JP2004177669A - シリコン含有２層レジストの剥離除去方法及びこれに用いる洗浄液 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のシリコン含有２層レジストの剥離方法に比べて、容易かつ完全にシリコン含有２層レジストを除去しうる、シリコン含有２層レジストプロセスにおけるシリコン含有２層レジストの剥離除去方法、および、これに用いる洗浄液を提供する。
【解決手段】基板上に有機高分子化合物を含む下層膜を塗設し、前記下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設し、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化した後、前記下層膜を酸素プラズマ処理する前または酸素プラズマ処理した後に、前記下層膜及び前記シリコン含有レジスト膜を剥離除去する方法において、前記剥離除去に用いられる洗浄液が水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上に有機高分子化合物を含む下層膜を塗設し、前記下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設し、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化した後、前記下層膜を酸素プラズマ処理する前または酸素プラズマ処理した後に、前記下層膜及び前記シリコン含有レジスト膜を剥離除去する方法において、前記剥離除去に用いられる洗浄液が水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン含有２層レジストプロセスにおけるシリコン含有２層レジストパターンを洗浄液にて剥離除去するシリコン含有２層レジストの剥離除去方法およびこれに用いる洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度が求められており、レジストを単層でなく、多層化して微細なパターンを形成させるシリコン含有２層レジストプロセスと呼ばれる手法が提案されている。本手法は、まず、基板上に有機高分子化合物を含む下層膜（以下、「下層膜」という）を塗設し、当該下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設した後、該シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化する。その後、パターン化されたシリコン含有レジストをマスクとして、前記下層膜を酸素プラズマエッチング処理することにより、矩形形状性が良く、かつ厚膜なレジストパターンを得るという手法である。本手法は、パターン解像度が高く、かつ厚膜なレジストパターンが利用できるようになるため、通常の単層レジストを用いた手法を上回るホトリソグラフィ性能を発揮することができる点で優れている。
【０００３】
ところで、半導体等のデバイス製造において、通常パターン形成後に目的のパターン寸法が実際に形成されているかどうかを検査する工程があり、パターン形成に不良が生じたもの（形状の乱れや寸法の許容範囲を外れたもの）は、レジスト層を剥離除去し、基板を回収することによって再度レジスト塗設からのパターン形成を行なうこと（以下、「リワーク」という）が行なわれている。
【０００４】
リワークにおいては、最初の工程、すなわち基板上のレジスト層を完全に剥離除去することが、それ以降の工程、すなわちレジストの再塗設、レジストの露光や現像工程における欠陥の発生を防止する上で重要なポイントとなる。単層レジストにおいては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により基板上の有機化合物を大部分除去し、さらに湿式（リンス）処理を行なうことによりほぼ完全にレジスト層を剥離することが、広く行なわれている。また、硫酸／過酸化水素水の混合液を用いて剥離する方法や希フッ酸水溶液を用いて剥離する方法も、湿式処理の例として一般的に知られ、行われている。
【０００５】
しかしながら、シリコン含有２層レジストにおいては、酸素ガスを用いたアッシング処理（酸素プラズマ処理）を行なうとシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形に変質硬化するため、アッシング後にさらに上記のような湿式処理を行なっても、シリコン含有レジスト膜及び下層膜の完全な溶解除去は著しく困難であった。
【０００６】
かかる困難性を周知技術を挙げてさらに具体的に説明すると、酸素プラズマ処理後に湿式（リンス）処理を行なう場合は、変質硬化したシリコン含有レジスト膜の溶解が困難であり、溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）による剥離処理（１００℃、３０ｍｉｎ）、または、希フッ酸水溶液（１質量％）による処理（室温、３ｍｉｎ）を行なった場合は、下層膜の溶解除去が困難であった。さらに、希フッ酸水溶液による処理および溶剤（ＤＭＳＯ）による剥離処理でシリコン含有レジスト膜を除去し、次いで下層膜を酸素プラズマ処理にて除去するという各層に対して好ましいと考えられる処理を行なった場合であっても、シリコン含有レジスト膜と下層膜の間にインターミキシングが発生し、下層膜が除去できなかった。
【０００７】
さらに、リワークにおいて酸素プラズマ処理を行なう場合、基板が例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いたものであると、酸素プラズマ処理によって基板が傷つけられてしまっていた。すなわち、リワークプロセスに酸素プラズマ処理を必須の工程として組み込むならば、用いられる基板の種類が大きく制限されるという問題点があった。これらの問題点より、シリコン含有レジストを用いた２層レジストではリワークプロセスの構築が困難となっていた。
【０００８】
このような問題点を解決するために、第２レジスト層（シリコン含有レジスト膜）を露光、現像により形成されたパターンを有する基板面の全面に対してエネルギー照射を行なう工程、その後アルカリ性水溶液を用いて第２レジスト層の湿式剥離処理を行なう工程、その後酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシング処理を行なう工程を含むことを特徴とするシリコン含有２層レジストの剥離方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、主成分としてＮ−メチルピロリドンからなる溶液を用いて、第２レジスト層（シリコン含有レジスト膜）の湿式剥離処理を行ない、次に酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシングを行なうことを特徴とするシリコン含有２層レジストの剥離方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−３３２５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２４８２１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の剥離方法は、基板全面に対するエネルギー照射工程を必要とすることから作業が煩雑であり、さらにアルカリ水溶液による剥離処理を施しても下層膜及びシリコン含有レジスト膜が剥離除去されにくいという問題点があった。
【００１２】
一方、引用文献２の剥離方法は、シリコン含有第２レジスト層を露光、現像によりパターン形成した後に、パターン形成不良を生じたシリコン含有２層レジストを剥離することを目的としたものであって、その後の工程である酸素プラズマ処理による下層膜のパターニングによってパターン形成不良を生じたシリコン含有２層レジストを剥離することは目的としていなかった。従って、酸素プラズマ処理後の変質硬化したシリコン含有２層レジストの剥離除去の困難性の問題点は解決していなかった。さらに本剥離方法は、湿式処理と乾式処理を組み合わせたものであるため作業も煩雑であった。
【００１３】
また、特許文献１及び２の技術は、共に酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシング処理を行なう工程が必須であるため、例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いた基板は使用できないという問題点は解決されていなかった。
【００１４】
これらのことから、シリコン含有２層レジストは、単層レジストに比べ、大きな利点、すなわち通常の単層レジストを上回るリソグラフィ性能を有しているにも関わらず、リワークプロセスの構築が困難であるため、実際の半導体等のデバイス製造において積極的に用いられていなかった。
【００１５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、従来のシリコン含有２層レジストの剥離方法に比べて、シリコン含有２層レジストを湿式処理のみで容易かつ完全に除去しうる、シリコン含有２層レジストプロセスにおけるシリコン含有２層レジストの剥離除去方法およびこれに用いる洗浄液を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題解決のために、シリコン含有２層レジストの剥離除去方法の開発に着手した結果、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いれば、基板からシリコン含有２層レジストを良好に剥離除去することができることを知るに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にかかるシリコン含有２層レジストの剥離除去方法は、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、洗浄液にて前記シリコン含有２層レジストを剥離除去する方法であって、前記洗浄液として、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする。また、本発明に係る洗浄液は、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有していることを特徴とする。
【００１８】
前記構成を特徴とする本発明によれば、洗浄液を用いて基板からシリコン含有２層レジストを剥離除去することが可能であるため、酸素プラズマ処理は必須ではない。つまり、酸素プラズマ処理による基板の損傷を考慮する必要がないため、基板の種類を限定する必要がなくなる。また、本発明によれば酸素プラズマ処理後のシリコン含有２層レジスト、すなわち酸素プラズマ処理によりシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形に変質硬化した場合であっても、シリコン含有２層レジストの完全な剥離除去をすることが可能である。さらに、湿式処理のみで目的を達成することができるため、煩雑な作業が必要なく、容易かつ短時間にシリコン含有２層レジスト剥離除去することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述のように、本発明の特徴は、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、前記シリコン含有２層レジストの剥離除去を水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いて行なうことにある。
【００２０】
以下、本発明を、
１）本発明が用いられるレジスト層（下層膜、シリコン含有レジスト膜）
２）本発明に用いられる洗浄液
３）本発明のリワーク方法
の順に詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されない。以下、まずレジスト層の材料（有機高分子化合物、シリコン含有感光性組成物）について詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００２１】
１）レジスト層
まず、本発明が用いられるレジスト層のうち下層膜について説明する。下層膜として用いられる有機高分子化合物としては、公知の有機高分子化合物が用いられるが、露光波長に対する十分な反射防止性、エッジリンス適性、基板加工工程における高い耐ドライエッチング性、シリコン含有レジスト膜との十分な密着性、シリコン含有レジスト膜に対する適切な光学特性、シリコン含有レジスト膜との非インターミキシング性等を考慮して種々の高分子化合物の中から選択することが可能である。一般的には、例えばノボラック樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の縮合高分子化合物、側鎖にフェニル基等の芳香環、ナフチル基、アントリル基等の縮合芳香環を有するビニルポリマー（例えばポリビニルフェノール、ポリビニルナフタレン、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を側鎖に有する（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。さらには、市販のフォトレジストも好適に用いることができる。以上の有機高分子化合物の中でも特にノボラック樹脂が好ましい。有機高分子化合物は、１種類の有機高分子化合物を用いても、２種以上の有機高分子化合物を混合して用いてもよい。
【００２２】
このような有機高分子からなる下層膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。得られた下層膜は、さらに加熱処理及び／又は露光処理を行なって架橋反応を進行させることが、シリコン含有レジスト膜とのインターミキシングを防止する上で好ましい。加熱処理を行なう場合、加熱温度は用いられる有機高分子の種類、添加剤等により異なるが、１００〜３００℃程度の設定が一般的である。露光処理を行なう場合、露光光源は紫外線、遠紫外線等の各種光源が用いられ、特にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）およびＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＢ（電子ビーム）が好ましく用いられる。
【００２３】
下層膜の膜厚は所望の厚みで用いることが可能であるが、シリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性や、ドライエッチング後のパターンのアスペクト比等を考慮して、０．２μｍ〜１．５μｍの厚みが好ましく、特に３００〜６００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２４】
次いで、本発明に用いられるシリコン含有レジスト膜について説明する。シリコン含有レジスト膜に使用されるシリコン含有感光性組成物としては、公知のものが使用できるが、好適なシリコン含有感光性組成物の代表例としては、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いた化学増幅型のシリコン含有感光性組成物等やノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるレジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等が挙げられる。また、遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物としては、例えばアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を含有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物、側鎖にシリコン原子を有し、かつ側鎖にアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造、又は、β−シリルエチルエステル構造等の酸分解性基を含有するビニルポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型の遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等が挙げられる。好適なシリコン含有感光性組成物の具体例として、ＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）等が挙げられる。シリコン含有感光性組成物は、１種類のシリコン含有感光性組成物を用いても、２種以上のシリコン含有感光性組成物を混合したものを用いてもよい。
【００２５】
シリコン含有レジスト膜の形成は、被加工基板上に形成された下層膜の上に塗設することにより形成される。塗設の方法は先に下層膜の塗設の説明で述べた方法と同じ方法を挙げることができる。シリコン含有レジスト膜の膜厚は所望の厚みで用いることが可能であるが、リソグラフィ性能やシリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性、塗膜性等を考慮して、０．０３〜０．５μｍの厚みが好ましく、特に１００〜２５０ｎｍが好ましい。
【００２６】
２）洗浄液
次に、本発明において用いられる洗浄液について説明する。本発明の洗浄液は、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液である。以下、洗浄液の組成物について詳細に説明するが、各組成物については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００２７】
水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類、トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、さらにベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が好ましく、特にモノエタノールアミンが最も好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。水溶性アミンは、１種類の水溶性アミンを用いても、２種以上の水溶性アミンを混合したものを用いてもよい。
【００２８】
第４級アンモニウム水酸化物としては、例えばＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で表される化合物を用いることができる。中でもテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物等が好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。第４級アンモニウム水酸化物は、１種類の第４級アンモニウム水酸化物を用いても、２種以上の第４級アンモニウム水酸化物を混合したものを用いてもよい。
【００２９】
非アミン系水溶性有機溶剤は、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体があげられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、特にジメチルスルホキシドが最も好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。非アミン系水溶性有機溶剤は、１種類の非アミン系水溶性有機溶剤を用いても、２種以上の非アミン系水溶性有機溶剤を混合したものを用いてもよい。
【００３０】
通常、酸素プラズマ処理を施した後の基板は、シリコン含有レジスト膜及び下層膜が変質硬化する。このような場合には特に、非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを組み合わせた洗浄液が好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液が好ましい。水溶性アミンおよび／または第４級アンモニウム水酸化物と非アミン系水溶性有機溶剤の混合比は、洗浄液の各成分、剥離除去されるレジスト層の種類等によって最適の混合比に適宜調整可能であるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液の場合、両者の混合比が１：９〜４：６である場合が最適であり、特に両者の混合比を約３：７に調整したものが最も好ましい。上記好適混合比でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液は、酸素プラズマ処理後の変質効果したシリコン含有レジスト膜を最も効果的に剥離除去することができる。
【００３１】
さらに、本発明の洗浄液には、洗浄装置などで接触する金属材料の腐食を抑制するために、必要に応じ、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、トリアゾール化合物等の防食剤を含有させてもよい。また、水、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００３２】
３）リワーク方法
本発明のリワーク方法は、主に基板上に塗設された有機高分子化合物を含む下層膜と、この上に塗設されたシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストに適用される。
【００３３】
基板上に有機高分子化合物を含む下層膜を塗設し、前記下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設し、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化した後、又は得られたレジストパターンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマ処理によりパターン化した後に、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理する。処理条件としては、温度は６０℃以上、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、浸漬処理時間は１０分以上、特に２０〜４０分の範囲が好ましい。
【００３４】
さらに、剥離性を上げるために、被剥離処理層に超音波をあてても良い。超音波を使用した場合は、５分以上の浸漬処理時間が好ましく、特に１０〜２０分の範囲が好ましい。
【００３５】
酸素プラズマ処理を施す前に、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理することにより、一度にシリコン含有レジスト膜及び下層膜を剥離除去することが可能である。
【００３６】
酸素プラズマ処理による下層膜パターニング後であっても、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理することにより、一度にシリコン含有レジスト膜及び下層膜を剥離除去することが可能である。
【００３７】
尚、本発明の剥離除去処理は、洗浄液への浸漬処理に限られず、浸漬処理と同様の効果が得られるよう温度、処理時間等を調整したパドル法、シャワー法等で処理してもよい。
【００３８】
酸素プラズマ処理を施した後は、シリコン含有レジスト膜及び下層膜が変質硬化しているため、非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを組み合わせた洗浄液を用いるのが好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液を用いるのが好ましい。特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）両者の混合比が１：９〜４：６である場合が最適であり、特に両者の混合比を約３：７に調整したものを用いるのが最も好ましい。
【００３９】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、現在一般に使用されうる基板に悪影響を与えることはないので、基板は特に限定されない。
【００４０】
尚、シリコン含有２層レジストの洗浄液による剥離処理が、下層膜の酵素プラズマ処理の前に行なわれるか、後に行なわれるかは実際の場合、どの時点でパターニングの不良が発生し、確認されたかによって決定される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて前記シリコン含有レジスト膜に露光、現像処理を施し、パターン形成し、得られたレジストパターンをマスクとして下層膜を酸素プラズマ処理で異方性エッチングを行なった。その後、この基板を非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを混合した洗浄液（ＤＭＳＯ：ＭＥＡ＝３：７）に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに良好に剥離除去されていた。
【００４３】
（比較例１）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施しパターン形成し、得られたレジストパターンをマスクとして下層膜を酸素プラズマ処理で異方性エッチングを行なった。その後、この基板を水溶性アミンであるＭＥＡ単独溶剤に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに十分に剥離除去されていなかった。
【００４４】
（比較例２）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施しパターン形成を行なった。その後、この基板を第４級アンモニウム水酸化物であるテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液に８０℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに十分に剥離除去されていなかった。
【００４５】
（比較例３）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施し、パターン形成を行なった。その後、この基板を非アミン系水溶性有機溶剤であるＤＭＳＯ単独溶剤に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに剥離除去されなかった。
【００４６】
実施例および比較例を表としてまとめたものを以下に示す。ここで、○は基板上の残留物（レジスト層）が完全に除去されたもの、△は僅かだが基板上に残留物が認められたもの、×は基板上に残留物が認められたものを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法は、洗浄液として水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする。係る構成によって、本発明は以下のような効果を得ることができる。
【００４９】
酸素プラズマ処理により変質硬化したシリコン含有レジスト膜及び下層膜は、通常の湿式剥離によっては除去が非常に困難であった。ところが本発明方法によれば、湿式処理のみでリワーク対象となるシリコン含有２層レジスト（シリコン含有レジスト膜及び下層膜）を容易かつ完全に除去し得る。従って、リワークプロセスの構築が容易となり、高いリソグラフィ性能を有すシリコン含有２層レジストが半導体等のデバイス製造に積極的に用いられることに寄与する。
【００５０】
酸素プラズマ処理の前後を問わず、良好にシリコン含有２層レジストを剥離除去することができる。従って酸素プラズマ処理によるパターニング後のリワークも可能である。
【００５１】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、基板に例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いた場合でも有効に使用することができる。
【００５２】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、シリコン含有レジスト膜と下層膜の間にインターミキシングが発生し、下層膜が除去できない対象基板においても有効に使用することができる。
【００５３】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、従来の洗浄液に比べ、短時間でレジスト層の剥離除去を行なうことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン含有２層レジストプロセスにおけるシリコン含有２層レジストパターンを洗浄液にて剥離除去するシリコン含有２層レジストの剥離除去方法およびこれに用いる洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度が求められており、レジストを単層でなく、多層化して微細なパターンを形成させるシリコン含有２層レジストプロセスと呼ばれる手法が提案されている。本手法は、まず、基板上に有機高分子化合物を含む下層膜（以下、「下層膜」という）を塗設し、当該下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設した後、該シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化する。その後、パターン化されたシリコン含有レジストをマスクとして、前記下層膜を酸素プラズマエッチング処理することにより、矩形形状性が良く、かつ厚膜なレジストパターンを得るという手法である。本手法は、パターン解像度が高く、かつ厚膜なレジストパターンが利用できるようになるため、通常の単層レジストを用いた手法を上回るホトリソグラフィ性能を発揮することができる点で優れている。
【０００３】
ところで、半導体等のデバイス製造において、通常パターン形成後に目的のパターン寸法が実際に形成されているかどうかを検査する工程があり、パターン形成に不良が生じたもの（形状の乱れや寸法の許容範囲を外れたもの）は、レジスト層を剥離除去し、基板を回収することによって再度レジスト塗設からのパターン形成を行なうこと（以下、「リワーク」という）が行なわれている。
【０００４】
リワークにおいては、最初の工程、すなわち基板上のレジスト層を完全に剥離除去することが、それ以降の工程、すなわちレジストの再塗設、レジストの露光や現像工程における欠陥の発生を防止する上で重要なポイントとなる。単層レジストにおいては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により基板上の有機化合物を大部分除去し、さらに湿式（リンス）処理を行なうことによりほぼ完全にレジスト層を剥離することが、広く行なわれている。また、硫酸／過酸化水素水の混合液を用いて剥離する方法や希フッ酸水溶液を用いて剥離する方法も、湿式処理の例として一般的に知られ、行われている。
【０００５】
しかしながら、シリコン含有２層レジストにおいては、酸素ガスを用いたアッシング処理（酸素プラズマ処理）を行なうとシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形に変質硬化するため、アッシング後にさらに上記のような湿式処理を行なっても、シリコン含有レジスト膜及び下層膜の完全な溶解除去は著しく困難であった。
【０００６】
かかる困難性を周知技術を挙げてさらに具体的に説明すると、酸素プラズマ処理後に湿式（リンス）処理を行なう場合は、変質硬化したシリコン含有レジスト膜の溶解が困難であり、溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）による剥離処理（１００℃、３０ｍｉｎ）、または、希フッ酸水溶液（１質量％）による処理（室温、３ｍｉｎ）を行なった場合は、下層膜の溶解除去が困難であった。さらに、希フッ酸水溶液による処理および溶剤（ＤＭＳＯ）による剥離処理でシリコン含有レジスト膜を除去し、次いで下層膜を酸素プラズマ処理にて除去するという各層に対して好ましいと考えられる処理を行なった場合であっても、シリコン含有レジスト膜と下層膜の間にインターミキシングが発生し、下層膜が除去できなかった。
【０００７】
さらに、リワークにおいて酸素プラズマ処理を行なう場合、基板が例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いたものであると、酸素プラズマ処理によって基板が傷つけられてしまっていた。すなわち、リワークプロセスに酸素プラズマ処理を必須の工程として組み込むならば、用いられる基板の種類が大きく制限されるという問題点があった。これらの問題点より、シリコン含有レジストを用いた２層レジストではリワークプロセスの構築が困難となっていた。
【０００８】
このような問題点を解決するために、第２レジスト層（シリコン含有レジスト膜）を露光、現像により形成されたパターンを有する基板面の全面に対してエネルギー照射を行なう工程、その後アルカリ性水溶液を用いて第２レジスト層の湿式剥離処理を行なう工程、その後酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシング処理を行なう工程を含むことを特徴とするシリコン含有２層レジストの剥離方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、主成分としてＮ−メチルピロリドンからなる溶液を用いて、第２レジスト層（シリコン含有レジスト膜）の湿式剥離処理を行ない、次に酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシングを行なうことを特徴とするシリコン含有２層レジストの剥離方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−３３２５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２４８２１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の剥離方法は、基板全面に対するエネルギー照射工程を必要とすることから作業が煩雑であり、さらにアルカリ水溶液による剥離処理を施しても下層膜及びシリコン含有レジスト膜が剥離除去されにくいという問題点があった。
【００１２】
一方、引用文献２の剥離方法は、シリコン含有第２レジスト層を露光、現像によりパターン形成した後に、パターン形成不良を生じたシリコン含有２層レジストを剥離することを目的としたものであって、その後の工程である酸素プラズマ処理による下層膜のパターニングによってパターン形成不良を生じたシリコン含有２層レジストを剥離することは目的としていなかった。従って、酸素プラズマ処理後の変質硬化したシリコン含有２層レジストの剥離除去の困難性の問題点は解決していなかった。さらに本剥離方法は、湿式処理と乾式処理を組み合わせたものであるため作業も煩雑であった。
【００１３】
また、特許文献１及び２の技術は、共に酸素又は酸素を含む混合ガスを用いて第１レジスト層（下層膜）のアッシング処理を行なう工程が必須であるため、例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いた基板は使用できないという問題点は解決されていなかった。
【００１４】
これらのことから、シリコン含有２層レジストは、単層レジストに比べ、大きな利点、すなわち通常の単層レジストを上回るリソグラフィ性能を有しているにも関わらず、リワークプロセスの構築が困難であるため、実際の半導体等のデバイス製造において積極的に用いられていなかった。
【００１５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、従来のシリコン含有２層レジストの剥離方法に比べて、シリコン含有２層レジストを湿式処理のみで容易かつ完全に除去しうる、シリコン含有２層レジストプロセスにおけるシリコン含有２層レジストの剥離除去方法およびこれに用いる洗浄液を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題解決のために、シリコン含有２層レジストの剥離除去方法の開発に着手した結果、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いれば、基板からシリコン含有２層レジストを良好に剥離除去することができることを知るに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にかかるシリコン含有２層レジストの剥離除去方法は、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、洗浄液にて前記シリコン含有２層レジストを剥離除去する方法であって、前記洗浄液として、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする。また、本発明に係る洗浄液は、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有していることを特徴とする。
【００１８】
前記構成を特徴とする本発明によれば、洗浄液を用いて基板からシリコン含有２層レジストを剥離除去することが可能であるため、酸素プラズマ処理は必須ではない。つまり、酸素プラズマ処理による基板の損傷を考慮する必要がないため、基板の種類を限定する必要がなくなる。また、本発明によれば酸素プラズマ処理後のシリコン含有２層レジスト、すなわち酸素プラズマ処理によりシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形に変質硬化した場合であっても、シリコン含有２層レジストの完全な剥離除去をすることが可能である。さらに、湿式処理のみで目的を達成することができるため、煩雑な作業が必要なく、容易かつ短時間にシリコン含有２層レジスト剥離除去することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述のように、本発明の特徴は、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、前記シリコン含有２層レジストの剥離除去を水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いて行なうことにある。
【００２０】
以下、本発明を、
１）本発明が用いられるレジスト層（下層膜、シリコン含有レジスト膜）
２）本発明に用いられる洗浄液
３）本発明のリワーク方法
の順に詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されない。以下、まずレジスト層の材料（有機高分子化合物、シリコン含有感光性組成物）について詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００２１】
１）レジスト層
まず、本発明が用いられるレジスト層のうち下層膜について説明する。下層膜として用いられる有機高分子化合物としては、公知の有機高分子化合物が用いられるが、露光波長に対する十分な反射防止性、エッジリンス適性、基板加工工程における高い耐ドライエッチング性、シリコン含有レジスト膜との十分な密着性、シリコン含有レジスト膜に対する適切な光学特性、シリコン含有レジスト膜との非インターミキシング性等を考慮して種々の高分子化合物の中から選択することが可能である。一般的には、例えばノボラック樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の縮合高分子化合物、側鎖にフェニル基等の芳香環、ナフチル基、アントリル基等の縮合芳香環を有するビニルポリマー（例えばポリビニルフェノール、ポリビニルナフタレン、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を側鎖に有する（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。さらには、市販のフォトレジストも好適に用いることができる。以上の有機高分子化合物の中でも特にノボラック樹脂が好ましい。有機高分子化合物は、１種類の有機高分子化合物を用いても、２種以上の有機高分子化合物を混合して用いてもよい。
【００２２】
このような有機高分子からなる下層膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。得られた下層膜は、さらに加熱処理及び／又は露光処理を行なって架橋反応を進行させることが、シリコン含有レジスト膜とのインターミキシングを防止する上で好ましい。加熱処理を行なう場合、加熱温度は用いられる有機高分子の種類、添加剤等により異なるが、１００〜３００℃程度の設定が一般的である。露光処理を行なう場合、露光光源は紫外線、遠紫外線等の各種光源が用いられ、特にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）およびＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＢ（電子ビーム）が好ましく用いられる。
【００２３】
下層膜の膜厚は所望の厚みで用いることが可能であるが、シリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性や、ドライエッチング後のパターンのアスペクト比等を考慮して、０．２μｍ〜１．５μｍの厚みが好ましく、特に３００〜６００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２４】
次いで、本発明に用いられるシリコン含有レジスト膜について説明する。シリコン含有レジスト膜に使用されるシリコン含有感光性組成物としては、公知のものが使用できるが、好適なシリコン含有感光性組成物の代表例としては、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いた化学増幅型のシリコン含有感光性組成物等やノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるレジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等が挙げられる。また、遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物としては、例えばアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を含有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物、側鎖にシリコン原子を有し、かつ側鎖にアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造、又は、β−シリルエチルエステル構造等の酸分解性基を含有するビニルポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型の遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等が挙げられる。好適なシリコン含有感光性組成物の具体例として、ＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）等が挙げられる。シリコン含有感光性組成物は、１種類のシリコン含有感光性組成物を用いても、２種以上のシリコン含有感光性組成物を混合したものを用いてもよい。
【００２５】
シリコン含有レジスト膜の形成は、被加工基板上に形成された下層膜の上に塗設することにより形成される。塗設の方法は先に下層膜の塗設の説明で述べた方法と同じ方法を挙げることができる。シリコン含有レジスト膜の膜厚は所望の厚みで用いることが可能であるが、リソグラフィ性能やシリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性、塗膜性等を考慮して、０．０３〜０．５μｍの厚みが好ましく、特に１００〜２５０ｎｍが好ましい。
【００２６】
２）洗浄液
次に、本発明において用いられる洗浄液について説明する。本発明の洗浄液は、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液である。以下、洗浄液の組成物について詳細に説明するが、各組成物については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００２７】
水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類、トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、さらにベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が好ましく、特にモノエタノールアミンが最も好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。水溶性アミンは、１種類の水溶性アミンを用いても、２種以上の水溶性アミンを混合したものを用いてもよい。
【００２８】
第４級アンモニウム水酸化物としては、例えばＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で表される化合物を用いることができる。中でもテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物等が好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。第４級アンモニウム水酸化物は、１種類の第４級アンモニウム水酸化物を用いても、２種以上の第４級アンモニウム水酸化物を混合したものを用いてもよい。
【００２９】
非アミン系水溶性有機溶剤は、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体があげられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、特にジメチルスルホキシドが最も好ましい。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。非アミン系水溶性有機溶剤は、１種類の非アミン系水溶性有機溶剤を用いても、２種以上の非アミン系水溶性有機溶剤を混合したものを用いてもよい。
【００３０】
通常、酸素プラズマ処理を施した後の基板は、シリコン含有レジスト膜及び下層膜が変質硬化する。このような場合には特に、非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを組み合わせた洗浄液が好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液が好ましい。水溶性アミンおよび／または第４級アンモニウム水酸化物と非アミン系水溶性有機溶剤の混合比は、洗浄液の各成分、剥離除去されるレジスト層の種類等によって最適の混合比に適宜調整可能であるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液の場合、両者の混合比が１：９〜４：６である場合が最適であり、特に両者の混合比を約３：７に調整したものが最も好ましい。上記好適混合比でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液は、酸素プラズマ処理後の変質効果したシリコン含有レジスト膜を最も効果的に剥離除去することができる。
【００３１】
さらに、本発明の洗浄液には、洗浄装置などで接触する金属材料の腐食を抑制するために、必要に応じ、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、トリアゾール化合物等の防食剤を含有させてもよい。また、水、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００３２】
３）リワーク方法
本発明のリワーク方法は、主に基板上に塗設された有機高分子化合物を含む下層膜と、この上に塗設されたシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストに適用される。
【００３３】
基板上に有機高分子化合物を含む下層膜を塗設し、前記下層膜上にシリコン含有レジスト膜を塗設し、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化した後、又は得られたレジストパターンをマスクとして前記下層膜を酸素プラズマ処理によりパターン化した後に、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理する。処理条件としては、温度は６０℃以上、特に８０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、浸漬処理時間は１０分以上、特に２０〜４０分の範囲が好ましい。
【００３４】
さらに、剥離性を上げるために、被剥離処理層に超音波をあてても良い。超音波を使用した場合は、５分以上の浸漬処理時間が好ましく、特に１０〜２０分の範囲が好ましい。
【００３５】
酸素プラズマ処理を施す前に、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理することにより、一度にシリコン含有レジスト膜及び下層膜を剥離除去することが可能である。
【００３６】
酸素プラズマ処理による下層膜パターニング後であっても、本発明の洗浄液に基板を浸漬処理することにより、一度にシリコン含有レジスト膜及び下層膜を剥離除去することが可能である。
【００３７】
尚、本発明の剥離除去処理は、洗浄液への浸漬処理に限られず、浸漬処理と同様の効果が得られるよう温度、処理時間等を調整したパドル法、シャワー法等で処理してもよい。
【００３８】
酸素プラズマ処理を施した後は、シリコン含有レジスト膜及び下層膜が変質硬化しているため、非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを組み合わせた洗浄液を用いるのが好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む洗浄液を用いるのが好ましい。特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）両者の混合比が１：９〜４：６である場合が最適であり、特に両者の混合比を約３：７に調整したものを用いるのが最も好ましい。
【００３９】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、現在一般に使用されうる基板に悪影響を与えることはないので、基板は特に限定されない。
【００４０】
尚、シリコン含有２層レジストの洗浄液による剥離処理が、下層膜の酵素プラズマ処理の前に行なわれるか、後に行なわれるかは実際の場合、どの時点でパターニングの不良が発生し、確認されたかによって決定される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて前記シリコン含有レジスト膜に露光、現像処理を施し、パターン形成し、得られたレジストパターンをマスクとして下層膜を酸素プラズマ処理で異方性エッチングを行なった。その後、この基板を非アミン系水溶性有機溶剤と水溶性アミンを混合した洗浄液（ＤＭＳＯ：ＭＥＡ＝３：７）に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに良好に剥離除去されていた。
【００４３】
（比較例１）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施しパターン形成し、得られたレジストパターンをマスクとして下層膜を酸素プラズマ処理で異方性エッチングを行なった。その後、この基板を水溶性アミンであるＭＥＡ単独溶剤に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに十分に剥離除去されていなかった。
【００４４】
（比較例２）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施しパターン形成を行なった。その後、この基板を第４級アンモニウム水酸化物であるテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液に８０℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに十分に剥離除去されていなかった。
【００４５】
（比較例３）基板上にノボラック樹脂からなる下層膜を２３０℃にて９０秒間加熱焼成し、６００ｎｍの下層膜を設け、この上層にシリコン含有レジストであるＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）を塗布した後、１００℃にて９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのシリコン含有レジスト膜を設けた。続いて露光、現像処理を施し、パターン形成を行なった。その後、この基板を非アミン系水溶性有機溶剤であるＤＭＳＯ単独溶剤に１００℃にて３０分間浸漬処理し、洗浄処理を行なった。その結果を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、下層膜、シリコン含有レジスト膜ともに剥離除去されなかった。
【００４６】
実施例および比較例を表としてまとめたものを以下に示す。ここで、○は基板上の残留物（レジスト層）が完全に除去されたもの、△は僅かだが基板上に残留物が認められたもの、×は基板上に残留物が認められたものを示す。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法は、洗浄液として水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする。係る構成によって、本発明は以下のような効果を得ることができる。
【００４９】
酸素プラズマ処理により変質硬化したシリコン含有レジスト膜及び下層膜は、通常の湿式剥離によっては除去が非常に困難であった。ところが本発明方法によれば、湿式処理のみでリワーク対象となるシリコン含有２層レジスト（シリコン含有レジスト膜及び下層膜）を容易かつ完全に除去し得る。従って、リワークプロセスの構築が容易となり、高いリソグラフィ性能を有すシリコン含有２層レジストが半導体等のデバイス製造に積極的に用いられることに寄与する。
【００５０】
酸素プラズマ処理の前後を問わず、良好にシリコン含有２層レジストを剥離除去することができる。従って酸素プラズマ処理によるパターニング後のリワークも可能である。
【００５１】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、基板に例えば誘電率（ｋ）が３．０以下のｌｏｗ−ｋ材料のような酸素プラズマ処理に対する耐性が低い材料を用いた場合でも有効に使用することができる。
【００５２】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、シリコン含有レジスト膜と下層膜の間にインターミキシングが発生し、下層膜が除去できない対象基板においても有効に使用することができる。
【００５３】
本発明のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法および洗浄液は、従来の洗浄液に比べ、短時間でレジスト層の剥離除去を行なうことができる。
Claims (12)
- 有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、洗浄液にて前記シリコン含有２層レジストを剥離除去する方法であって、
前記洗浄液として、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いることを特徴とするシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。 - 前記洗浄液による前記シリコン含有２層レジストの剥離除去が、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化した後に、行なわれることを特徴とする請求項１記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 前記洗浄液による前記シリコン含有２層レジストの剥離除去が、前記シリコン含有レジスト膜を露光、現像によりパターン化し、パターン化されたシリコン含有レジスト膜をマスクとして前記下層膜を酸素プラズマ処理した後に、行なわれることを特徴とする請求項１記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 前記水溶性アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１つに記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から４のいずれか１つに記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 前記非アミン系水溶性有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか１つに記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 前記水溶性アミン及び前記第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種が水溶性アミンであるモノエタノールアミンであり、前記非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種がジメチルスルホキシドである請求項１に記載のシリコン含有２層レジストの剥離除去方法。
- 有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とからなるシリコン含有２層レジストを用いた配線形成方法において、洗浄液にて前記シリコン含有２層レジストを剥離除去する方法に用いる洗浄液であって、
水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする洗浄液。 - 前記水溶性アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８記載の洗浄液。
- 前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８または９に記載の洗浄液。
- 前記非アミン系水溶性有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８から１０のいずれか１つに記載の洗浄液。
- 前記水溶性アミン及び前記第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種が水溶性アミンであるモノエタノールアミンであり、前記非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種がジメチルスルホキシドである、請求項８に記載の洗浄液。
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