KR20180086134A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX, COLUMN SAPCER AND COLUMN SPACER COMBINED WITH BLACK MATRIX FOR IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.

흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 일 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층을 형성함으로써 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높일 수 있다.

구체적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 색상으로 구성된 화소에 있어, 다른 색상과의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 화소의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성하거나, 액정과 맞닿는 부분에 컬럼 스페이서를 형성하기도 한다.

최근에는 디스플레이 내부에 사용되는 하나의 소재가 다양한 역할을 동시에 수행하도록 하는 기술이 개발되고 있으며, 이로 인하여 흑색 감광성 수지 조성물이 어레이 기판 상에 블랙 매트릭스 및 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 역할이 요구되고 있다. 따라서 내약품성 등의 신뢰성이 우수하면서, 균일한 광학 밀도(O.D., optical density)를 확보하여 균일한 도막을 형성하고, 우수한 표면조도, 탄성률을 부여할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제2007-0094460호는 흑색 감광성 조성물에 관한 것으로서, 광중합성 화합물과 광중합 개시제와 흑색 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물로서, 형상 안정제로서 유기 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2012-0033893호는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 바인더 수지; (B) 다관능성 모노머; (C) 광중합 개시제 또는 광증감제; (D) 블랙 안료; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 블랙 안료는 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.

그러나, 상기 문헌의 흑색 감광성 수지 조성물은 표면 조도 및 탄성 회복률의 개선이 필요하다는 점은 시사하고 있지 않다.

대한민국 공개특허 제2007-0094460호 (2007.09.20.) 대한민국 공개특허 제2012-0033893호 (2012.04.09.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 충분한 경화를 통하여 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 표면 조도 또는 탄성회복률이 우수한 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제공한다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 특정 알칼리 가용성 수지 및 열산발생제를 함께 포함함으로써 내약품성 등의 신뢰성이 우수하고, 광 및 열에 의한 경화로 우수한 탄성률을 부여할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 내표면 조도가 우수하고, 탄성 회복률이 우수한 이점이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

<흑색 감광성 수지 조성물>

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 한 양태는, 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 지환족 고리형 에폭시기를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화합물 내에 지환족 고리형 에폭시기를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 흑색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가진다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1은 수소 또는 메틸기이고,

a는 1 내지 20의 정수이다.

상기 "화학식 1로 표시되는 부분을 포함"한다는 것은, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 화합물의 일부가 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 경우를 일컫는다.

상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 경우 내약품성 등의 신뢰성의 측면에서 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 부분은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-1 및 1-2에서,

R1은 수소 또는 메틸기이고,

a는 1 내지 20의 정수이다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 부분과 상기 화학식 1-2로 표시되는 부분을 한 분자 내에 포함하는 공중합체의 형태일 수도 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 부분과 상기 화학식 1-2를 공중합체 내 전체 반복단위 100 몰%에 대하여 50:50의 몰비로 포함하는 공중합체의 형태일 수도 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 부분을 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R4는 수소 또는 메틸기이고,

b는 1 내지 20의 정수이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 공중합체의 형태를 본 발명에서는 제한하지 않으며, 예컨대 상기 공중합체는 블록 공중합체, 교차 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 본 발명에서 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 중량평균분자량이라고 함)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성 수지 및 후술할 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

열산발생제

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 열산발생제를 포함한다. 상기 열산발생제는 열에 의하여 산을 발생시키는 물질로서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 경화되는 과정에서 가해지는 열처리(예컨대, 포스트 베이크 등)에 의해 산을 발생하여 패턴의 경화를 촉진하는 성분을 일컫는다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열산발생제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R2는 탄소수 3 내지 8 시클로알킬기이고,

R3는 탄소수 1 내지 8 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 아릴기이다.

본 발명에 있어서, 알킬기는 특별히 한정되지는 않으나, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 시클로알킬기는 히드록시기로 치환 또는 비치환될 수 있으나 역시 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 8인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴기는 알킬기, 구체적으로 메틸기로 치환 또는 비치환될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 열산발생제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시될 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열산발생제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 후술할 광중합성 화합물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

상기 열산발생제가 상기 범위 내로 포함될 경우 용제에 대한 용액 균일성이 확보되어 용해성이 향상되고, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴부의 강도나, 패턴부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 열산발생제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 내용제성의 효과가할 수 미약할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 현상속도가 빨라져 박리타입의 현상성의 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함한다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.

광중합성 화합물

상기 광중합성 화합물이 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 제조되는 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 불포화기를 포함하고, 감광성을 띠고 있는 것이라면 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 7 내지 45 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 이내로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.

착색제

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제를 포함한다.

상기 흑색안료는 예컨대, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 카본 블랙으로는 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.

상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 유기 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 착색제는 가시광선에 차광성이 있는 유기 안료 및 염료를 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.

상기 유기 안료는 예컨대, 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 유기 안료는 C.I. 안료 황색 1호, C.I. 안료 황색 12호, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 55호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 155호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 168호, C.I. 안료 황색 173호, C.I. 안료 황색 180호, C.I. 안료 황색 211호;

C.I. 안료 오렌지색 5호, C.I. 안료 오렌지색 13호, C.I. 안료 오렌지색 14호, C.I. 안료 오렌지색 24호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 34호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 46호, C.I. 안료 오렌지색 49호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 68호, C.I. 안료 오렌지색 70호, C.I. 안료 오렌지색71호, C.I. 안료 오렌지색 72호, C.I. 안료 오렌지색 73호, C.I. 안료 오렌지색 74호;

C.I. 안료 적색 1호, C.I. 안료 적색 2호, C.I. 안료 적색 5호, C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 17호, C.I. 안료 적색 31호, C.I. 안료 적색 32호, C.I. 안료 적색 41호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 170호, C.I. 안료 적색 171호, C.I. 안료 적색 175호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 178호, C.I. 안료 적색 179호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 185호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 194호, C.I. 안료 적색 202호, C.I. 안료 적색 206호, C.I. 안료 적색 207호, C.I. 안료 적색 208호, C.I. 안료 적색 209호, C.I. 안료 적색 214호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 220호, C.I. 안료 적색 221호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 243호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 255호, C.I. 안료 적색 262호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. 안료 적색 272호;

C.I. 안료 청색 16호, C.I. 안료 청색 60호, C.I. 안료 청색 80호;

C.I. 안료 자주색 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호;

C.I. 안료 갈색 23호, C.I. 안료 갈색 25호;

C.I. 안료 흑색 1호, C.I. 안료 흑색 7호. 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.

이에 더해서, 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 염료는 예컨대, C.I. 솔벤트 황색 2호, C.I. 솔벤트 황색 14호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호; C.I. 솔벤트 오렌지색 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호; C.I. 솔벤트 적색 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호; C.I. 솔벤트 자주색 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호; C.I. 솔벤트 청색 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호; C.I. 솔벤트 녹색 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 청색 안료를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 유기 안료는 청색 안료일 수 있다.

상기 착색제가 청색 안료를 더 포함할 경우 700~750nm 영역의 빛의 투과를 보다 효과적으로 차단하는 이점이 있다.

본 발명에 따른 착색제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 25 내지 55 중량부, 바람직하게는 25 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 27 내지 37 중량부로 포함할 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 광학밀도(Optical Density, O.D.)가 다소 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 비유전율이 다소 높아져 표시 장치 구동에 문제가 다소 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 흑색안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위를 만족할 경우 O.D/㎛을 1.33 이상을 만족시키는 이점이 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 O.D.가 낮아져 단파장 및 장파장에서 빛샘이 발생하는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 흑색안료가 상기 범위를 초과하는 경우 유전율이 높아지는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 흑색안료가 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제

본 발명에 포함되는 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예컨대, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.

아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4′'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.

티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.

옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.

벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.

비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.

상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.

용제

상기 용제는 상술한 구성들과 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것이라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있으며, 상기 용제는 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃ 인 유기 용제가 바람직하다.

예컨대, 상기 용제는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 65 내지 85 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.

첨가제

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착 증진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.

상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주)제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKACHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 밀착 증진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

<블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 , 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 >

본 발명의 다른 양태는, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 특정 알칼리 가용성 수지 및 열산발생제를 포함하기 때문에 포스트 베이크와 같은 열경화 공정에서 충분한 경화가 가능하기 때문에 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다. 따라서, 이를 이용하여 제조된 본 발명에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스는 내용제성이 우수하고, 탄성률이 우수하며 표면 조도가 우수한 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서란, 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것을 의미한다.

상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼스페이서의 도입은 코팅 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 형성할 수 있다. 포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다. 일 예로서 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:

a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;

b) 용제를 건조시키는 프리베이크 단계;

c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;

d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 현상 공정을 수행하는 단계; 및

e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계

상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.

이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 ~ 150℃의 온도로 1 ~ 30분간 행해진다.

또, 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.

노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 ~ 3중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 ~ 50℃, 바람직하게는 20 ~ 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.

상기 포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 ~ 220℃에서 10 ~ 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 액정 디스플레이, OLED, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 다양한 화상표시장치에 적용이 가능하다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

제조예 1: 알칼리 가용성 수지 (B) 합성

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)] 301g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.

제조예 2: 착색 분산액 제조

안료로 C.I. 피그먼트 레드(PR208) 30.0중량부, 유기블랙 44.0중량부, C.I. 피크먼트 블루(PB60) 53.0중량부, 카본블랙 27.0중량부, 분산수지는 상기 조건으로 합성된 알칼리 가용성 수지 65.0중량부 [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제는 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 94.0중량부 [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 687중량부로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 4종의 안료를 공분산하여 착색 분산액을 제조하였다.

흑색 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2

하기 표 1에 기재된 조성 및 제조예 2에 따른 착색 분산액을 포함하여 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

구분		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2
열산발생제	A-1	0.31	-	-	-	0.61	-	-
	A-2	-	0.31	-	0.61	-	-	-
	A-3	-	-	0.31	-	-	-	-
	A-4	-	-	-	-	-	-	0.31
알칼리 가용성 수지	B	17.65	17.65	17.65	17.10	17.10	18.24	17.65
광중합성 화합물		3.34	3.34	3.34	3.25	3.25	3.44	3.34
광중합개시제		0.42	0.42	0.42	0.41	0.41	0.43	0.42
첨가제		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
용제		37.55	37.55	37.55	37.90	37.90	37.16	37.55
착색 분산액		40.71	40.71	40.71	40.71	40.71	40.71	40.71
알칼리 가용성 수지: 제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지의 공중합체 용액(고형분 35%) 광중합성 화합물: DPHA, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 광중합개시제: Irgacure 369, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품 용제 : PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) 첨가제: DiperBYK-163 (BYK사) 착색 분산액 : 제조예 2 에 따른 착색 분산액

[A-1]

[A-2]

[A-3]

[A-4]

실험예

(1) 표면조도 평가

실시예 및 비교예에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판을 제조하였다. 기판은 5×5 cm의 유리 기판(코닝사, #1737)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하여 사용하였다. 이 유리 기판상에 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 80 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그리고 상기 용제가 제거된 박막을 20℃의 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 침지하여 도막의 현상거동을 관찰하였다. 도막이 완벽하게 현상되는 시간을 측정하고 측정된 시간을 기준으로 실험을 진행하였다. 각각의 시간 동안 현상을 진행하고 상기 박막이 남아있는 유리 기판을 증류수에 5초간 침지한 다음, 질소가스를 불어서 건조하고 220 내지 250 ℃의 가열 오븐에서 20 내지 30분 동안 가열하여 기판을 제작하였다. 제작된 도막의 표면의 표면조도는 Dektak 6M(Veeco사)를 이용하여 Ra값 및 Rq값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 측정 방법은 Dektak의 측정 스캔 범위를 500㎛로 설정하고, 측정 지점은 제작된 기판의 전면부로 하였으며, 결과값의 측정범위 지점은 전체 스캔 범위 내 중에 각각 50㎛, 450㎛의 지점으로 설정하였다.

구분	현상속도	현상타입	표면조도(Rq/Ra)
실시예 1	40	용해	2.00nm / 1.59nm
실시예 2	42	용해	1.97nm / 1.50nm
실시예 3	42	용해	2.24nm / 1.73nm
실시예 4	35	용해	1.80nm / 1.49nm
실시예 5	33	용해	1.93nm / 1.52nm
비교예 1	55	용해	7.95nm / 6.21nm
비교예 2	30	박리	2.49nm / 1.94nm

흑색 감광성 수지 조성물의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제작된 도막의 표면 조도를 측정하여 표면의 거칠기를 판단하였다. 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 도막은 표면 조도가 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1에 따라 제조된 도막은 표면 조도가 우수하지 못하였고, 비교예 2의 경우에는 박리 형태의 현상성을 보여 사용에 제약이 따르는 것을 확인하였다.

(2) 내용제성 평가

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 도막을 사용하여 내용제성을 측정하여 신뢰성을 판단하였으며, 도막의 제조 방법은 실험예 (1)과 동일하다.

내용제성 측정은 상온의 NMP 18g용액에 60분간 도막(3×3)을 침지시킨 후, NMP 용제를 추출하여 침지 후의 NMP 용제의 가시광 파장에서 흡광도를 shimadzu사의 UV-2600기기를 사용하여 측정하여 NMP 용제의 피크 흡광도를 하기 표 3에 나타내었다.

	peak 흡광도 @520nm (abs)
실시예 1	0.0015
실시예 2	0.0013
실시예 3	0.0016
실시예 4	0.0012
실시예 5	0.0012
비교예 1	0.0259
비교예 2	0.0007

상기 표 3을 참조하면, NMP 용제의 파장을 측정한 실험 결과에서 비교예 1 내지 2의 도막은 NMP 용제에서 안료 내지 염료의 용출이 많이 되어 높은 검출도를 나타냈고, 반면에 실시예 1 내지 5의 도막은 NMP 용제에서 안료 내지 염료의 용출이 적어 낮은 검출도를 보였다. 즉, 실시예 1 내지 5의 조성물의 도막화에 있어서 내용제성이 우수함을 알 수 있었다.

(3) 도막의 CS Pattern의 탄성 회복률

실시예 및 비교예에 따라 제조된 도막을 사용하여 압축 특성의 전/후의 높이 변화를 측정하여 탄성 회복률을 확인한 뒤 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 측정 조건은 D1(압축변위)=1.0㎛ 고정, Force=max 500mN(at 2mN/sec), 압자는 Flat type로 압축 특성을 확인하였다.

	탄성 회복률
실시예 1	99.2%
실시예 2	99.7%
실시예 3	98.3%
실시예 4	99.8%
실시예 5	99.7%
비교예 1	93.3%
비교예 2	95.9%

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 도막의 탄성 회복률을 확인한 결과, 광개시제 및 열산발생제를 혼합하여 사용하는 경우 광가교 및 열가교에 의해 IPN(Interpenetraiting polymer network) 구조를 형성하여 탄성 회복률이 좋아짐을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
   열산발생제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   R1은 수소 또는 메틸기이고,
   a는 1 내지 20의 정수이다.
3. 제1항에 있어서,
   상기 열산발생제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   R2는 탄소수 3 내지 8 시클로알킬기이고,
   R3는 탄소수 1 내지 8 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 아릴기이다.
4. 제2항에 있어서,
   상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 부분을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 3에서,
   R4는 수소 또는 메틸기이고,
   b는 1 내지 20의 정수이다.
5. 제1항에 있어서,
   광중합성 화합물을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서,
   상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 85 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서,
   상기 열산발생제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 착색제는 유기 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서,
    상기 착색제는 청색 안료를 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.