KR102347599B1 - 실리콘계 수지 제거용 조성물 - Google Patents

실리콘계 수지 제거용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 4급 불화암모늄 화합물과 용매로서 고리 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.
상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 물에 대한 영향을 거의 받지 않아 우수한 실리콘 수지의 분해속도의 유지가 가능하며, 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하게 되는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

실리콘계 수지 제거용 조성물{COMPOSITION FOR REMOVING SILICONE POLYMER}
본 발명은 향상된 실리콘계 수지 세정속도를 확보할 수 있는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)의 표면에 전자 회로 등을 형성한 후, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭(소위, 백 그라인딩)을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼 회로면의 보호, 웨이퍼의 고정 등을 위하여 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한다. 지지체를 웨이퍼의 회로면에 부착하면, 웨이퍼의 이면 연삭 후 두께가 얇아진 웨이퍼를 보강할 수 있고, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극 등을 형성할 수도 있다.
상기 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정이 완료되면, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체를 제거하고 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하여 제거하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제작한다.
한편, 최근에는 웨이퍼를 관통하여 설치하는 관통 전극(예를 들어, 실리콘 관통 전극)을 이용한 칩 적층 기술이 개발되어 있다. 이 칩 적층 기술에 따르면, 종래의 와이어 대신 관통 전극을 이용하여 복수의 칩의 전자 회로를 전기적으로 접속하므로, 칩의 고집적화, 동작의 고속화를 도모할 수 있다. 이 칩 적층 기술을 이용하는 경우, 복수의 칩이 적층된 집합체의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭을 행하는 경우가 많으며, 그로 인해, 지지체나 전자부품에 실리콘계 수지를 이용할 경우가 증가한다.
그런데, 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한 후, 상기 웨이퍼와 지지체의 견고한 부착을 위하여 열경화를 실시하기 때문에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하는 경우, 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지가 지지체 및 웨이퍼의 회로면에 잔존하는 경우가 발생한다. 그러므로, 상기 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하는 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효율적으로 제거하는 수단이 필요하다.
실리콘계 수지와 같은 수지의 제거를 위한 박리 조성물은 통상 테트라부틸암모늄 불화물과 같은 불화염, 용매 및 소량의 물을 포함하며, 그 효과를 높이기 위해 불화염 및 용매의 화학 구조를 변경하거나, 첨가제를 추가하는 등의 방식으로 연구가 진행되고 있다.
일례로, 미국 등록특허 제6,818,608호는 유기 불화물, 가용성 아민을 포함하고, 메틸에틸케톤과 N,N-디메틸아세트아미드를 주용매로 하고, 글리콜 에테르를 공용매로 사용하는 조성물을 제시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2013-0091680호는 기판-지지판 부착을 위해 사용한 접착제를 제거하기 위한 p-멘탄, 시클로옥탄, 또는 자이렌 등의 탄화수소계 용제를 제시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0060389호는 실리콘계 수지를 제거하기 위해 불화알킬암모늄과 함께 용매로서 카보네이트나 아세테이트 등을 사용하는 조성물을 제시하고 있다.
이들 특허는 공통적으로 불화암모늄을 사용하고 다양한 용매를 사용하여 실리콘 수지의 제거를 목적으로 하고 있다. 그러나 상기 특허에서 제시하는 불화암모늄의 경우 수화물 형태로 존재하고, 이 수화물의 수소가 불화암모늄의 불소 이온과 쉽게 수소 결합을 이뤄, 상기 불소 원자의 본래 사용 목적인 실리콘 수지를 효과적으로 제거하지 못하여, 수분에 의한 영향을 매우 크게 받는 문제가 있음을 알 수 있다.
미국 등록특허 제6,818,608호 대한민국 특허공개 제2013-0091680호 대한민국 공개특허 제2014-0060389호
이에 본 출원인은 불소 이온의 수소 결합을 억제하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 불소 이온보다 용이하게 수소 결합을 수행할 수 있도록 H+ 이온을 받는 물질(H+ acceptor)을 용매로서 사용한 결과, 실리콘 수지 용해속도가 증가함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지의 제거에 있어서 우수한 Si-O 결합 분해 반응속도를 가지는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물로서, 4급 불화암모늄(Quarternary Ammonium Fluoride, QAF) 화합물, 및 용매로 분자 구조 내 우레아 또는 우레탄 관능기를 갖는 고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112015063192416-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1, 및 X는 명세서 내 설명한 바를 따른다)
바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112015063192416-pat00002
추가로, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 비양성자성 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112015063192416-pat00003
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R11은 명세서 내 설명한 바와 같다.)
본 발명에 따른 실리콘계 수지 제거용 조성물은 초기에 용해 속도가 높아 초기 세정성이 우수하고, 불소 이온이 물에 대한 영향을 거의 받지 않아 물을 첨가하여도 이러한 경향이 유지된다.
이러한 조성물은 향상된 실리콘계 수지의 분해속도를 가짐으로써 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하게 되는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 신속하게 용해시켜 세정하는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제시한다.
이하 각 조성을 설명한다.
실리콘계 수지 제거용 조성물은 실리콘 수지의 Si-O 결합을 끊어 실리콘 수지를 제거할 수 있는 4급 불화암모늄 화합물과, 경화된 실리콘계 수지를 팽창시키고 상기 4급 불화암모늄 화합물을 용해하기 위한 용매로 구성된다.
실리콘 수지의 Si-O의 결합력은 Si-F의 결합력보다 작아 4급 불화암모늄 화합물 내 존재하는 불소 이온(F-)은 SN2 반응을 통해 실리콘 수지의 Si-O 결합이 절단되고, 그 결과 수지의 분해 반응을 일으킨다. 이때 F는 전적으로 상기 Si-O의 절단에 참여하여야 하나, 수화물 형태로 존재하는 4급 불화암모늄의 물과 반응하여 H…F라는 수소결합을 이루려는 경향이 강해져 수지의 분해 반응에 충분히 참여하지 못한다.
이에, 본 발명에서는 불화암모늄 화합물의 수소결합의 가능성을 원천적으로 차단하여 불화암모늄의 불소 이온이 제대로 Si-O의 절단 기능을 수행할 수 있도록 수분과 수소 결합을 잘할 수 있는 화합물을 용매로 선정하였다.
선정된 용매는 수소 결합을 잘할 수 있는 H+ 어셉터 특징이 있는 화합물로, 분자 구조 내 우레아(-NR1(C=O)NR2-), 우레탄(-NR1C(=O)O-) 관능기를 갖는 고리 화합물이다. 이 고리 화합물은 고리 구조 내 2개의 질소 원자(N) 또는 1개의 질소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 이들 원자들은 전자가 풍부한 원자(전자 주게)로서 케톤(C=O)기(전자 끌게)의 전자를 주어 상기 케톤기 내 산소 원자의 음전하(δ-)를 증가시켜 O…H-O-H와 같은 수소 결합을 이루며, 이러한 경향으로 인해 불소 이온의 수소 결합을 차단할 수 있다.
바람직하기로, 분자 구조 내 우레아 또는 우레탄 관능기를 갖는 고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112015063192416-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알키닐기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴기; C1 내지 C6의 알킬 에테르기; 또는 -(R3)-N(R4)(R5)이며, 이때 R3는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
상기 X는 O 또는 NR2이고, 이때 상기 R2는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알키닐기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴기; C1 내지 C6의 알킬 에테르기; 또는 -(R6)-N(R7)(R8)이며, 이때 R6는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R7 및 R8은 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다)
바람직하기로, 상기 R1은 C1 내지 C6의 알킬기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; 또는 -(R3)-N(R4)(R5)이며, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
또한, 상기 X는 O 또는 NR2이고, 이때 상기 R2는 C1 내지 C6의 알킬기; C1 내지 C6의 알케닐기; C1 내지 C6의 알키닐기; C6 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴; 또는 C1 내지 C6의 알킬 에테르기이다.
가장 바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112015063192416-pat00005
물은 2쌍의 비공유 전자쌍을 이루며, 이때 전기음성도가 큰 산소 원자 쪽으로 전자들이 이동되어 산소가 부분 음전하(δ-)를 가지게 되고 수소는 부분 양전하(δ+)를 갖는다. 상기 화학식 1의 화합물은 분자 구조 내 케톤(C=O)기의 산소 원자(H+ acceptor)로 인해 상대적으로 큰 부분 음전하(δ-)가 증가하여, 양전하(δ+)를 갖는 물의 수소와 결합을 보다 쉽게 이루게 된다. 이때 음전하는 고리형 구조를 가질 경우 더욱 증가하며, 그 결과 상대적으로 수소 결합에 의한 HO-H-F 결합이 적게 형성되어 불소 음이온의 불활성화가 억제되며, Si-O의 결합의 절단 반응을 보다 효과적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실험예를 보면, 상기 고리 화합물을 용매로 사용할 경우 실리콘 수지의 초기 세정성과 수분 투입 후의 세정성을 측정한 결과, 초기에 용해 속도가 높아 빠른 분해 속도를 가짐을 알 수 있으며, 물을 1% 첨가하여도 이러한 경향이 유지되어, 불소 이온이 물에 대한 영향을 거의 받지 않음을 확인하였다.
상기 화학식 1의 화합물은 전체 실리콘계 수지 제거용 조성물 내에 50 중량% 이상, 바람직하기로 50 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 80 내지 99 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 용매가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식하는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 화학식 1의 화합물은 용매로서 단독으로 사용하거나, 공지의 비양성자성(aprotic) 용매와 혼합하여 사용이 가능하다.
비양성자성 용매는 실리콘계 수지를 팽창시키고 4급 불화암모늄 화합물을 용해시키는 역할을 한다. 이때 용매에 수분이 존재하는 경우 불화암모늄 화합물의 불소 음이온과 불필요한 수소결합을 형성할 수 있다. 따라서, 용매는 수소를 받아 들이거나 공급하지 않는 비양성자성이 적합하다.
상기 비양성자성 용매는 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 페닐 아세테이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 메톡시 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 헵타논, 에틸 에톡시 프로피오네이트, N-메틸 피롤리돈, 에틸 피롤리돈, 디메틸 아세트 아마이드, 디메틸 포름 아마이드, 디메틸 프로판 아마이드, 디메틸 부탄 아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 디벤질 설폭사이드, 테트라 메틸렌 설폰, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 아세토나이트릴, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, N,N-디메틸 이미다졸 및 이들의 조합에서 선택된 1종이 사용 가능하다.
이때 혼합되는 비양성자성 용매는 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하, 바람직하기로 5 내지 30 중량부의 범위로 사용한다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 용매와 함께 본 발명의 특징이 되는 4급 불화암모늄 화합물은 분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 20 내지 100인 알킬기를 갖는 4급 암모늄염과 불소 이온으로 이루어져 있으며 상기 불소 이온과 실리콘의 반응을 통해 실리콘계 수지를 분해시키는 역할을 한다. 이때 분자 구조 내 전체 탄소수를 조절하여 불소 이온의 불활성을 억제하여 실리콘 수지의 용해속도를 향상시킬 수 있는 잇점을 확보한다.
상기 4급 불화암모늄 화합물은 벌키(bulky)한 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112015063192416-pat00006
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C97인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 C3 내지 C25인 사이클로알킬기이고, 이때, 탄소수의 합은 20≤R9+R10+R11+R12≤100을 만족한다.)
이때, R9 내지 R12의 탄소수 합은 20≤R9+R10+R11+R12≤100인 것이 사용되며, 상기 탄소수 합의 범위는 20≤R9+R10+R11+R12≤50인 것이 바람직하다.
상기 4급 불화암모늄 화합물에 포함되는 탄소수가 20개 이상인 이유는 암모늄염의 질소 원자와 결합한 알킬기의 길이가 길수록 소수성이 강해지고 이에 따라 수분 함유량이 줄어들게 되어 불소 이온의 반응성이 커지기 때문이다. 즉, 불소 이온을 둘러싸는 화합물이 많아지면 반응성이 약해지므로, 가능하면 불소 이온의 외부에 대한 노출을 크게 하는 것이 반응성을 증가시키는 방법이 된다. 상기 불소이온을 둘러싸는 화합물은 불소 이온과 수소결합을 형성할 수 있는 하이드록시기 함유 화합물을 의미하며, 가장 수소결합을 잘할 수 있는 화합물은 물이다. 따라서, 암모늄염의 수분 함유량이 불소의 활성을 결정하는 가장 중요한 인자가 된다.
이에 더해서, 전술한 R9 내지 R11의 탄소수가 100을 넘는 경우, 조성물의 점도가 너무 커지며 가격도 증가하게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 4급 불화암모늄 화합물의 예를 들면 하기 화합물이 가능하다:
Figure 112015063192416-pat00007
,
Figure 112015063192416-pat00008
,
Figure 112015063192416-pat00009
,
Figure 112015063192416-pat00010
,
Figure 112015063192416-pat00011
,
Figure 112015063192416-pat00012
본 발명에서 사용되는 4급 불화암모늄 화합물은 상기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 통상의 방법에 의해 제조될 수 있는 모든 수화물 및 용매화물 등을 포함한다. 바람직하게는 시판되는 수화물 형태의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
이러한 4급 불화암모늄 화합물은 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 50 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 1 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 4급 불화암모늄 화합물이 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우는, 가격이 비싸지며, 경시에 따른 수분 함량이 증가되어, 오히려 실리콘 수지의 제거성능의 저하가 우려되며, 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식되는 문제가 발생될 수 있다.
추가로, 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물에는 상기 성분들에 추가 조성을 사용할 수 있다.
일례로, 3차 아민 화합물이 더 포함할 수 있다.
상기 3차 아민 화합물로는 고리형 3차 아민이 가장 바람직하며, 고리형 3차아민으로서는, 1-메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine), 1-에틸피롤리딘(1-ethylpyrrolidine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 3차 아민 화합물은 전제 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 범위 미만으로 포함되면 효과를 기대하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우는 경시 성능 저하 문제와 금속의 부식 문제가 발생될 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 실리콘계 수지 제거용 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제, 습윤제, 동결방지제, 점도조절제 등을 포함한다. 바람직하게는 부식방지제 또는 계면활성제이나 이들에 한정되지 않는다.
상기 부식방지제는 수지 제거시 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해 사용되며 예를 들면, 카테콜; (C1 -6)알킬카테콜, 이를테면 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 tert-부틸카테콜; 벤조트리아졸; 하이드록시아니솔; (C1 -10)알킬벤조트리아졸; 하이드록시(C1-10)알킬벤조트리아졸; 2-머캅토벤이미다졸; 갈산; 갈산 에스테르, 이를테면 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트; 및 테트라(C1-4)알킬암모늄 실리케이트, 이를테면 테트라메틸암모늄 실리케이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 부식 억제제는 일반적으로 각종 공급원, 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 세정 특성 강화를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알킬올아미드형 및 글리세린에스테르형 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘계 수지는, 수지 내에 실록산 결합을 포함하는 수지라면, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 디메틸실록산의 공중합에 의해서 제조되는 접착용도로 사용되는 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 실록산 고분자는 일반적으로 분류되는 M, D, T, Q의 실리콘 단위를 포함하여 제조되는 수지이다.
일례로, 상기 실리콘계 수지는 가접착제일 수 있다. 실리콘계 가접착제는 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지 기판에 접착제를 통해 접합함으로써, 이면 연삭 공정, 이면 전극 형성 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이다. 이때 중요한 것이 양 기판을 접합할 때 사용되는 접착제이다. 이 접착제는 충분한 접착성 및 내구성뿐 아니라 공정 마지막에 박형 웨이퍼를 지지 기판으로부터 간편하게 박리할 수 있어야 한다. 이와 같이, 마지막에 박리하기 때문에 이 접착제를 가접착제라 한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 및 비교예 : 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성으로 고리 화합물 용매 및/또는 비양성자성 용매, 테트라옥틸암모늄플로라이드 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)를 혼합하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제조하였다.
조성(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
4급 불화암모늄 A1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
고리 화합물
용매		 B1 95 - - 50 90 - - 50 50
B2 - 95 - 45 - 90 - 40 -
B3 - - 95 - - - 90 - -
비양성자성 용매 C1 - - - - - - - -
C2 - - - - - - - - -
C3 - - - - - - - - 40
C4 - - - - - - - - -
C5 - - - - - - - - -
C6 - - - - - - - - -
3차 아민 D1 - - - - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
A1: 테트라옥틸암모늄플로라이드
B1:
Figure 112015063192416-pat00013
, B2:
Figure 112015063192416-pat00014
, B3:
Figure 112015063192416-pat00015

C1:
Figure 112015063192416-pat00016
, C2:
Figure 112015063192416-pat00017
, C3:
Figure 112015063192416-pat00018
,
C4:
Figure 112015063192416-pat00019
, C5:
Figure 112015063192416-pat00020
, C6:
Figure 112015063192416-pat00021

D1:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔
조성(중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
4급 불화암모늄 A1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
고리 화합물
용매		 B1 - - - - - -
B2 - - - - - -
B3 - - - - - -
비양성자성 용매 C1 - - - 90 - -
C2 - - - - 90 -
C3 - - - - - 90
C4 95 - - - - -
C5 - 95 - - - -
C6 - - 95 - - -
3차 아민 D1 - - - 5.0 5.0 5.0
A1: 테트라옥틸암모늄플로라이드
B1:
Figure 112015063192416-pat00022
, B2:
Figure 112015063192416-pat00023
, B3:
Figure 112015063192416-pat00024

C1:
Figure 112015063192416-pat00025
, C2:
Figure 112015063192416-pat00026
, C3:
Figure 112015063192416-pat00027
,
C4:
Figure 112015063192416-pat00028
, C5:
Figure 112015063192416-pat00029
, C6:
Figure 112015063192416-pat00030

D1:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔
실험예 1: 성능 테스트
(1) 경화 실리콘 수지의 용해 속도
웨이퍼에 실리콘 수지(신에츠사 KE-3417)를 스핀 코팅 방법으로 도포 후, 150 ℃에서 20분간 경화를 수행하여 80 ㎛의 두께를 갖는 실리콘 코팅층을 형성하였다. 이를 2 X 2 ㎠의 크기로 잘라 박리력 평가용 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제시된 조성물 50 g을 준비하고, 400 rpm으로 교반하면서 상기 시편을 25 ℃에서 1분간 침지시켜 실리콘 코팅층이 완전히 제거된 시간을 측정하여 용해속도를 계산하였다.
(2) 수분 첨가 후 용해 속도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 100 g에 물을 1g 첨가하고, 상기 (1)과 동일하게 수행하여 용해 속도를 측정하였다.
용해속도
(㎛/min)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
조성물 자체 27 21 24 23 32 25 30 28 29 20 17 13 18 16 20
조성물+물 혼합 조성 24 19 21 19 28 23 25 24 23 14 11 8 11 8 12
용해 속도
감소율
(%)		 11.1 14.3 12.5 17.4 12.5 8.0 16.7 14.3 20.7 30.0 35.3 38.5 38.9 50.0 40.0
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 9의 고리 화합물 용매를 사용할 경우 다른 용매를 사용한 비교예 1 내지 6과 비교하였을 때 빠른 용해속도를 보였다.
특히, 수분이 첨가된 이후 비교예 1 내지 6의 조성물은 용해속도가 크게 저하되었는데, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 조성물에서는 약간의 저하만 일어났을 뿐 동일하게 빠른 속도로 용해가 일어남을 알 수 있다.
본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 4급 불화암모늄(Quarternary ammonium Fluoride, QAF) 화합물, 및
    용매로 분자 구조 내 우레아 또는 우레탄 관능기를 갖는 고리 화합물을 포함하는, 실리콘계 수지 제거용 조성물로서,
    상기 실리콘계 수지는 실록산 결합을 포함하는 것인, 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015063192416-pat00031

    (상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알키닐기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴기; C1 내지 C6의 알킬 에테르기; 또는 -(R3)-N(R4)(R5)이며, 이때 R3는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    상기 X는 O 또는 NR2이고, 이때 상기 R2는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알케닐기; C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알키닐기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴기; C1 내지 C6의 알킬 에테르기; 또는 -(R6)-N(R7)(R8)이며, 이때 R6는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R7 및 R8은 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다)
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C6의 알킬기; C3 내지 C12의 사이클릭알킬기; 또는 -(R3)-N(R4)(R5)이며, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R4 및 R5는 서로 같거나 다르며 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고,
    상기 X는 O 또는 NR2이고, 이때 상기 R2는 C1 내지 C6의 알킬기; C1 내지 C6의 알케닐기; C1 내지 C6의 알키닐기; C6 내지 C12의 사이클릭알킬기; C6 내지 C12의 아릴기; 또는 C1 내지 C6의 알킬 에테르기인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    Figure 112015063192416-pat00032
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 추가로 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015063192416-pat00033

    (상기 화학식 2에서,
    R9 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C97인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 C3 내지 C25인 사이클로알킬기이고, 이때, 탄소수의 합은 20≤R9+R10+R11+R12≤100을 만족한다.)
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 R9 내지 R12의 탄소수의 합은 20≤R9+R10+R11+R12≤50을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    Figure 112015063192416-pat00034
    ,
    Figure 112015063192416-pat00035
    ,
    Figure 112015063192416-pat00036
    ,
    Figure 112015063192416-pat00037
    ,
    Figure 112015063192416-pat00038
    ,
    Figure 112015063192416-pat00039
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록
    4급 불화암모늄 화합물 0.1 내지 50 중량%; 및
    고리 화합물 용매 50 내지 99.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 3차 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 3차 아민 화합물은 1-메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine), 1-에틸피롤리딘(1-ethylpyrrolidine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 부식방지제, 계면활성제, 습윤제, 동결방지제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
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