KR20160039944A

KR20160039944A - 실리콘계 수지 제거용 조성물

Info

Publication number: KR20160039944A
Application number: KR1020140133286A
Authority: KR
Inventors: 최한영; 권기진; 김성민; 홍형표
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-04-12

Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 QAF(Quarternary ammonium Fluoride) 0.1~30 중량%; 및 (b) 비양자성 유기용매 70~99.9 중량%를 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]

Description

실리콘계 수지 제거용 조성물{COMPOSITION FOR REMOVING SILICONE-BASED POLYMER}

본 발명은 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에 사용되는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)의 표면에 전자 회로 등을 형성한 후, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭(소위, 백 그라인딩)을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼 회로면의 보호, 웨이퍼의 고정 등을 위하여 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한다. 지지체를 웨이퍼의 회로면에 부착하면, 웨이퍼의 이면 연삭 후 두께가 얇아진 웨이퍼를 보강할 수 있고, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극 등을 형성할 수도 있다.

상기 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정이 완료되면, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체를 제거하고 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하여 제거하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제작한다.

한편, 최근에는 웨이퍼를 관통하여 설치하는 관통 전극(예를 들어, 실리콘 관통 전극)을 이용한 칩 적층 기술이 개발되어 있다. 이 칩 적층 기술에 따르면, 종래의 와이어 대신 관통 전극을 이용하여 복수의 칩의 전자 회로를 전기적으로 접속하므로, 칩의 고집적화, 동작의 고속화를 도모할 수 있다. 이 칩 적층 기술을 이용하는 경우, 복수의 칩이 적층된 집합체의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭을 행하는 경우가 많으며, 그로 인해, 지지체나 전자부품에 실리콘계 수지를 이용할 경우가 증가한다.

그런데, 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한 후, 상기 웨이퍼와 지지체의 견고한 부착을 위하여 열경화를 실시하기 때문에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하는 경우, 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지가 지지체 및 웨이퍼의 회로면에 잔존하는 경우가 발생한다. 그러므로, 상기 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하는 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효율적으로 제거하는 수단이 필요하다.

대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호는 불화알킬암모늄(TMAF, TEAF, TBAF, BTMAF) 0.1~30 중량%; 및 카보네이트계 용매, 아세테이트계 용매, 케톤계 용매, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸피롤리돈(NEP), 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 및 나이트릴계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 70~99.9 중량%를 포함하는 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 상기 선행기술은 실리콘계 수지의 제거속도 면에서 개선의 여지가 있는 것으로 보인다.

대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호

본 발명은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지의 제거속도가 우수하며, 경시적 안정성이 우수한 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

조성물 총 중량에 대하여,

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 QAF(Quarternary ammonium Fluoride) 0.1~30 중량%; 및

(b) 비양자성 유기용매 70~99.9 중량%를 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서

m은 0~3의 정수고, n은 5~21의 정수다.

본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 실리콘계 수지의 분해속도가 우수하며, 경시에 따른 실리콘계 수지의 분해속도 저하가 억제되므로, 전자부품 등의 제조공정 예컨대, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하게 되는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여,

(b) 비양자성 유기용매 70~99.9 중량%를 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 식에서

m은 0~3의 정수이고, n은 5~21의 정수다.

상기 화학식 1에서

상기 m은 0이고, n은 7~11의 정수인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물에서 (a) QAF(Quarternary ammonium Fluoride)는 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지의 분자량을 감소시키는 역할을 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 QAF는 질소원자에 결합된 탄소사슬들이 비대칭적인 구조를 가지므로, 대칭구조인 암모늄 이온대비 극성이 커서, 불소 음이온과의 상호작용이 커서, 불소음 이온이 용제내의 수분에 의해 불활성화 되는 것을 억제한다는 면에서 바람직하다. 또한, 암모늄 양이온이 실록산의 분해방응에서 양이온 촉매로 작용하게 되는데, 비대칭 구조로서 입체장애가 작은 부분을 가지므로 보다 강력한 양이온 촉매로 작용할수 있다는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 QAF의 대표적인 화합물의 예를 들면 다음과 같다:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명에서 사용되는 QAF는 상기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용될 수 있다.

상기 (a) QAF는 조성물 총 중량에 대하여 0.1~30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1~20 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 불화알킬암모늄이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우는 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식되는 문제가 발생될 수 있다.

상기 (b) 비양자성 유기용매는 경화 실리콘계 수지를 팽창시키고, QAF를 용해시키는 역할을 한다. 상기 비양자성 유기용매는 극성이며, 구조상 가수분해가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유기용매가 불소 음이온과 수소결합을 형성하면, 불소 음이온의 실리콘수지 분해반응을 억제하기 때문에 본 발명의 유기용매는 비양자성이어야 한다. 또한, 극성 유기용매는 불소이온이 실리콘을 분해하는 반응의 활성화된 중간체의 부분 전하를 안정화시켜 줄 수 있기 때문에 유리하다. 또한, 조성물 내의 수분에 의해 용매의 가수분해가 일어나는 경우, 가수분해 부산물에 의해 불소 음이온의 불활성화가 발생할 수 있기 때문에 비가수분해성 유기용매가 더욱 바람직하다.

상기 비양자성 유기용매로는, 케톤류, 에스테르류, 아마이드류, 우레아류, 에테르류, 산화황류, 아민류 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 케톤류 유기용매로는 하기의 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 6]

R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 6의 화합물은 구체적으로 하기의 화합물들 일 수 있다:

상기에서 카보닐기에 결합된 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13 및 C15는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.

상기 에스테르류 유기용매로는 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 7]

상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1~C5의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 7의 화합물로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

상기 아마이드류 유기용매로는 하기의 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 8]

상기 R5는 C1~C8의 지방족탄화수소기일 수 있다.

[화학식 9]

상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1~C4의 지방족 탄화수소기일 수 있으며, R8은 수소 또는 C1~C4의 지방족탄화수소기일 수 있다.

상기 우레아류 유기용매로는 하기의 화학식 10의 화합물을 들 수 있다:

[화학식 10]

상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1~C4의 지방족탄화수소기일 수 있다.

상기 에테르류 유기용매로는 하기의 화학식 11의 화합물을 들 수 있다:

[화학식 11]

상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1~C4의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C1~C4의 지방족탄화수소기일 수 있다.

상기 산화황류 유기용매로는 하기의 화학식 12 및 화학식 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 아민류 유기용매로는 하기의 화학식 14 및 화학식 15의 화합물을 들 수 있다:

[화학식 14]

상기 R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1~8의 지방족탄화수소, 또는 C1~C4의 알콕시기일 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 14의 화합물로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

[화학식 15]

상기 R14는 CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 지방족탄화수소기 또는 페닐기일 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 15의 화합물로는 하기의 화합물을 들 수 있다:

상기 비양자성 유기용매는 조성물 총 중량에 대하여 70~99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 80~99 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1종 이상의 용매가 70 중량% 미만으로 포함되는 경우, 웨이퍼 회로면의 금속 부위가 부식하는 문제가 발생될 수 있으며, 또한, 알킬암모늄플로라이드의 침전발생의 문제가 있을수 있다. 또한, 99.9 중량%를 초과하는 경우는 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물에는 상기 성분들에 3차 아민 화합물이 더 포함될 수 있다. 상기 3차 아민 화합물로는 고리형 3차 아민이 가장 바람직하며, 고리형 3차아민으로서는, 1-메틸피롤리딘, 1-에틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 디메틸피페라진, 1,4-디아자비싸이클로옥탄(DABCO), DBU, DBN 등이 사용될 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 3차 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1~10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1~5중량% 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 3차 아민 화합물이 0.1중량% 미만으로 포함되면 제거성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면 가격이 향상되며, 실리콘 수지에 대한 박리제의 젖음성이 저하되어, 오히려 제거성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물은 상기 성분 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제 등의 성분들을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 실리콘계 수지는, 수지내에 실록산결합을 포함하는 수지라면, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 디메틸실록산의 공중합에 의해서 제조되는 접착용도로 사용되는 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 실록산 고분자는 일반적으로 분류되는 M, D, T, Q의 실리콘 단위를 포함하여 제조되는 수지이다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 1~6 및 비교예 1~2: 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물의 제조 및 성능 테스트

(1) 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제조하였다.

(2) 성능테스트

경화된 실리콘계 수지가 80㎛의 두께로 코팅된 웨이퍼 시료를 2 X 2㎠의 크기로 잘라서 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 실리콘계 수지 제거용 조성물에 1분간 침지시켰다. 상기 침지시 상기 조성물의 온도는 25℃로 조절하였으며, 교반기를 350rpm의 속도로 회전시켜 교반하였다. 상기 침지시킨 웨이퍼 시료를 꺼내어 IPA로 세정하고 건조시킨 후, SEM으로 경화 실리콘계 수지의 막두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	QAF			용매			3차아민		경화실리콘 용해속도 (㎛/min)
	화합물 3	화학물 4	TBAF	NMP	PGMEA	PGME	화합물 16	화합물 17	경화실리콘 용해속도 (㎛/min)
실시예1	4			96					25
실시예2		4		96					28
실시예3	4			91			5		29
실시예4	4				96				12
실시예5	4				91			5	14
비교예1			4	96					8
비교예2	4					96			미용해

(함량: 중량%)

주)

[화학식 3]

[화학식 4]

TBAF: 테트라부틸암모늄플루오라이드

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸 에테르

화합물 16:

화합물 17:

상기 표 1의 시험결과로부터 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 비교예의 실리콘계 수지 제거용 조성물과 비교하여 매우 우수한 실리콘계 수지 제거력을 가짐을 알 수 있다.

Claims

조성물 총 중량에 대하여,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 QAF(Quarternary ammonium Fluoride) 0.1~30 중량%; 및
(b) 비양자성 유기용매 70~99.9 중량%를 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물:
[화학식 1]

상기 식에서
m은 0~3의 정수고, n은 5~21의 정수다.
청구항 1에 있어서,
상기 m은 0이고, n은 5~9의 정수인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 비양자성 유기용매는 케톤류, 에스테르류, 아마이드류, 우레아류, 에테르류, 산화황류, 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
청구항 1에 있어서,
3차 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 3차 아민 화합물은 비양자성 강염기성 아민 화합물로서, 고리구조의 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
청구항 1에 있어서,
부식방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.