 가능한 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 초미세화된 고해상도의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 기술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광중합개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성단계와, 마스크를 이용하여 상기 도막의 착색 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm 이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 노광단계; 및 상기 노광단계에서의 비노광된 도막 영역을 제거하여 착색 패턴을 형성하는 현상단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 컬러 필터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법은 노광 과정에서 300nm 이하의 짧은 파장의 레이저와 0.6 이상의 높은 개구수를 갖는 노광기를 사용하여 낮은 한계 해상도로 미세한 착색 패턴을 구현할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법은 300nm 이하의 초단파장에서 반응하는 광중합 개시제를 포함하는 공지된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 미세한 착색 패턴을 구현할 수 있어 별도의 착색 감광성 조성물을 제조하지 않아도 되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 필터 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조된 각 컬러별 패턴의 SEM사진으로서 도 2는 Red, 도3은 Green, 도 4는 Blue를 나타낸다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 촬상 소자용 컬러 필터 제조방법의 공정을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 고체 촬상 소자용 컬러 필터 제조방법은 도막형성단계와 노광단계 및 현상단계를 포함하여 이루어진다.
도막형성단계(S1)
상기 도막형성단계는 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광중합개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하는 것이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광중합개시제를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 따라서 공지의 착색 감광성 수지 조성물이 300nm 이하의 초단파장에서 반응하는 광중합 개시제를 포함하고 있다면 별도로 착색 감광성 조성물을 제조하지 않아도 된다.
바람직하게는 상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 바인더수지, 광중합성 화합물, 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 것을 포함하는 광중합개시제 및 용매를 포함하여 이루어진 것을 사용할 수 있다. 상기 착색 감광성 수지 조성물은 Red, Green, Blue 각 컬러별로 제조된다.
상기 착색제는 유기 또는 무기 안료가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 내열성 및 발생성을 고려하여 유기 안료가 사용될 수 있다. 안료 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필요한 경우, 유기 안료는 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용제 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수 있다.
상기 안료로서는 구체적으로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.상기 안료로는 구체적으로 컬러 인덱스(Color Index : The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨)에서 안료로서 분류된 화합물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 안료의 구체적인 예로는,
C.I. Pigment Yellow (안료 황색)1호, C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 173호,
C.I. Pigment Orange (안료 오렌지색) 13호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 71호, C.I. 안료 오렌지색 73호,
C.I. Pigment Red (안료 적색) 9호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호,
C.I. Pigment Blue (안료 청색) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,C.I.
Pigment Violet (안료 자주색) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호,
C.I. Pigment Green (안료 녹색) 7호, C.I. 안료 녹색 36호,
C.I. Pigment Brown (안료 갈색) 23호, C.I. 안료 갈색 25호 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량% 이다. 상기 착색제의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 포함될 경우 컬러 필터가 제조되었을 때 착색 패턴의 컬러 농도가 충분하며, 기계적 강도가 충분한 착색 패턴을 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 착색제는 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨 분산액(이하 밀 베이스라고 하는 경우도 있음) 형태로 사용할 수 있다. 상기 분산액에는 분산과정에서 안료 분산제를 추가로 첨가하여 분산시키거나, 또한 바인더 수지의 일부 또는 전부를 배합하여 분산시킬 수 있다.
상기 분산액이 착색제와 용제로 이루어지는 경우 상기 착색제는 분산액 전체 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 40중량 함유되는 것이 좋다.
또한 상기 분산액에 안료분산제가 추가로 첨가되는 경우 상기 안료 분산제로는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체 분산제, 아크릴계 중합체 분산제, 폴리우레탄계 중합체 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특히 상기 안료 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 상기의 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색제 1중량부를 기준으로 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 0.5중량부 함유되는 것이 착색제의 분산을 고려할 때 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
상기 바인더 수지는 착색제에 대한 결합제로서의 작용을 하는 것으로서 현상단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 모두 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 상기 카르복실기 함유단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있는 단량체로서, 그 구체적인 예로는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등, 불포화 카르복실레이트 화합물, 예컨대 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등, 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아미노에틸아크릴레이트 등, 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물, 예컨대 글리시딜메타크릴레이트 등, 비닐 카르복실레이트 화합물, 예컨대 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등, 비닐 시아나이드 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 예컨대 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 예로는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체로 된 바인더 수지에서 카르복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 중량분율로 5중량% 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 10중량% 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 상기 범위내이면 형상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 착색 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 바인더 수지는 산가가 20 내지 200(mgKOH/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어 비노광부가 쉽게 용해되게 된다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 바인더 수지는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5000 내지 400000, 또는 10000 내지 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 착색 패턴의 표면 경도가 향상되고, 비노광부의 용해성이 탁월해지고 해상도가 향상되므로 바람직하다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량분율로 5중량% 내지 85중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 70중량% 함유되는 것이 좋다. 바인더 수지가 상기 기준으로 상기 함량 범위내에 있을 경우 패턴의 형성이 가능하고, 해상도 및 잔막률이 향상된다.
상기 광중합성 화합물은 광 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단관능 광중합성 화합물, 이관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물일 수 있다.
상기 단관능의 광중합성 화합물의 예로는 노닐페닐카비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능성의 광중합성 화합물의 예로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 예로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물중에서 이관능 이상의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합성 화합물의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량분율로 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량%이다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 상기 범위내로 함유될 경우 착색 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 300nm 이하의 초단파장에 반응하여 활성 라디칼을 발생시키거나 산을 발생시켜 바인더 수지와 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 광중합개시제로 옥심계를 사용하는 것이 좋다. 상기 옥심계 광중합개시제로는 구체적으로 1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심)), 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 옥심계 광중합개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 옥심계 광중합 개시제는 다른 광중합 개시제와 함께 사용될 수 있다. 상기 다른 광중합 개시제로는 활성라디칼 발생제, 증감제 및 산발생제를 사용할 수 있다. 상기 활성라디칼 발생제로는 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제를 들 수 있다.
상기 아세토페논계 광중합 개시제의 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 광중합 개시제의 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제의 예로는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 광중합 개시제의 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 광중합 개시제의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 증감제로의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
상기 언급한 화합물 중에는 활성 라디칼 발생제로서 활성 라디칼을 발생시키는 것과 함께 산을 발생시키는 화합물도 있다. 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서 사용된다.
상기에서 예시한 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 바인더 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기의 기준으로 상기 범위 내에 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물의 중합을 증진시키기 위해 광중합 개시 보조제와 함께 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 아민계 광중합 개시 보조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제 등을 들 수 있다.
상기 아민계 광중합 개시 보조제의 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 2-에틸헥실4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(일반명: 마이클러스(Michler's) 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제의 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 이것의 사용량은 광중합 개시제 1 몰 당 보통 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰이다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아져 컬러 필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 케톤, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등, 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등, 고리형 에스테르, 예컨대 γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량분율로 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 85중량% 함유되는 것이 바람직하다. 용제의 함량이 상기의 기준으로 50중량% 내지 90중량% 포함될 경우 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 충전제, 바인더 수지 이외의 다른 고분자, 밀착성 증진제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 밀착성 증진제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 항산화제의 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 예로는 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 유기산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산(azelaic acid), 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산, 메자콘산 등, 지방족 트리카르복실산, 예컨대 트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산 등, 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿠멘산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등, 방향족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
상기 유기 아미노 화합물의 예로는 모노(시클로)알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸 아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등, 디(시클로)알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸n-프로필아민, 에틸n-프로필아민, 디n-프로필아민, 디i-프로필아민, 디n-부틸아민, 디i-부틸아민, 디s-부틸아민, 디t-부틸아민, 디n-펜틸아민, 디n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등, 트리(시클로)알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸n-프로필아민, 디에틸n-프로필아민, 메틸디n-프로필아민, 에틸디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, 트리i-프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리i-부틸아민, 트리s-부틸아민, 트리t-부틸아민, 트리n-펜틸아민, 트리n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등, 모노(시클로)알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등, 디(시클로)알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디n-프로판올아민, 디i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디i-부탄올아민, 디n-펜탄올아민, 디n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등, 트리(시클로)알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리n-프로판올아민, 트리i-프로판올아민, 트리n-부탄올아민, 트리i-부탄올아민, 트리n-펜탄올아민, 트리n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등, 아미노(시클로)알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등, 아미노기 함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올, 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등, 아미노카르복실산, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등, 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등, 아미노벤질알콜, 예컨대 o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등, 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등, 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
상기 경화제는 패턴화에 있어서 현상 후 가열 처리에 의해 착색 패턴을 경화시켜 그것의 기계적 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 가열에 의해 바인더 중합체 내의 카르복실기와 반응하여 바인더 수지를 가교 결합시킬 수 있는 화합물을 들 수 있으며, 착색 패턴은 바인더 중합체를 가교 결합시킴으로써 경화된다. 또한, 가열에 의해 단독 중합될 수 있는 화합물도 사용할 수 있고, 색화소 등은 단독 중합에 의해 경화된다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 베스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 다른 방향족계 예폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환족계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화 오일 등, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 이것의 브롬화 유도체를 제외한 다른 지방족계, 지환족계 또는 방향족계 에폭시 화합물; 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제를 착색 감광성 수지 조성물에 포함시킬 경우 에폭시 화합물 내의 에폭시기 및 옥세탄 화합물 내의 옥세탄 골격의 개환 중합을 일으킬 수 있는 화합물을 함께 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 카르복실산의 예로는 방향족계 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리메틸리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등, 지방족계 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등, 지환족계 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 무수물의 예로는 방향족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등, 지방족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등, 지환족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 힘산무수물(hymic anhydride), 나드산 무수물 등, 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌글리콜비스트리멜리트산, 글리세린트리스트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
상술한 조성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물은 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하게 된다.
기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES)나 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅은 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터('다이 코터'라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 코팅시의 두께는 제한 없이 다양한 두께로 형성가능하나, 0.5~1.0um로 코팅하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 두께는 전면에 걸쳐 균일한 두께가 되도록 하는 것이 중요하다. 상기 코팅시의 두께가 상기의 범위로 포함될 경우 도막의 표면 평활성이 우수해지고, 경화가 빨라 생산속도의 향상을 도모할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 완료되면 예비 건조를 통해 용제 등의 휘발성분을 제거하여 도막을 얻게 된다. 상기 예비건조는 100 내지 120℃에서 1 내지 30분간 실시할 수 있다. 상기 범위내에서 예비건조가 이루어질 경우 용제 등의 휘발성분이 빠르게 제거되어 양호한 건조 도막을 얻을 수 있게 된다.
노광단계(S2)
상기 노광단계는 마스크를 이용하여 상기 도막의 착색 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 단계이다.
300nm이하의 파장을 갖는 레이저는 주로 알려진 KrF(248nm) 스캐너를 이용할 수 있다. KrF 스캐너는 불화크립톤 소스를 사용하여 발진된 레이저가 248nm의 파장대를 갖는 노광기이다.
하기 수학식 1의 Rayleigh 식에서 보는 바와 같이 해상도는 일반적으로 개구수가 클수록 좋아진다. 즉, Rayleigh 식에서 해상도는 파장이 짧을수록 개구수가 크면 클수록 한계 해상도 값이 작아져 구현할 수 있는 패턴을 미세화할 수 있게 된다. 이를 고려하여 본 발명에서는 노광기의 개구수가 0.6이상이 되도록 한 상태에서 노광하게 된다. 상기 개구수가 0.6 미만일 경우 해상도가 떨어지는 단점이 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2010004299-appb-I000001
마스크를 이용하여 전술한 도막형성단계에서 형성된 도막의 착색 패턴이 형성될 영역에 노광을 실시하면 마스크에 의해 빛이 투과된 부분에만 광중합개시제에 의해 가교 및 광경화가 일어나게 된다.
상기 노광은 반드시 제한되지는 않지만 노광량은 200mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 50~150mJ/㎠인 것이 바람직하다. 상기 노광량이 200mJ/㎠을 초과할 경우 노광공정상의 지연으로 인한 전체 공정시간의 증가와 노광기 내부의 렌즈에 변형(distortion)으로 인한 노광기의 수명을 단축시킬 수 있다는 단점이 있다.
현상단계(S3)
상기 현상단계는 상기 노광단계에서의 비노광된 도막 영역을 제거하여 착색 패턴을 형성시키는 단계이다.
상기 현상단계에서 비노광단 도막 영역을 제거하기 위해서 사용되는 현상액은 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량%인 것이다.
상기 현상액에 포함되는 계면 활성제로는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이다.
현상단계 이후 필요에 따라서 착색 패턴이 형성된 컬러 필터는 150 내지 230℃에서 1분 내지 60분 정도의 후건조를 실시할 수도 있다. 상기 후건조는 패턴상의 잔류 솔벤트를 완전히 제거함과 아울러 구현된 패턴을 단단히 경화시키기 위함이다.
본 발명에서는 상술한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법에 의해 제조되는 컬러 필터를 제공한다.
상기 컬러 필터는 그 제조과정에서 초단판장 노광기를 사용함에 따라 미세화된 착색 패턴을 갖는다. 특히 본 발명에 의해 얻어지는 착색 패턴은 현재 상용화되는 2.2㎛보다도 현저하게 미세한 1.5㎛이하, 특히 1.0㎛이하가 가능하며, 그에 따라 상기 미세화된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터는 고체 촬상 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 컬러 필터를 포함하는 고체촬상 소자를 제공한다. 상기 고체 촬상 소자는 본 발명에 따른 컬러 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 채택할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
C.I.피그먼트 레드 254 6.27중량부, C.I.피그먼트 옐로우 139 2.09중량부 및 폴리에스테르계 분산제 1.41중량부로 구성된 밀베이스를 수득한 후, 상기 밀베이스에 바인더 수지(중량평균분자량이 22,000, 산가가 80mgKOH/g, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체) 4.63중량부, 광중합성 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)) 4.63중량부, 광중합 개시제인 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical사 제조) 1.86중량부 및 1-히드록시시클로헥실벤조페논(Irgacure 184; Ciba Specialty Chemical사 제조) 0.93중량부, 밀착성 증진제인 2-(3,4에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 0.05중량부, 산화방지제인 히드로퀴논모노메틸에테르 0.09중량부 및 용제인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 78중량부를 첨가한 후 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘웨이퍼 위에 0.6㎛의 두께가 되도록 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 90℃의 온도에서 90초 예비소성하여 박막을 형성시켰다.
이어서, 상기 형성된 박막을 KrF 스캐너 노광기((248nm)를 이용하여 개구수 0.6인 상태에서 노광량 100mJ/㎠로 조사하여 노광을 실시하였다.
비노광 영역은 현상액(0.2% TMAH(테트라메틸암모니윰 하이드록시드))으로 제거하여 착색 패턴을 형성하였다. 그런 다음 220℃에서 3분간 후건조를 실시하여 레드(Red) 착색 패턴을 얻었다.
<실시예 2>
착색제로 C.I. 피그먼트 그린 36 4.76중량부 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139 2.04중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그린(Green) 착색 패턴을 얻었다.
<실시예 3>
착색제로 C.I. Pigment Blue(안료 청색) 15:6호 6.32 중량부 C.I. Pigment Violet(안료 자주색) 23호 0.88 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 블루(Blue) 착색 패턴을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예에서 얻어진 착색 패턴을 SEM(Scanning Electron Microscopy)를 통해 패턴의 사이즈와 모양을 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4에서 보는 바와 같이 각각의 착색 패턴들은 1.3um의 미세한 패턴과 LER(라인 에지 거칠기)가 거의 없고 현상잔류물성 스컴 및 패턴의 탑로스가 거의 없는 정사각형의 우수한 패턴을 형성할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 300nm 이하의 초단파에 반응하는 광중합개시제를 포함하는 각 컬러별 착색 감광성 수지 조성물을 기판상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성단계와;
    마스크를 이용하여 상기 도막의 착색 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm 이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 노광단계; 및
    상기 노광단계에서의 비노광된 도막 영역을 제거하여 착색 패턴을 형성시키는 현상단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 도막형성단계는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 0.5~1um 두께로 코팅하여 도막을 형성시키는 것임을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 바인더수지, 광중합성 화합물, 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 것을 포함하는 광중합개시제 및 용매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 광중합개시제는 옥심계 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 노광시의 노광량은 200mJ/㎠이하 인 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 노광기는 KrF 스캐너 노광기((248nm)인 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  8. 청구항 7의 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
PCT/KR2010/004299 2009-07-02 2010-07-02 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자 WO2011002252A2 (ko)

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