CN112602174A - 组合物、粘接性聚合物的清洗方法、器件晶圆的制造方法和支撑晶圆的再生方法 - Google Patents

组合物、粘接性聚合物的清洗方法、器件晶圆的制造方法和支撑晶圆的再生方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种与粘接剂表面亲和性高、且长期保存稳定性优异的组合物。一种组合物,其含有非质子性溶剂和氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物,所述非质子性溶剂含有:(A)氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N‑取代酰胺化合物、和(B)醚化合物。

Description

组合物、粘接性聚合物的清洗方法、器件晶圆的制造方法和支 撑晶圆的再生方法
技术领域
本公开涉及组合物、粘接性聚合物的清洗方法、器件晶圆的制造方法和支撑晶圆的再生方法。特别是,本公开涉及在半导体晶圆的薄型化工艺中用于将器件晶圆上残留的用于使器件晶圆与支撑晶圆(载体晶圆)临时粘接的含有粘接性聚合物的粘接剂分解清洗掉的组合物、使用该组合物的粘接性聚合物的清洗方法、器件晶圆的制造方法、以及支撑晶圆的再生方法。
背景技术
在用于半导体的高密度化的三维安装技术中,每个半导体晶圆的厚度被减薄,通过硅通孔电极(TSV)接线的多个半导体晶圆层叠在一起。具体而言,在通过将形成了半导体器件的器件晶圆的没有形成器件的那一面(背面)研磨而薄型化之后,进行包含TSV的电极形成。
在器件晶圆背面的研磨工序中,为了赋予器件晶圆机械强度,使用粘接剂将支撑晶圆与器件晶圆的半导体器件形成面临时粘接,支撑晶圆也被称为载体晶圆。作为支撑晶圆,可以使用例如玻璃晶圆或硅晶圆。在研磨工序后,将器件晶圆从支撑晶圆分离(脱粘),将器件晶圆上的粘接剂剥离,使用清洗剂将器件晶圆上的粘接剂残留物清洗除去。脱粘之后,需要能够以短时间将残留在器件晶圆上的粘接剂完全除去的分解清洗剂,即需要蚀刻速度高的清洗剂。另外,从成本和环境负荷的观点出发,期望将残留在支撑晶圆上的粘接剂完全除去,从而将支撑晶圆重复再利用。
器件晶圆的临时粘接用途中,使用含有耐热性良好的聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂。特别是,在粘接剂为交联了的聚有机硅氧烷化合物的情况下,要求清洗剂有切断Si-O键和作为溶剂溶解分解生成物这两个作用。作为这样的清洗剂,例如可以举出将四丁基氟化铵(TBAF)等氟系化合物溶解于极性非质子性溶剂中的清洗剂。TBAF的氟化物离子参与经过形成Si-F键的Si-O键的切断,所以能够赋予清洗剂蚀刻性能。极性非质子性溶剂可以溶解TBAF,并且不会对氟化物离子发生经由氢键的溶剂化,所以可以提高氟化物离子的反应性。
在非专利文献1(Advanced Materials,11,6,492(1999))中,使用非质子性的THF作为溶剂的1.0M TBAF溶液被用于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分解和溶解除去。
在非专利文献2(Advanced Materials,13,8,570(2001))中,作为TBAF的溶剂,与THF同样地使用非质子性溶剂的NMP、DMF和DMSO。
在非专利文献3(Macromolecular Chemistry and Physics,217,284-291(2016))中记载了针对各溶剂调查TBAF/有机溶剂对PDMS的蚀刻速度的结果,关于蚀刻速度高的THF和DMF,也记载了使用改变THF/DMF比率的混合溶剂的TBAF溶液的蚀刻速度比较。
专利文献1(韩国公开专利第10-2016-0087089号公报)、和专利文献2(美国专利申请公开第2017/0158888号说明书)中记载了含氮杂环化合物溶剂中溶解了TBAF的清洗液。
专利文献3(日本特开2014-146793号公报)、专利文献4(美国专利第6818608号说明书)、和专利文献5(日本特开2004-000969号公报)中记载了在酮或酯中溶解了TBAF的清洗液。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】韩国公开专利第10-2016-0087089号公报
【专利文献2】美国专利申请公开第2017/0158888号说明书
【专利文献3】日本特开2014-146793号公报
【专利文献4】美国专利第6818608号说明书
【专利文献5】日本特开2004-000969号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】Advanced Materials,11,6,492(1999)
【非专利文献2】Advanced Materials,13,8,570(2001)
【非专利文献3】Macromolecular Chemistry and Physics,217,284-291(2016)
发明内容
发明要解决的课题
认为含有TBAF等氟化合物和溶剂的清洗剂中溶剂的作用是,使作为反应性物质的高极性氟化合物充分溶解,形成与极性低的粘接剂表面的亲和性充分的状态,在确保氟化合物中含有的氟化物离子的反应性的同时,溶解粘接剂的分解生成物。
为了改善耐热性、剥离性等目的,有时在粘接剂中含有的粘接性聚合物中导入取代基,由此粘接剂的表面有时显示各种各样的极性。期望清洗剂对这样的显示各种各样极性的粘接剂的表面显示优异的亲和性,由此实现高蚀刻速度。
在溶剂中使用酮或酯的情况下,有时发生TBAF等氟化合物与溶剂之间的反应。例如,溶剂中使用酮的情况下,在调制清洗剂之后,随着保存时间的经过,清洗剂的蚀刻速度降低。认为该蚀刻速度的降低起因于,在氟化合物的存在下,由于酮分子间进行羟醛自缩合反应,反应生成物的溶剂化等原因导致氟化物离子失活。在溶剂中使用酯的情况下,同样地,在调制清洗剂之后,随着保存时间的经过,清洗剂的蚀刻速度降低。认为该蚀刻速度的降低起因于,在氟化合物的存在下,发生酯的水解反应,生成醇和羧酸。酯水解生成的醇和羧酸都发挥质子性溶剂的功能,能够与氟化物离子溶剂化。溶剂化了的氟化物离子的反应性降低,所以清洗剂的蚀刻速度经时降低。
本公开提供与粘接剂表面的亲和性高、且长期保存稳定性优异的组合物。
解决课题的手段
本发明者们发现,在含有氟化烷基季铵或其水合物的组合物中,通过组合使用特定的多个非质子性溶剂,与使用单一溶剂的情况相比,对粘接剂表面显示高亲和性,其结果可以有效利用氟化烷基季铵的反应活性,即可以实现高的蚀刻速度,并且可以抑制该蚀刻速度的降低,组合物能够长期保存。
即、本发明暴扣以下的[1]~[15]。
[1]一种组合物,其含有非质子性溶剂和氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物,所述非质子性溶剂含有:
(A)氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N-取代酰胺化合物、和
(B)醚化合物。
[2]根据[1]所述的组合物,所述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)所表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物,
Figure BDA0002942711390000041
(式(1)中,R1表示碳原子数1~4的烷基。)。
[3]根据[2]所述的组合物,所述(A)N-取代酰胺化合物为式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的组合物,所述(B)醚化合物的闪点为21℃以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的组合物,所述(B)醚化合物含有式(2)所表示的二醇的二烷基醚,
R2O(CnH2nO)xR3 (2)
(式(2)中,R2和R3分别独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基中的烷基,n为2或3,x为1~4的整数。)
[6]根据[5]所述的组合物,所述二醇的二烷基醚为二乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚。
[7]根据[5]或[6]中任一项所述的组合物,所述(B)醚化合物还含有式(3)所表示的二烷基醚,
R4OR5 (3)
(式(3)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数4~8的烷基。)。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的组合物,相对于所述非质子性溶剂100质量%,所述(A)N-取代酰胺化合物的含量为15~85质量%,所述(B)醚化合物的含量为85~15质量%。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的组合物,所述氟化烷基季铵的含量为0.01~10质量%。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的组合物,所述氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-所表示的氟化四烷基铵,R6~R9分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基中的烷基。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的组合物,其是粘接性聚合物的分解清洗组合物。
[12]根据[11]所述的组合物,所述粘接性聚合物为聚有机硅氧烷化合物。
[13]一种将基材上的粘接性聚合物清洗掉的方法,所述方法中使用[1]~[12]中任一项所述的组合物。
[14]一种器件晶圆的制造方法,包括使用[1]~[12]中任一项所述的组合物将器件晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。
[15]一种支撑晶圆的再生方法,包括使用[1]~[12]中任一项所述的组合物将支撑晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。
发明效果
本公开的组合物与粘接剂表面的亲和性高,且长期保存稳定性优异。因此,即使在组合物中使用了比较低浓度的氟化合物的情况下,也可以长时间维持高蚀刻速度。这对清洗剂的高性能化和低成本化这两方面是有利的。
上述记载并不是对本发明的全部实施方式和本发明的全部优点的公开。
附图说明
【图1】是示出实施例1~14的组成与蚀刻速度(ER)的关系的三角图。
【图2】是示出实施例15~39的组成与蚀刻速度(ER)的关系的三角图。
发明的具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
[组合物]
一个实施方式的组合物含有氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物和、特定的非质子性溶剂。
<氟化烷基季铵或其水合物>
氟化烷基季铵或其水合物会释放出参与切断Si-O键的氟化物离子。烷基季铵部分可以使作为盐的氟化烷基季铵溶解于非质子性溶剂。作为氟化烷基季铵,没有特别限制,可以使用各种化合物。作为氟化烷基季铵的水合物,可以举出例如三水合物、四水合物和五水合物。氟化烷基季铵也可以是1种或2种以上的组合。
在一个实施方式中,氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-表示的氟化四烷基铵,R6~R9分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基中的烷基。作为这样的氟化烷基季铵,可以举出,四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等。从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点出发,氟化烷基季铵优选为四丁基氟化铵(TBAF)。
在一个实施方式中,组合物中的氟化烷基季铵的含量为0.01~10质量%。这里,「氟化烷基季铵的含量」,在组合物中含有氟化烷基季铵的水合物情况下,是指换算成除去水合物的质量之后的氟化烷基季铵自身的质量的值。组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~2质量%,进一步优选为0.1~1质量%。在另一实施方式中,组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.5~9质量%,更优选为1~8质量%,进一步优选为2~5质量%。通过使氟化烷基季铵的含量为0.01质量%以上,可以有效地分解和清洗粘接性聚合物,通过为10质量%以下,可以防止或抑制器件晶圆的器件形成面包含的金属部分发生腐蚀。在特别要求防止或抑制金属部分的腐蚀、或降低因使用氟化烷基季铵而产生的成本的情况下,组合物中的氟化烷基季铵的含量可以为4质量%以下,或3质量%以下。在要求更高蚀刻速度的情况下,组合物中的氟化烷基季铵的含量可以为5质量%以上、6质量%以上、或7质量%以上。
<非质子性溶剂>
非质子性溶剂含有(A)氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N-取代酰胺化合物、和(B)醚化合物。
在一个实施方式中,组合物中非质子性溶剂的含量为70~99.99质量%,优选为80~99.95质量%,更优选为90~99.9质量%。
<(A)氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N-取代酰胺化合物>
(A)氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N-取代酰胺化合物(本公开中也简称为「(A)N-取代酰胺化合物」。)为极性较高的非质子性溶剂,可以使氟化烷基季铵和其水合物均匀地溶解或分散在组合物中。本公开中,「(A)N-取代酰胺化合物」包含氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的尿素化合物(氨基甲酰胺化合物)。作为(A)N-取代酰胺化合物,没有特别限制,可以使用各种化合物,例如可以举出,N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、四甲基尿素等非环式N-取代酰胺、2-吡咯烷酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己内酰胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(N,N’-二甲基丙烯脲)等环式N-取代酰胺。(A)N-取代酰胺化合物可以是1种或2种以上的组合。
在一个实施方式中,(A)N-取代酰胺化合物为式(1)所表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物,
Figure BDA0002942711390000081
(式(1)中R1表示碳原子数1~4的烷基。)
作为碳原子数1~4的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为式(1)所表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物,例如可以举出,N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮等。
从极性较高、氟化烷基季铵的溶解能力优异、容易获得的观点出发,(A)N-取代酰胺化合物优选为式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物,更优选为式(1)中R1为甲基的2-吡咯烷酮衍生物化合物,即更优选N-甲基吡咯烷酮。
<(B)醚化合物>
通过将(B)醚化合物与(A)N-取代酰胺化合物组合,可以形成对粘接剂表面显示高亲和性的混合溶剂体系。使用这样的混合溶剂体系的组合物可以实现有效利用了氟化烷基季铵的反应活性的高蚀刻速度。作为(B)醚化合物,没有特别限制,可以使用各种化合物。(B)醚化合物可以是1种或2种以上的组合。(B)醚化合物优选不含有酯结构或酰胺结构的化合物。
在一个实施方式中,(B)醚化合物含有式(2)所表示的二醇的二烷基醚,
R2O(CnH2nO)xR3 (2)
(式(2)中,R2和R3分别独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基中的烷基,n为2或3,x为1~4的整数。)。
作为式(2)所表示的二醇的二烷基醚,可以举出,乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二正丁基醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等。式(2)所表示的二醇的二烷基醚,从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点出发,优选为二乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚,从可以在宽组成中获得高蚀刻速度的观点出发,更优选为二丙二醇二甲醚。
至于式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为10~80质量%,更优选为15~70质量%,进一步优选为20~60质量%。在另一实施方式中,式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为0~60质量%,更优选为3~50质量%,进一步优选为5~40质量%。
在一个实施方式中,(B)醚化合物除了式(2)所表示的二醇的二烷基醚之外还含有式(3)所表示的二烷基醚,
R4OR5 (3)
(式(3)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数4~8的烷基。)。式(3)所表示的二烷基醚的极性比式(2)所表示的二醇的二烷基醚低,通过组合使用这样极性不同的2种以上的(B)醚化合物,可以有效提高对各种粘接剂表面的亲和性,可以获得适用范围宽的组合物。
在另一实施方式中,(B)醚化合物为式(3)所表示的二烷基醚,
R4OR5 (3)
(式(3)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数4~8的烷基。)。
作为式(3)所表示的二烷基醚,可以举出,二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、丁基己基醚、丁基辛基醚等。式(3)所表示的二烷基醚,从分解清洗性能、获得容易性、价格等观点出发,优选为二丁基醚。
至于式(3)所表示的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为0~50质量%,更优选为1~35质量%,进一步优选为2~30质量%。通过使式(3)所表示的二烷基醚的含量为0质量%以上且50质量%以下,可以获得更高的蚀刻速度。
式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二乙二醇二甲醚的实施方式中,式(3)所表示的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为0~20质量%,更优选为2~15质量%,进一步优选为5~12质量%。在该实施方式中,通过使式(3)所表示的二烷基醚的含量为0质量%以上且20质量%以下,可以获得更高的蚀刻速度。
在式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二丙二醇二甲醚的一个实施方式中,式(3)所表示的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为0~40质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为9~25质量%。式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二丙二醇二甲醚的另一实施方式中,式(3)所表示的二烷基醚的含量,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选为0~40质量%,更优选为3~25质量%,进一步优选为7~20质量%。在这些实施方式中,通过使式(3)所表示的二烷基醚的含量为0质量%以上且40质量%以下,可以获得更高的蚀刻速度。
在一个实施方式中,(B)醚化合物的闪点为21℃以上。通过使用闪点为21℃以上,即不属于危险品第4类第1石油类的(B)醚化合物,与使用四氢呋喃(THF、闪点-17℃、危险品第4类第1石油类)等的情况相比,可以减轻组合物的制造和使用时的设备、操作环境等要件。例如,二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和二丁基醚的闪点分别为51℃、60℃和25℃。闪点可以通过泰格密闭法(JIS K 2265-1:2007)来测定。
在一个实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,(A)N-取代酰胺化合物的含量为10~90质量%,(B)醚化合物的含量为90~10质量%。在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为15~85质量%、使(B)醚化合物的含量为85~15质量%,更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为25~65质量%,使(B)醚化合物的含量为75~35质量%。在另一实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为40~80质量%、使(B)醚化合物的含量为60~20质量%。通过使(A)N-取代酰胺化合物和(B)醚化合物的含量在上述范围,可以使氟化烷基季铵和其水合物均匀地溶解在组合物中,可以对各种粘接剂表面获得高蚀刻速度。
在式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二乙二醇二甲醚的实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为30~60质量%、使(B)醚化合物的含量为70~40质量%,更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为34~50质量%、使(B)醚化合物的含量为66~50质量%。在该实施方式中,通过使(A)N-取代酰胺化合物和(B)醚化合物的含量在上述范围,可以使氟化烷基季铵和其水合物均匀地溶解在组合物中,可以对各种粘接剂表面获得更高的蚀刻速度。
在式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二丙二醇二甲醚的一个实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为20~80质量%、使(B)醚化合物的含量为80~20质量%,更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为30~60质量%、使(B)醚化合物的含量为70~40质量%。在式(2)所表示的二醇的二烷基醚为二丙二醇二甲醚的另一实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为25~85质量%、使(B)醚化合物的含量为75~15质量%,更优选使(A)N-取代酰胺化合物的含量为50~80质量%、使(B)醚化合物的含量为50~20质量%。在这些实施方式中,通过使(A)N-取代酰胺化合物和(B)醚化合物的含量在上述范围,可以使氟化烷基季铵和其水合物均匀地溶解在组合物中,可以对各种粘接剂表面获得更高的蚀刻速度。
在一个实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,(A)N-取代酰胺化合物的含量为20~90质量%、且式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量为10~80质量%、且式(3)所表示的二烷基醚的含量为0~30质量%。优选(A)N-取代酰胺化合物的含量为25~80质量%、且式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量为20~60质量%、且式(3)所表示的二烷基醚的含量为0~30质量%。在另一实施方式中,在将非质子性溶剂记为100质量%时,(A)N-取代酰胺化合物的含量为20~90质量%、且式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量为0~70质量%、且式(3)所表示的二烷基醚的含量为0~30质量%,其中,式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量和式(3)所表示的二烷基醚的含量中的至少1者大于0质量%。优选(A)N-取代酰胺化合物的含量为30~85质量%、且式(2)所表示的二醇的二烷基醚的含量为3~50质量%、且式(3)所表示的二烷基醚的含量为0~30质量%。
<添加剂和其他成分>
组合物在不显著损害本发明效果的范围内,可以含有作为任意成分的抗氧化剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂等添加剂。
在一个实施方式中,组合物实质上不含有或者不含有质子性溶剂。例如,可以使组合物中质子性溶剂的含量为5质量%以下、3质量%以下、或1质量%以下。组合物可以含有的质子性溶剂可以是源自氟化烷基季铵的水合物的水。
在一个实施方式中,组合物实质上不含有或者不含有选自酮和酯中的非质子性溶剂。例如,可以使组合物中选自酮和酯的非质子性溶剂的含量为1质量%以下、0.5质量%以下或0.1质量%以下。
[粘接性聚合物的清洗方法]
本公开的组合物可以作为各种粘接剂中含有的粘接性聚合物的分解清洗组合物使用。粘接性聚合物只要是能够使用本公开的组合物清洗的聚合物就没有特别限制。粘接剂除了粘接性聚合物之外也可以含有作为任意成分的固化剂、固化促进剂、交联剂、表面活性剂、流平剂、填料等。
在一个实施方式中,粘接性聚合物含有Si-O键。粘接性聚合物,由于氟化烷基季铵的氟化物离子导致Si-O键断裂,从而发生低分子化或丧失交联结构,变得能够溶解于非质子性溶剂,其结果,能够从器件晶圆等表面除去粘接性聚合物。
含有Si-O键的粘接性聚合物优选为聚有机硅氧烷化合物。聚有机硅氧烷化合物含有多个硅氧键(Si-O-Si),所以可以使用组合物有效地分解和清洗。作为聚有机硅氧烷化合物,例如可以举出,有机硅弹性体、有机硅凝胶、和MQ树脂等硅树脂、以及它们的环氧改性体、丙烯酰基改性体、甲基丙烯酰基改性体、氨基改性体、巯基改性体等改性体。聚有机硅氧烷化合物也可以是硅酮改性聚氨酯、硅酮改性丙烯酰基树脂等硅酮改性聚合物。
在一个实施方式中,粘接性聚合物为加成固化型的有机硅弹性体、有机硅凝胶或硅树脂。这些加成固化型有机硅包含含有烯属不饱和基的聚有机硅氧烷、例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或乙烯基封端的MQ树脂和、作为交联剂的聚有机氢硅氧烷、例如聚甲基氢硅氧烷,并且可以使用铂催化剂等氢化硅烷化催化剂使其固化。
在另一实施方式中,粘接性聚合物包含含有アラルキル基、环氧基或苯基的聚二有机硅氧烷、特别是含有アラルキル基、环氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷。可以将含有这样的粘接性聚合物的粘接剂与含有上述加成固化型有机硅的粘接剂组合用于临时粘接。
硅晶圆等基材上的粘接性聚合物的清洗可以使用组合物通过现有已知的各种方法来进行。作为粘接性聚合物的清洗方法,例如可以举出,一边使用旋涂机等以规定速度使基材旋转,一边与粘接性聚合物接触的方式向基材上排出组合物(旋转蚀刻)、对基材上的粘接性聚合物喷涂组合物(喷雾)、在加入了组合物的槽中浸渍具有粘接性聚合物的基材(浸渍)等。至于分解清洗的温度,根据基材上的粘接性聚合物的种类以及附着量,可以采用各种温度,通常为20℃~90℃,优选为40℃~60℃。至于分解清洗的时间,根据基材上的粘接性聚合物种类和附着量,可以是各种时长,通常为5秒~10小时,优选为10秒~2小时。分解清洗时也可以对组合物浴或基材使用超声波。
分解清洗后,可以使用异丙醇(IPA)等醇、去离子水(DIW)等对基材进行冲洗,可以通过吹附氮气、空气等、在常压下或减压下加热等方式对基材进行干燥。
[器件晶圆的制造方法]
在一个实施方式中,器件晶圆的制造方法包括使用组合物将器件晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。清洗后,根据需要,可以对器件晶圆进行冲洗或干燥。
器件晶圆的制造方法还可以包含以下工序:在硅晶圆等基材上形成半导体器件而得到器件晶圆的工序;使器件晶圆的半导体器件形成面与支撑晶圆对向、并经由含有粘接性聚合物的粘接剂将器件晶圆和支撑晶圆临时粘接的工序;通过对器件晶圆的器件形成面的相反面(背面)进行研磨来使器件晶圆薄型化的工序;将支撑晶圆从器件晶圆分离的工序。半导体器件的形成、器件晶圆与支撑晶圆的临时粘接、器件晶圆的背面研磨、和器件晶圆与支撑晶圆的分离,可以通过现有已知的方法来进行,并没有特别限制。。
[支撑晶圆的再生方法]
组合物可以用于器件晶圆的制造时使用的支撑晶圆的再生。在一个实施方式中,支撑晶圆的再生方法包含使用组合物将支撑晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。清洗后,根据需要,可以对支撑晶圆进行冲洗或干燥。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明受实施例的限定。
组合物(5质量%TBAF/混合溶剂)的调制
实施例1
125mL的ポ聚乙烯容器中加入0.935g的四丁基氟化铵·三水合物(TBAF·3H2O)(关东化学株式会社、97%特级),然后依次加入5.085g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、8.229g的二乙二醇二甲醚(以下称为「DMDG」。)、0.79g的二丁基醚(DBE),并进行混合使TBAF·3H2O溶解。由此调制成NMP:二乙二醇二甲醚:二丁基醚的质量比为0.361:0.583:0.056的5质量%TBAF混合溶剂的组合物。
实施例2~39和比较例1~9
除了将组成设为表1中记载的组成以外,以与实施例1同样的顺序调制组合物。
实施例40~42和比较例10
作为N-取代酰胺化合物使用N,N-二甲基丙酰胺(DMPA),按照表2的记载调节组成,除此以外以与实施例1同样的顺序调制组合物。
具有含有聚有机硅氧烷化合物的粘接剂层的硅晶圆试验片的制作方法A
通过旋涂在12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)上涂布加成固化型硅树脂,以使干燥膜厚为110μm。然后,在加热板上在140℃下加热15分钟,在190℃下加热10分钟,从而在硅晶圆上形成粘接剂层。将具有粘接剂层的硅晶圆分割成4cm×4cm的尺寸从而制成试验片,用测微仪测定试验片的中心部厚度。
清洗试验1
在直径90mm的SUS制试验皿中加入7.0mL刚调制出的(调制后30分钟以内)的组合物。在组合物中浸渍1片通过上述方法A制作的试验片1,在室温(25℃)下以1Hz的频率前后振动试验皿5分钟。浸渍后,用镊子取出试验片,在异丙醇(IPA)中浸渍,进一步用IPA的洗瓶充分冲洗。然后,将试验片在去离子水中(DIW)浸渍,同样地使用DIW的洗瓶充分冲洗。对试验片吹附氮气将附着的水干燥后,在125℃的干燥机中加热干燥30分钟。使用测微仪测定干燥后的试验片的中心部厚度。
将浸渍前后试验片的厚度差除以在组合物中的浸渍时间,从而计算出组合物的时刻速度(ER)。
蚀刻速度(ER)(μm/分)=[(浸渍前的试验片厚度-浸渍·清洗·干燥后的试验片厚度)(μm)]/浸渍时间(5分)
分别将将实施例1~39和比较例1~9的组合物的刚调制后的蚀刻速度示于表1,将实施例40~42和比较例10的组合物的刚调制后的蚀刻速度示于表2。另外,分别将实施例1~14(NMP/DMDG的2成分体系和NMP/DMDG/DBE的3成分体系)的组成与蚀刻速度(ER)的关系示于图1,将实施例15~39(NMP/二丙二醇二甲醚(以下、称为「DPGDME」。)的2成分体系和NMP/DPGDME/DBE的3成分体系)的组成与蚀刻速度(ER)的关系示于图2,分别用三角图示出。
[表1-1]
Figure BDA0002942711390000161
[表1-2]
Figure BDA0002942711390000171
[表2]
表2
Figure BDA0002942711390000181
保存稳定性试验1
使用刚调制好的组合物、和室温(25℃)下保存规定天数后的组合物进行清洗试验1,计算出组合物的蚀刻速度。结果示于表3。表3中,蚀刻速度后面括号内的数值表示将刚调制好的(调制后经过天数为0天)组合物记为100%时的蚀刻速度维持率。
[表3]
Figure BDA0002942711390000191
实施例7、12、32和39的组合物与比较例的组合物相比,不仅刚调制好的组合物显示高蚀刻速度,而且经过15~31天后也显示高蚀刻速度。
组合物(7.7质量%TBAF/混合溶剂)的调制
实施例43~49和比较例11~14
以组合物中的浓度为7.7质量%的量使用TBAF,并按照表4的记载设定组成,除此以外以与实施例1同样的顺序调制组合物。
实施例50~53和比较例15
作为N-取代酰胺化合物,使用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP),并且按照表5的记载设定组成,除此以外,以与实施例43同样的顺序调制组合物。
实施例54~56和比较例16
作为N-取代酰胺化合物,使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),并且按照表6的记载设定组成,除此以外,以与实施例43同样的顺序调制组合物。
具有含有聚有机硅氧烷化合物的粘接剂层的硅晶圆试验片的制作方法B
将具有粘接剂层的硅晶圆分割成1.5cm×1.5cm的尺寸制成试验片,除此以外以与上述方法A同样的操作制作硅晶圆试验片。
清洗试验2
在磁力搅拌器上放置溶剂50cc的螺纹管瓶。在螺纹管瓶中加入15.0mL刚调制好的(调制后30分钟以内)的组合物和搅拌子。在组合物中浸渍1片通过上述方法B制作的试验片,在室温(25℃)下以900rpm的转速使搅拌子旋转3分钟。浸渍后,用镊子取出试验片,使用异丙醇(IPA)洗瓶进行充分冲洗。对试验片吹送氮气以使其干燥,然后用测微仪测定试验片的中心部的厚度。
用浸渍前后试验片的厚度差除以在组合物中的浸渍时间,由此算出组合物的蚀刻速度(ER)。
蚀刻速度(ER)(μm/分)=[(浸渍前的试验片厚度-浸渍·清洗·干燥后的试验片厚度)(μm)]/浸渍时间(3分)
分别将实施例43~49和比较例11~14的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表4,将实施例50~53和比较例15的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表5,将实施例54~56和比较例16的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表6。
将具有含有聚有机硅氧烷化合物的粘接剂层的硅晶圆试验片的制作方法C
将12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)分割成1.5cm×1.5cm的尺寸。用巴斯德移液器吸取SYLGARD(注册商标)184(東レ·ダウコーニング株式会社产)的混合了主剂2.036g和固化剂0.209g的粘接剂,在分割的硅晶圆上滴加1滴。然后,在干燥机(125℃)中加热20分钟,在硅晶圆上形成粘接剂层。将其作为试验片,用测微仪测定试验片的中心部厚度。
清洗试验3
除了使用通过上述方法C制作的试验片以外,与清洗试验2同样地操作,计算出组合物的蚀刻速度(ER)。
分别将实施例43、44和47、以及比较例11~14的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表4,将实施例50~53和比较例15的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表5,将实施例54~56和比较例16的组合物刚调制后的蚀刻速度示于表6。
[表4]
Figure BDA0002942711390000221
[表5]
Figure BDA0002942711390000231
[表6]
Figure BDA0002942711390000241
保存稳定性试验2
使用刚调制好的组合物、和室温(25℃)下保存规定天数后的组合物进行清洗试验2,计算出组合物的蚀刻速度。结果示于表7。表7中,蚀刻速度后的括号内的数值表示将刚调制好的(调制后经过天数0天)的蚀刻速度记为100%时的蚀刻速度维持率。
[表7]
Figure BDA0002942711390000251
保存稳定性试验3
使用刚调制好的组合物、和在室温(25℃)下保存规定天数后的组合物进行清洗试验3,计算出组合物的蚀刻速度。结果示于表8。表8中,蚀刻速度后括号内的数值表示将刚调制好的(调制后经过天数0天)的蚀刻速度记为100%时的蚀刻速度维持率。
[表8]
Figure BDA0002942711390000271
产业上的可利用性
本公开的组合物可以很好地用于将半导体晶圆的薄型化工艺中使用的粘接剂、特别是含有聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂的残留物从器件晶圆上分解清洗掉的用途。

Claims (15)

1.一种组合物,其含有
非质子性溶剂、和
氟化烷基季铵或氟化烷基季铵的水合物,
所述非质子性溶剂含有:
A氮原子上不具有活性氢且碳原子数4以上的N-取代酰胺化合物、和
B醚化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,所述A N-取代酰胺化合物为式(1)所表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物,
Figure FDA0002942711380000011
式(1)中,R1表示碳原子数1~4的烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物,所述A N-取代酰胺化合物为式(1)中R1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,所述B醚化合物的闪点为21℃以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物,所述B醚化合物含有式(2)所表示的二醇二烷基醚,
R2O(CnH2nO)xR3 (2)
式(2)中,R2和R3分别独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基中的烷基,n为2或3,x为1~4的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物,所述二醇二烷基醚为二乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚。
7.根据权利要求5或6所述的组合物,所述B醚化合物还含有式(3)所表示的二烷基醚,
R4OR5 (3)
式(3)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数4~8的烷基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的组合物,相对于所述非质子性溶剂100质量%,所述A N-取代酰胺化合物的含量为15~85质量%,所述B醚化合物的含量为85~15质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的组合物,所述氟化烷基季铵的含量为0.01~10质量%。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的组合物,所述氟化烷基季铵为R6R7R8R9N+F-所表示的氟化四烷基铵,R6~R9分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基中的烷基。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的组合物,其为粘接性聚合物的分解清洗组合物。
12.根据权利要求11所述的组合物,所述粘接性聚合物为聚有机硅氧烷化合物。
13.一种将基材上的粘接性聚合物清洗掉的方法,该方法使用权利要求1~12中任一项所述的组合物。
14.一种器件晶圆的制造方法,包括使用权利要求1~12中任一项所述的组合物将器件晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。
15.一种支撑晶圆的再生方法,包括使用权利要求1~12中任一项所述的组合物将支撑晶圆上的粘接性聚合物清洗掉的工序。
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