KR20160070385A - 실리콘계 수지 제거용 조성물 - Google Patents

실리콘계 수지 제거용 조성물 Download PDF

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KR20160070385A
KR20160070385A KR1020140177247A KR20140177247A KR20160070385A KR 20160070385 A KR20160070385 A KR 20160070385A KR 1020140177247 A KR1020140177247 A KR 1020140177247A KR 20140177247 A KR20140177247 A KR 20140177247A KR 20160070385 A KR20160070385 A KR 20160070385A
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Abstract

본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 케톤계 용매 및 4급 불화암모늄 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.
상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 수지의 분해속도가 우수하며, 경시에 따른 실리콘계 수지의 분해속도 저하가 억제되므로, 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하게 되는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

실리콘계 수지 제거용 조성물{COMPOSITION FOR REMOVING SILICONE POLYMER}
본 발명은 우수한 실리콘계 수지 용해속도와 높은 경시 안정성을 확보할 수 있는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)의 표면에 전자 회로 등을 형성한 후, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭(소위, 백 그라인딩)을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼 회로면의 보호, 웨이퍼의 고정 등을 위하여 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한다. 지지체를 웨이퍼의 회로면에 부착하면, 웨이퍼의 이면 연삭 후 두께가 얇아진 웨이퍼를 보강할 수 있고, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극 등을 형성할 수도 있다.
상기 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정이 완료되면, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체를 제거하고 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하여 제거하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제작한다.
한편, 최근에는 웨이퍼를 관통하여 설치하는 관통 전극(예를 들어, 실리콘 관통 전극)을 이용한 칩 적층 기술이 개발되어 있다. 이 칩 적층 기술에 따르면, 종래의 와이어 대신 관통 전극을 이용하여 복수의 칩의 전자 회로를 전기적으로 접속하므로, 칩의 고집적화, 동작의 고속화를 도모할 수 있다. 이 칩 적층 기술을 이용하는 경우, 복수의 칩이 적층된 집합체의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭을 행하는 경우가 많으며, 그로 인해, 지지체나 전자부품에 실리콘계 수지를 이용할 경우가 증가한다.
그런데, 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한 후, 상기 웨이퍼와 지지체의 견고한 부착을 위하여 열경화를 실시하기 때문에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하는 경우, 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지가 지지체 및 웨이퍼의 회로면에 잔존하는 경우가 발생한다. 그러므로, 상기 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하는 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효율적으로 제거하는 수단이 필요하다.
미국 등록특허 제6,818,608호는 유기 불화물, 가용성 아민, 용매로 구성된 경화 중합체 수지 용해용 조성물을 제시하고 있다. 이 경우 사용되는 용매는 메틸에틸케톤과 n,n-디메틸아세트아미드이며 여기에 글리콜 에테르류의 공용매를 추가로 포함한다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호는 불화알킬암모늄과 용매로 구성된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물을 개시하고 있다. 이때 사용하는 용매로 카보네이트계 용매, 아세테이트계 용매, 케톤계 용매, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸피롤리돈(NEP), 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매 또는 나이트릴계 용매를 언급하고 있다. 이때 케톤계 용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤, 헵타논을 포함한다.
이들 특허는 불소 화합물과 용매를 사용하여 실리콘 폴리머의 효율적인 제거를 꾀하고 있으나, 서로 다른 종류의 용매를 혼합해서 사용하거나 극성 또는 분자량 등의 물성이 상이한 케톤계 용매를 사용하여 제거속도나 경시 안정성 면에서 그 효과가 충분치 않다.
미국 등록특허 제6,818,608호 대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호
이에 실리콘 용해 반응이 촉진되고 높은 안정성을 확보하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 특정 탄소수 이상을 가지는 4급 불화암모늄 화합물과 케톤계 용매를 사용할 경우, 실리콘 분해 반응에 있어서 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지의 제거에 있어서 분해 반응속도 및 경시적 안정성이 우수한 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물로서,
분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 10 내지 13인 케톤계 용매, 및
분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 20 내지 100인 알킬기를 갖는 4급 암모늄염과 불소 이온을 포함하는 4급 불화암모늄(Quarternary ammonium Fluoride, QAF) 화합물를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 케톤계 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R2는 명세서 내 설명한 바와 같다.)
이때 상기 R1 내지 R2는 탄소수가 서로 달라 비대칭 구조의 케톤계 용매를 이루는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 메틸기인 것을 특징으로 한다.
상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R3 내지 R6은 명세서 내 설명한 바와 같다.)
이때 상기 R3 내지 R6의 탄소수의 합은 20≤R3+R4+R5+R6≤50을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실리콘계 수지 제거용 조성물은 실리콘계 수지의 분해속도가 우수하며, 경시에 따른 실리콘계 수지의 분해속도 저하가 억제되므로, 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하게 되는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 용해시켜 세정하는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제시한다.
이하 각 조성을 설명한다.
실리콘계 수지 제거용 조성물은 실리콘 수지의 Si-O 결합을 분해하기 위한 4급 불화암모늄 화합물과, 경화된 실리콘계 수지를 팽창시키고 4급 불화암모늄 화합물을 용해하기 위한 용매로 구성된다.
이에 본 발명에서는 상기 4급 불화암모늄 화합물과 함께 사용하는 용매를 변경하여 상기 역할과 함께 다른 부가적인 기능을 할 수 있도록 탄소수가 제어된 구조를 갖는 용매를 선정하여 사용한다.
자세히 설명하면, Si-F의 결합력이 Si-O의 결합력보다 강해, 실리콘 수지의 Si-O 결합을 절단하기 위해 불화암모늄 화합물을 사용한다. 이 화합물에 있어서 불소 이온은 SN2 반응으로 Si를 공격하는데, SN2 반응의 전이 상태는 극성을 나타내며 이는 극성 용매에 의해 안정화가 가능하기에 극성(polar)이 있는 용매를 선정한다.
더불어, 실리콘 수지의 제거를 위한 조성 내 수분이 존재할 경우 불화암모늄 화합물의 불소 이온이 상기 Si-O의 결합을 끊는데 참여하는 것이 아니라, H-F의 수소결합을 이루려는 경향이 강해진다. 따라서, 수소를 받아 들이거나 공급하지 않는 비양성자성(aprotic) 용매를 선정한다.
이에 더해서, 종래 낮은 분자량의 케톤계 용매(예, 아세톤)에서 발생하는 취기, 휘발 및 흡습에 의한 경시변화 문제가 발생하며, 실리콘 수지 제거 공정의 작업 환경이 매우 열악해진다. 이에 작업 환경 면을 고려하여 가능하면 낮은 휘발성, 달리 말하면 높은 끓는점(b.p)을 갖는 용매가 바람직하고, 이는 결국 높은 분자량의 용매가 바람직하다라고 볼 수 있다.
상기와 같은 극성 용매, 비양자성 용매, 높은 분자량의 용매, 이 세 가지 조건을 만족시키기 위해 본 발명에서는 분자 구조 내 탄소수가 조절된 용매를 제시한다.
본 발명에서는 전술한 특성을 가지는 용매를 사용함에 따라 4급 불화암모늄 화합물 및 실리콘계 수지를 잘 용해시키며 SN2 반응의 전이 상태를 안정화시켜 분해 반응이 충분히 진행될 수 있다. 그리고. 구조상 가수분해가 일어나지 않으므로 경시적으로 안정하며, 가수분해물이 불소 이온과 수소결합을 형성하여 안정화 되어, Si-O에 대한 친핵성이 작아져 실리콘계 수지 분해 반응속도가 감소되는 현상을 방지할 수 있다. 추가적으로, 높은 분자량을 가짐에 따라 끊는점이 높아지고, 그에 따라서 용제의 휘발에 따른 취기문제를 즉, 작업 환경을 개선할 수 있다.
바람직하기로, 상기 케톤계 용매는 분자 구조 내 탄소수의 조절을 통해 상기한 효과를 확보할 수 있으며, 바람직하기로 전체 탄소수의 합이 10 내지 13개인 것을 사용한다.
더욱 바람직하기로, 상기 케톤계 용매는 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 11인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 11인 사이클로알킬기이고,
이때, R1 내지 R2 의 탄소수 합은 9≤R1+R2≤12를 만족한다.)
본 발명에서 언급하는 알킬기는 직쇄 또는 측쇄를 포함하고, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 및 비치환 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐을 포함한다.
상기 R1 내지 R2는 탄소수 1 내지 11인 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
특히, 상기 R1 내지 R2는 서로 동일한 관능기로 치환되어 대칭 구조를 이루거나, 탄소수를 서로 달리하여 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 즉, 상기 케톤계 용매는 관능기의 수에 따라 대칭 또는 비대칭 구조일 수 있으며, 바람직하기로 비대칭 구조를 갖는 경우 극성이 더욱 증가하여 보다 우수한 효과를 확보할 수 있다.
가장 바람직하기로는, R1 또는 R2 중 하나는 메틸기를 갖고, 나머지 관능기가 8개 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 경우이다.
이와 더불어 상기 케톤계 용매는 200 ℃ 이상의 끎는점을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 케톤계 용매는 전체 조성물 100 중량% 내에서 70 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 80 내지 99 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 용매가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식하는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 케톤계 용매와 함께 본 발명의 특징이 되는 4급 불화암모늄 화합물은 분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 20 내지 100인 알킬기를 갖는 4급 암모늄염과 불소 이온으로 이루어져 있으며 상기 불소 이온과 실리콘의 반응을 통해 실리콘계 수지를 분해시키는 역할을 한다. 이때 분자 구조 내 전체 탄소수를 조절하여 불소 이온의 불활성을 억제하여 실리콘 수지의 용해속도를 향상시킬 수 있는 잇점을 확보한다.
상기 4급 불화암모늄 화합물은 벌키(bulky)한 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서,
R3 내지 R6은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 97인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 25인 사이클로알킬기이다.)
이때, R3 내지 R6의 탄소수 합은 20≤R3+R4+R5+R6≤100인 것이 사용되며, 상기 탄소수 합의 범위는 20≤R3+R4+R5+R6≤50인 것이 바람직하다.
상기 4급 불화암모늄 화합물에 포함되는 탄소수가 20개 이상인 이유는 암모늄염의 질소 원자와 결합한 알킬기의 길이가 길수록 소수성이 강해지고 이에 따라 수분 함유량이 줄어들게 되어 불소 이온의 반응성이 커지기 때문이다. 즉, 불소 이온을 둘러싸는 화합물이 많아지면 반응성이 약해지므로, 가능하면 불소 이온의 외부에 대한 노출을 크게 하는 것이 반응성을 증가시키는 방법이 된다. 상기 불소이온을 둘러싸는 화합물은 불소이온과 수소결합을 형성할 수 있는 히드록시기 함유 화합물을 의미하며, 가장 수소결합을 잘할 수 있는 화합물은 물이다. 따라서, 암모늄염의 수분 함유량이 불소의 활성을 결정하는 가장 중요한 인자가 된다.
이에 더해서, 전술한 R3 내지 R6의 탄소수가 100을 넘는 경우, 조성물의 점도가 너무 커지며 가격도 증가하게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 4급 불화암모늄 화합물의 예를 들면 하기 화학식 3 내지 8과 같다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명에서 사용되는 4급 불화암모늄 화합물은 상기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 통상의 방법에 의해 제조될 수 있는 모든 수화물 및 용매화물 등을 포함한다. 바람직하게는 시판되는 수화물 형태의 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
이러한 4급 불화암모늄 화합물은 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 1 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 4급 불화암모늄 화합물이 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우는, 가격이 비싸지며, 경시에 따른 수분 함량이 증가되어, 오히려 실리콘 수지의 제거성능의 저하가 우려되며, 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식되는 문제가 발생될 수 있다.
추가로, 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물에는 상기 성분들에 3차 아민 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 3차 아민 화합물로는 고리형 3차 아민이 가장 바람직하며, 고리형 3차아민으로서는, 1-메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine), 1-에틸피롤리딘(1-ethylpyrrolidine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 3차 아민 화합물은 전제 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 범위 미만으로 포함되면 효과를 기대하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우는 경시 성능 저하 문제와 금속의 부식 문제가 발생될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 실리콘계 수지 제거용 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제, 습윤제, 동결방지제, 점도조절제 등을 포함한다. 바람직하게는 부식방지제 또는 계면활성제이나 이들에 한정되지 않는다.
상기 부식방지제는 수지 제거시 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해 사용되며 예를 들면, 카테콜; (C1-6)알킬카테콜, 이를테면 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 tert-부틸카테콜; 벤조트리아졸; 히드록시아니솔; (C1-10)알킬벤조트리아졸; 히드록시(C1-10)알킬벤조트리아졸; 2-머캅토벤이미다졸; 갈산; 갈산 에스테르, 이를테면 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트; 및 테트라(C1-4)알킬암모늄 실리케이트, 이를테면 테트라메틸암모늄 실리케이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 부식 억제제는 일반적으로 각종 공급원, 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 세정 특성 강화를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온계면활성제, 비이온계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알킬올아미드형 및 글리세린에스테르형 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘계 수지는, 수지 내에 실록산 결합을 포함하는 수지라면, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 디메틸실록산의 공중합에 의해서 제조되는 접착용도로 사용되는 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 실록산 고분자는 일반적으로 분류되는 M, D, T, Q의 실리콘 단위를 포함하여 제조되는 수지이다.
일례로, 상기 실리콘계 수지는 가접착제일 수 있다. 실리콘계 가접착제는 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지 기판에 접착제를 통해 접합함으로써, 이면 연삭 공정, 이면 전극 형성 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이다. 이때 중요한 것이 양 기판을 접합할 때 사용되는 접착제이다. 이 접착제는 충분한 접착성 및 내구성 뿐 아니라 공정 마지막에 박형 웨이퍼를 지지 기판으로부터 간편하게 박리할 수 있어야 한다. 이와 같이, 마지막에 박리하기 때문에 이 접착제를 가접착제라 한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 실리콘계 수지 제거용 조성물의 제조
케톤계 용매 90 중량%, 테트라옥틸암모늄플로라이드 5 중량% 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 5 중량%를 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제조하였다.
이때 사용한 케톤계 용매의 탄소수는 표 1에 기재하였다.
실험예 1: 성능 테스트
(1) 경화 실리콘 수지의 박리력 평가
웨이퍼에 실리콘 수지(신에츠사 KE-3417)를 스핀 코팅 방법으로 도포 후, 150 ℃에서 20분간 경화를 수행하여 80 ㎛의 두께를 갖는 실리콘 코팅층을 형성하였다. 이를 2 X 2 ㎠의 크기로 잘라 박리력 평가용 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제시된 조성물 500 g을 준비하고, 350 rpm으로 교반하면서 상기 시편을 25 ℃에서 1분간 침지시켰다.
시편을 꺼낸 후 이소프로필알코올로 세정하고 건조시킨 후, 웨이퍼 상에 자외선을 조사하여 실리콘 수지가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인하였다.
이때 박리력 평가는 하기 기준으로 평가하였다.
<기준>
◎: 우수 (실리콘 수지의 잔류가 육안으로 전혀 시인되지 않음.)
○: 양호 (실리콘 수지의 잔류가 시인되나, 1% 이하의 면적에서 시인됨.)
△: 미비 (실리콘 수지의 잔류가 1~10%의 면적에서 시인됨.)
×: 불량 (실리콘 수지의 잔류가 전면에서 시인됨.)
(2) 경시적 박리력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 500 g을 준비하고, 밀봉되지 않은 상태의 상온에서 30일 동안 보관 후 상기 (1)과 동일한 조건으로 박리력을 평가하였다.
(3) 끓는점(℃)
각 실시예 및 비교예에서 사용된 용매의 휘발 특성을 확인하기 위해 끓는점을 하기 표 1에 비교하였다. 이때 낮은 끓는점은 높은 휘발 특성을 의미한다.
용매
(이때 R2=알킬기)		 박리력 경시적 박리력 끓는점
(℃)
실시예 1 R1=메틸기 R1+R2=9 ◎ ○ 210
실시예 2 R1=메틸기 R1+R2=10 ◎ ○ 232
실시예 3 R1=메틸기 R1+R2=11 ◎ ○ 247
실시예 4 R1=펜틸 R1+R2=10 ○ ○ 226
비교예 1 R1=메틸기 R1+R2=2 ○ X 56
비교예 2 R1=메틸기 R1+R2=4 ○ X 101-105
비교예 3 R1=메틸기 R1+R2=6 ◎ X 149-150
비교예 4 - 메탄올 X X 65.4
비교예 5 - 에틸 아세테이트 ○ X 76.5-77.5
비교예 6 - 디메틸포름아마이드 ◎ X 202
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 4에 사용된 용매는 비교예 1 내지 6의 용매와 비교하였을 때 박리력이 우수하였으며, 특히 경시적 박리력 평가에 있어서도 우수한 실리콘계 수지 제거 특성을 가졌다.
실시예 1 내지 4의 박리력이 우수한 이유로는, 용제의 알킬기가 길어서 상대적으로 극성이 작으므로 수분율이 낮아서, 수소결합에 의한 불소이온의 비활성이 억제되기 때문이다. 또한 경시적 박리력의 저하가 억제되는 것은 용제의 가수분해가 진행되지 않으며, 경시에 따른 수분흡수량이 크게 증가하지 않기 때문으로 판단된다.
또한, 실시예 2 및 4를 비교하여 보면, 동일한 탄소수를 가질 경우에도 비대칭 구조인 경우 보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
더불어, 또한 실시예 1 내지 4의 용매의 경우 다른 비교예의 용매에 비해 끓는점이 높으며 이는 휘발성이 낮아 공정의 안정성 및 작업 환경을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, 비교예 1 내지 3의 조성물 또한 케톤계 용매이나 상기와 같이 낮은 끓는점으로 인해 쉽게 휘발되어 냄새 등 작업 환경이 열악해지는 문제가 있었다.
이와 비교하여, 비교예 4 내지 6의 조성물의 경우 종래 널리 사용되고 있는 용매인데, 실질적으로 비교예 4의 메탄올의 경우 가수분해에 의한 경시변화 특성을 양호하였으나, 박리력이 매우 낮았으며 쉽게 휘발되는 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 5의 에틸아세테이트를 포함하는 조성물의 경우 박리력은 양호하였으나, 보관 도중 가수분해가 발생하여 경시적 박리력이 매우 낮고 휘발 특성을 가짐을 알 수 있다.
그리고, 비교예 6의 N-메틸피롤리돈의 경우 박리력 및 휘발 특성은 우수하였으나 경시적 박리력 평가에서 낮은 특성을 나타내었다.
본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 우수한 실리콘계 수지 분해 및 경시 안정성을 유지하여 잔존하는 실리콘 수지를 매우 효과적으로 제거함으로써 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 10 내지 13 인 케톤계 용매, 및
    분자 구조 내 전체 탄소수의 합이 20 내지 100인 알킬기를 갖는 4급 암모늄염과 불소 이온을 포함하는 4급 불화암모늄(Quarternary ammonium Fluoride, QAF) 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 케톤계 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 11인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 11인 사이클로알킬기이고, 이때, 탄소수의 합은 9≤R1+R2≤12를 만족한다.)
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R1 내지 R2는 탄소수가 서로 달라 비대칭 구조의 케톤계 용매를 이루는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 R1 또는 R2 중 하나는 메틸기인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R6은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 97인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 25인 사이클로알킬기이고, 이때, 탄소수의 합은 20≤R3+R4+R5+R6≤100을 만족한다.)
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 R3 내지 R6의 탄소수의 합은 20≤R3+R4+R5+R6≤50을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 4급 불화암모늄 화합물은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    [화학식 5]
    Figure pat00015

    [화학식 6]
    Figure pat00016

    [화학식 7]
    Figure pat00017

    [화학식 8]
    Figure pat00018
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록,
    케톤계 용매 70 내지 99.9 중량%, 및
    4급 불화암모늄 화합물 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 3차 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 3차 아민 화합물은 1-메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine), 1-에틸피롤리딘(1-ethylpyrrolidine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, DABCO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 부식방지제, 계면활성제, 습윤제, 동결방지제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
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