WO2020080060A1 - 組成物、接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法 - Google Patents

組成物、接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法 Download PDF

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晋 中崎
邦明 宮原
知行 福世
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition, a method for cleaning an adhesive polymer, a method for manufacturing a device wafer, and a method for reclaiming a supporting wafer.
  • the present disclosure is for disintegrating and cleaning an adhesive that remains on a device wafer and that includes an adhesive polymer used for temporary adhesion between a device wafer and a support wafer (carrier wafer) in a semiconductor wafer thinning process.
  • the present invention relates to a composition used in, a method for cleaning an adhesive polymer using the composition, a method for manufacturing a device wafer, and a method for recycling a supporting wafer.
  • the thickness of each semiconductor wafer is reduced, and a plurality of semiconductor wafers connected by silicon through electrodes (TSV) are stacked. Specifically, after thinning the surface (back surface) of the device wafer on which the semiconductor device has not been formed with a device by polishing, electrodes including TSVs are formed.
  • a support wafer also called a carrier wafer
  • a carrier wafer is temporarily bonded to the semiconductor device formation surface of the device wafer using an adhesive in order to give mechanical strength to the device wafer.
  • the device wafer is separated from the support wafer (debonding), the adhesive on the device wafer is peeled off, and the residue of the adhesive on the device wafer is washed away with a cleaning agent.
  • a decomposing cleaning agent capable of completely removing the adhesive remaining on the device wafer after debonding in a short time, that is, a cleaning agent having a high etching rate. Further, it is desired from the viewpoint of cost and environmental load to completely remove the adhesive remaining on the supporting wafer and to reuse the supporting wafer repeatedly.
  • Adhesives containing a polyorganosiloxane compound with good heat resistance as an adhesive polymer are used for temporary adhesion of device wafers.
  • the cleaning agent is required to have two functions of breaking the Si—O bond and dissolving the decomposition product by the solvent.
  • examples of such a detergent include those obtained by dissolving a fluorine-based compound such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF) in a polar aprotic solvent. Since the fluoride ion of TBAF participates in the cleavage of Si—O bond through the formation of Si—F bond, it is possible to impart the etching performance to the cleaning agent. Since the polar aprotic solvent can dissolve TBAF and does not form a solvation via hydrogen bond with fluoride ion, the reactivity of fluoride ion can be enhanced.
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • Non-Patent Document 1 Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999)
  • a 1.0M TBAF solution using aprotic THF as a solvent is used for decomposition and dissolution removal of polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Non-Patent Document 2 (Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001)), NMP, DMF, and DMSO, which are aprotic solvents like THF, are used as a solvent for TBAF.
  • Non-Patent Document 3 (Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)) describes the results of investigating the etching rate of PDMS with TBAF / organic solvent for each solvent, which shows that THF and a high etching rate are used.
  • DMF a comparison of etching rates of TBAF solutions using mixed solvents having different THF / DMF ratios is also described.
  • Patent Document 1 Korean Publication No. 10-2016-8708709
  • Patent Document 2 US Patent Publication No. 2017/0158888
  • TBAF was dissolved in a solvent of a nitrogen-containing heterocyclic compound. The cleaning solution is described.
  • Patent Document 3 JP-A-2014-146793
  • Patent Document 4 US Pat. No. 6,818,608
  • Patent Document 5 JP-A 2004-000969
  • the role of the solvent in the cleaning agent containing a fluorine compound such as TBAF and a solvent is that the fluorine compound having a high polarity, which is a reactive substance, is sufficiently dissolved, and the affinity with the surface of the adhesive having a low polarity is sufficient. It is considered that the decomposition products of the adhesive are dissolved while ensuring the reactivity of the fluoride ions contained in the fluorine compound.
  • Substituents may be introduced into the adhesive polymer contained in the adhesive for the purpose of improving heat resistance, releasability, etc., which may cause the surface of the adhesive to exhibit various polarities. It is desirable that the cleaning agent exhibit excellent affinity for the surface of such various polar adhesives, thereby achieving a high etch rate.
  • a reaction between the fluorine compound such as TBAF and the solvent may occur.
  • the etching rate of the cleaning agent decreases as the storage period elapses after the cleaning agent is prepared. It is considered that the decrease in the etching rate is due to the fact that the aldol self-condensation reaction proceeds between the ketone molecules in the presence of the fluorine compound, and the fluoride ion is deactivated due to the solvation of the reaction product.
  • an ester is used as the solvent, the etching rate of the cleaning agent decreases as the storage time elapses after the cleaning agent is prepared.
  • the decrease in the etching rate is due to the progress of ester hydrolysis reaction in the presence of the fluorine compound to generate alcohol and carboxylic acid.
  • Both the alcohol and the carboxylic acid produced by hydrolysis of the ester function as a protic solvent and can solvate fluoride ions. Since the reactivity of solvated fluoride ions decreases, the etching rate of the cleaning agent decreases with time.
  • the present disclosure provides a composition having high affinity with the surface of an adhesive and excellent storage stability for a long period of time.
  • the present inventors have used a combination of a plurality of specific aprotic solvents in a composition containing a quaternary alkylammonium fluoride or a hydrate thereof, as compared with the case of using a single solvent.
  • a high affinity for the adhesive surface and as a result, the reaction activity of the quaternary alkylammonium fluoride can be effectively utilized, that is, a high etching rate can be achieved, and a decrease in the etching rate can be suppressed to form a composition. It has been found that long-term storage of objects becomes possible.
  • a composition comprising a quaternary alkylammonium fluoride or a quaternary alkylammonium fluoride hydrate and an aprotic solvent, wherein the aprotic solvent is:
  • a composition comprising (A) an N-substituted amide compound having 4 or more carbon atoms which does not have active hydrogen on a nitrogen atom, and (B) an ether compound.
  • the (A) N-substituted amide compound has the formula (1): (In the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • [4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the flash point of the (B) ether compound is 21 ° C. or higher.
  • the (B) ether compound has the formula (2): R 2 O (C n H 2n O) x R 3 (2)
  • R 2 and R 3 are each independently a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • the (B) ether compound has the formula (3): R 4 OR 5 (3) (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 15 to 85 mass% and the content of the (B) ether compound is 85 to 15 mass% with respect to 100 mass% of the aprotic solvent.
  • [9] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the quaternary alkylammonium fluoride is 0.01 to 10% by mass.
  • the quaternary alkylammonium fluoride is tetraalkylammonium fluoride represented by R 6 R 7 R 8 R 9 N + F ⁇ , and R 6 to R 9 are each independently a methyl group, an ethyl group,
  • the composition according to any one of [1] to [10] which is a decomposition cleaning composition for an adhesive polymer.
  • the composition according to [11], wherein the adhesive polymer is a polyorganosiloxane compound.
  • a method for manufacturing a device wafer which comprises cleaning an adhesive polymer on a device wafer with the composition according to any one of [1] to [12].
  • a method for reclaiming a supporting wafer comprising cleaning the adhesive polymer on the supporting wafer with the composition according to any one of [1] to [12].
  • the composition of the present disclosure has a high affinity with the adhesive surface and is excellent in long-term storage stability. Therefore, even when a relatively low concentration of the fluorine compound is used in the composition, the high etching rate can be maintained for a long period of time. This is advantageous for both high performance and low cost of the cleaning agent.
  • FIG. 6 is a triangular diagram showing the relationship between the composition and the etching rate (ER) of Examples 1 to 14.
  • FIG. 9 is a triangular diagram showing the relationship between the compositions and etching rates (ER) of Examples 15 to 39.
  • composition comprises a quaternary alkylammonium fluoride or a hydrate of a quaternary alkylammonium fluoride and a specific aprotic solvent.
  • the quaternary alkylammonium fluoride or its hydrate releases fluoride ions that participate in the cleavage of the Si-O bond.
  • the quaternary alkyl ammonium moiety can dissolve a salt of a quaternary alkyl ammonium fluoride in an aprotic solvent.
  • Various compounds can be used as the quaternary alkylammonium fluoride without any particular limitation. Examples of the hydrate of quaternary alkylammonium fluoride include trihydrate, tetrahydrate and pentahydrate.
  • the quaternary alkyl ammonium fluoride may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the quaternary alkylammonium fluoride is a tetraalkylammonium fluoride represented by R 6 R 7 R 8 R 9 N + F ⁇ , wherein R 6 to R 9 are each independently a methyl group.
  • An alkyl group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of such quaternary alkyl fluoride ammonium include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like.
  • the quaternary fluoroalkylammonium is preferably tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the content of quaternary alkylammonium fluoride in the composition is 0.01-10% by mass.
  • “content of quaternary alkylammonium fluoride” means, when the composition contains a hydrate of quaternary alkylammonium fluoride, the mass of the hydrate is excluded, and the quaternary It is a value converted as the mass of only alkylammonium fluoride.
  • the content of the quaternary alkylammonium fluoride in the composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and 0.1 to 1% by mass. Is more preferable.
  • the content of the quaternary alkylammonium fluoride in the composition is preferably 0.5 to 9% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass. It is more preferable that the content is% by mass.
  • the adhesive polymer can be effectively decomposed and washed, and when it is 10% by mass or less, the device of the device wafer Corrosion of the metal part included in the formation surface can be prevented or suppressed.
  • the content of the quaternary alkyl fluoride in the composition is 4% by mass. It may be less than or equal to 3% by mass. When a higher etching rate is required, the content of the quaternary alkylammonium fluoride in the composition may be 5% by mass or more, 6% by mass or more, or 7% by mass or more.
  • the aprotic solvent includes (A) an N-substituted amide compound having 4 or more carbon atoms and having no active hydrogen on the nitrogen atom, and (B) an ether compound.
  • the content of aprotic solvent in the composition is 70-99.99% by weight, preferably 80-99.95% by weight, preferably 90-99.9% by weight. Is more preferable.
  • the (A) N-substituted amide compound having 4 or more carbon atoms having no active hydrogen on the nitrogen atom (also simply referred to as “(A) N-substituted amide compound” in the present disclosure) has relatively high polarity. It is an aprotic solvent and can uniformly dissolve or disperse quaternary alkylammonium fluoride and its hydrate in the composition.
  • the “(A) N-substituted amide compound” also includes a urea compound (carbamide compound) having 4 or more carbon atoms which does not have active hydrogen on the nitrogen atom.
  • various compounds can be used without particular limitation, and examples thereof include N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N- Acyclic N-substituted amides such as dimethylpropionamide, N, N-diethylpropionamide, tetramethylurea, 2-pyrrolidone derivatives, 2-piperidone derivatives, ⁇ -caprolactam derivatives, 1,3-dimethyl-2-imidazolidis Non-, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2
  • the (A) N-substituted amide compound has the formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • It is a 2-pyrrolidone derivative compound represented by.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
  • Examples of the 2-pyrrolidone derivative compound represented by the formula (1) include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone and N-butylpyrrolidone.
  • R 1 in the formula (1) is a methyl group or
  • the 2-pyrrolidone derivative compound having an ethyl group is preferable, and the 2-pyrrolidone derivative compound having a methyl group as R 1 in the formula (1), that is, N-methylpyrrolidone is more preferable.
  • ⁇ (B) ether compound By combining the (B) ether compound with the (A) N-substituted amide compound, a mixed solvent system having a high affinity for the adhesive surface can be formed. A composition using such a mixed solvent system can achieve a high etching rate in which the reaction activity of the quaternary alkylammonium fluoride is effectively utilized.
  • the ether compound (B) various compounds can be used without particular limitation.
  • the (B) ether compound may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the (B) ether compound preferably has no ester structure or amide structure.
  • the (B) ether compound has the formula (2): R 2 O (C n H 2n O) x R 3 (2)
  • R 2 and R 3 are each independently a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • a dialkyl ether of glycol represented by
  • dialkyl ether of glycol represented by the formula (2)
  • examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether and tetrapropylene glycol dimethyl ether.
  • the glycol dialkyl ether represented by the formula (2) is preferably diethylene glycol dimethyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether from the viewpoints of decomposition cleaning performance, availability, cost, etc., and a high etching rate can be obtained in a wide range of compositions. Therefore, dipropylene glycol dimethyl ether is more preferable.
  • the content of the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is preferably 10 to 80% by mass, and preferably 15 to 70% by mass, when the aprotic solvent is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 20 to 60% by mass. In another embodiment, the content of the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is preferably 0 to 60% by mass, when the aprotic solvent is 100% by mass, preferably 3 to 50%. It is more preferable to set the content to mass%, and it is further preferable to set to 5 to 40 mass%.
  • the (B) ether compound is in addition to a dialkyl ether of a glycol of formula (2), a compound of formula (3): R 4 OR 5 (3) (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.) Further included is a dialkyl ether represented by The dialkyl ether represented by the formula (3) has a low polarity as compared with the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2), and thus two or more kinds of (B) ether compounds having different polarities are combined. When used as such, it is possible to effectively enhance the affinity for various adhesive surfaces and obtain a composition having a wide range of application.
  • the (B) ether compound has the formula (3): R 4 OR 5 (3) (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.) It is a dialkyl ether represented by.
  • dialkyl ether represented by the formula (3) examples include dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, butylhexyl ether, and butyloctyl ether.
  • the dialkyl ether represented by the formula (3) is preferably dibutyl ether from the viewpoint of decomposition cleaning performance, availability, cost, and the like.
  • the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, when the aprotic solvent is 100% by mass. More preferably, it is 2 to 30% by mass. By setting the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) to 0% by mass or more and 50% by mass or less, a higher etching rate can be obtained.
  • the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) is 0 when the aprotic solvent is 100% by mass.
  • the amount is preferably -20% by mass, more preferably 2-15% by mass, still more preferably 5-12% by mass.
  • the content of dialkyl ether represented by formula (3) is when the aprotic solvent is 100% by mass. Further, it is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 9 to 25% by mass. In another embodiment in which the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is dipropylene glycol dimethyl ether, the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) is 100% by mass of the aprotic solvent. At this time, it is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and further preferably 7 to 20% by mass. In these embodiments, by setting the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) to 0% by mass or more and 40% by mass or less, a higher etching rate can be obtained.
  • the flash point of the (B) ether compound is 21 ° C or higher.
  • an ether compound (B) that has a flash point of 21 ° C or higher that is, is not applicable to dangerous goods class 4 class 1 petroleum, tetrahydrofuran (THF, flash point -17 ° C, dangerous materials class 4 class 1 petroleum) It is possible to reduce the requirements such as equipment and working environment in the production and use of the composition, as compared with the case of using the above).
  • the flash points of diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dibutyl ether are 51 ° C, 60 ° C, and 25 ° C, respectively.
  • the flash point is measured by the tag sealing method (JIS K 2265-1: 2007).
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 10 to 90% by mass and the content of the (B) ether compound is 90 to 10% when the aprotic solvent is 100% by mass. It is% by mass. It is preferable that the content of the (A) N-substituted amide compound is 15 to 85 mass% and the content of the (B) ether compound is 85 to 15 mass% when the aprotic solvent is 100 mass%. More preferably, the content of the (A) N-substituted amide compound is 25 to 65% by mass, and the content of the (B) ether compound is 75 to 35% by mass.
  • the content of the aprotic solvent when the content of the aprotic solvent is 100% by mass, the content of the (A) N-substituted amide compound is 40 to 80% by mass, and the content of the (B) ether compound is 60 to 20% by mass. % Is more preferable.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 30 to 60% by mass when the aprotic solvent is 100% by mass. %,
  • the content of the (B) ether compound is preferably 70 to 40% by mass, the content of the (A) N-substituted amide compound is 34 to 50% by mass, and the content of the (B) ether compound is 66%. It is more preferable to set the content to ⁇ 50% by mass.
  • the contents of the (A) N-substituted amide compound and the (B) ether compound are in the above ranges, the quaternary alkylammonium fluoride and its hydrate are uniformly dissolved in the composition. Can be achieved, and higher etch rates can be obtained for various adhesive surfaces.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 20 when the aprotic solvent is 100% by mass.
  • the content of the (B) ether compound is preferably 80 to 20% by mass
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 30 to 60% by mass
  • the content of the (B) ether compound is More preferably, the amount is 70-40% by mass.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 100% by mass of the aprotic solvent.
  • the content of the (B) ether compound is preferably 25 to 85% by mass, the content of the (B) ether compound is 75 to 15% by mass, and the content of the (A) N-substituted amide compound is 50 to 80% by mass.
  • the content is more preferably 50 to 20% by mass.
  • the quaternary alkylammonium fluoride and its hydrate can be uniformly distributed in the composition. It can be dissolved and a higher etch rate can be obtained for various adhesive surfaces.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 20 to 90 mass% and the dialkyl ether of the glycol represented by the formula (2) is 100% by mass of the aprotic solvent.
  • the content is 10 to 80% by mass, and the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) is 0 to 30% by mass.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 25 to 80% by mass
  • the content of the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is 20 to 60% by mass
  • the content of the formula (3) is The content of the represented dialkyl ether is 0 to 30% by mass.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 20 to 90% by mass
  • the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is used. Is 0 to 70% by mass, and the content of the dialkyl ether represented by the formula (3) is 0 to 30% by mass, provided that the content of the dialkyl ether of the glycol represented by the formula (2) is And at least one of the contents of the dialkyl ether represented by the formula (3) is more than 0% by mass.
  • the content of the (A) N-substituted amide compound is 30 to 85% by mass
  • the content of the dialkyl ether of glycol represented by the formula (2) is 3 to 50% by mass
  • the content of the formula (3) is The content of the represented dialkyl ether is 0 to 30% by mass.
  • composition may contain additives such as an antioxidant, a surfactant, a preservative and an antifoaming agent as optional components, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • additives such as an antioxidant, a surfactant, a preservative and an antifoaming agent as optional components, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the composition is substantially free or free of protic solvents.
  • the content of the protic solvent in the composition can be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the protic solvent that may be included in the composition may be water derived from a quaternary alkylammonium fluoride hydrate.
  • the composition is substantially free or free of aprotic solvents selected from ketones and esters.
  • the content of the aprotic solvent selected from ketones and esters in the composition can be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • compositions of the present disclosure can be used as degrading cleaning compositions for adhesive polymers contained in various adhesives.
  • the adhesive polymer is not particularly limited as long as it can be washed using the composition of the present disclosure.
  • the adhesive may contain, as an optional component, a curing agent, a curing accelerator, a cross-linking agent, a surfactant, a leveling agent, a filler and the like in addition to the adhesive polymer.
  • the adhesive polymer comprises Si-O bonds.
  • the adhesive polymer loses its molecular weight or loses the cross-linking structure due to the cleavage of the Si-O bond by the fluoride ion of the quaternary alkylammonium fluoride, and becomes soluble in the aprotic solvent, and as a result, the surface of the device wafer etc.
  • the adhesive polymer can be removed from the.
  • the adhesive polymer containing a Si—O bond is preferably a polyorganosiloxane compound. Since the polyorganosiloxane compound contains a large number of siloxane (Si—O—Si) bonds, it can be effectively decomposed and washed using the composition.
  • the polyorganosiloxane compound include silicone elastomers, silicone gels, silicone resins such as MQ resins, and modified products thereof such as epoxy modified products, acrylic modified products, methacrylic modified products, amino modified products, and mercapto modified products.
  • the polyorganosiloxane compound may be a silicone-modified polymer such as silicone-modified polyurethane or silicone-modified acrylic resin.
  • the adhesive polymer is an addition-curable silicone elastomer, silicone gel, or silicone resin.
  • These addition-curable silicones contain an ethylenically unsaturated group-containing polyorganosiloxane, such as vinyl-terminated polydimethylsiloxane or vinyl-terminated MQ resin, and a polyorganohydrogensiloxane as a crosslinking agent, such as polymethylhydrogensiloxane. It is cured using a hydrosilylation catalyst such as a platinum catalyst.
  • the adhesive polymer comprises aralkyl-, epoxy-, or phenyl-group-containing polydiorganosiloxanes, especially aralkyl-, epoxy-, or phenyl-group-containing polydimethylsiloxanes.
  • An adhesive containing such an adhesive polymer may be used for temporary adhesion in combination with an adhesive containing the above addition-curable silicone.
  • the cleaning of the adhesive polymer on the substrate such as a silicon wafer can be performed by using the composition in various conventionally known methods.
  • a method for cleaning the adhesive polymer for example, while rotating the substrate at a predetermined speed using a spin coater or the like, the composition is discharged onto the substrate so as to come into contact with the adhesive polymer (spin etching). Examples include spraying the composition onto the above adhesive polymer (spray), immersing the substrate having the adhesive polymer in a bath containing the composition (dipping), and the like.
  • the temperature of the decomposition cleaning may vary depending on the kind and the amount of the adhesive polymer on the substrate, and is generally 20 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the time for decomposition cleaning may vary depending on the type and the amount of the adhesive polymer on the substrate, and is generally 5 seconds to 10 hours, preferably 10 seconds to 2 hours. Ultrasound may be applied to the bath or substrate of the composition during degradative cleaning.
  • the base material may be rinsed with alcohol such as isopropyl alcohol (IPA) or ion-exchanged water (DIW), and the base material may be sprayed with nitrogen gas, air, etc. under normal pressure or reduced pressure. It may be dried by heating.
  • alcohol such as isopropyl alcohol (IPA) or ion-exchanged water (DIW)
  • DIW ion-exchanged water
  • a method of making a device wafer includes cleaning the adhesive polymer on the device wafer with the composition. After cleaning, the device wafer may be rinsed or dried as needed.
  • the method for manufacturing a device wafer further includes the following steps: forming a semiconductor device on a substrate such as a silicon wafer to obtain a device wafer, and facing the semiconductor device formation surface of the device wafer and a supporting wafer to each other. And the supporting wafer are temporarily adhered to each other via an adhesive containing an adhesive polymer, and the device wafer is thinned by polishing the surface opposite to the device forming surface (back surface) of the device wafer. Separating the wafer may be included.
  • Formation of a semiconductor device, temporary adhesion of a device wafer and a support wafer, polishing of the back surface of a device wafer, and separation of a device wafer from a support wafer can be performed by a conventionally known method, and there is no particular limitation.
  • the composition can be used for reclaiming a supporting wafer used for manufacturing a device wafer.
  • the method of reclaiming the support wafer comprises cleaning the adhesive polymer on the support wafer with the composition. After cleaning, the support wafer may be rinsed or dried if desired.
  • Examples 2-39 and Comparative Examples 1-9 A composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the composition was as described in Table 1.
  • Examples 40 to 42 and Comparative Example 10 A composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that N, N-dimethylpropionamide (DMPA) was used as the N-substituted amide compound and the composition was as shown in Table 2.
  • DMPA N, N-dimethylpropionamide
  • Method A for producing a silicon wafer test piece having an adhesive layer containing a polyorganosiloxane compound A 12-inch (300 mm) silicon wafer (thickness: 770 ⁇ m) was applied with an addition-curable silicone resin by spin coating so that the dry film thickness was 110 ⁇ m. Then, it heated at 140 degreeC for 15 minutes, and 190 degreeC for 10 minutes on the hotplate, and formed the adhesive bond layer on the silicon wafer.
  • a silicon wafer having an adhesive layer was divided into a size of 4 cm ⁇ 4 cm to prepare a test piece, and the thickness of the center part of the test piece was measured using a micrometer.
  • the etching rate (ER) of the composition was calculated by dividing the difference in the thickness of the test piece before and after the immersion by the immersion time in the composition.
  • Etching rate (ER) ( ⁇ m / min) [(thickness of test piece before immersion-thickness of test piece after immersion / washing / drying) ( ⁇ m)] / immersion time (5 minutes)
  • the etching rates of the compositions of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 9 immediately after preparation are shown in Table 1, and the etching rates of the compositions of Examples 40 to 42 and Comparative Example 10 immediately after preparation are shown in Table 2.
  • the relationship between the composition and etching rate (ER) of Examples 1 to 14 (two-component system of NMP / DMDG and three-component system of NMP / DMDG / DBE) is shown in FIG.
  • the relationship between the composition of the two-component system of propylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as "DPGDME”) and the three-component system of NMP / DPGDME / DBE and the etching rate (ER) is shown in FIG.
  • compositions of Examples 7, 12, 32, and 39 showed higher etching rates than immediately after preparation as well as after 15 to 31 days, as compared with the compositions of Comparative Examples.
  • compositions (7.7 wt% TBAF / mixed solvent) Examples 43-49 and Comparative Examples 11-14
  • a composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that TBAF was used in an amount such that the concentration in the composition was 7.7 mass% and the composition was as described in Table 4.
  • Examples 50 to 53 and Comparative Example 15 A composition was prepared in the same procedure as in Example 43 except that N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) was used as the N-substituted amide compound and the composition was as shown in Table 5.
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • Examples 54 to 56 and Comparative Example 16 A composition was prepared in the same procedure as in Example 43 except that 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) was used as the N-substituted amide compound and the composition was as shown in Table 6.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • Method B for producing a silicon wafer test piece having an adhesive layer containing a polyorganosiloxane compound A silicon wafer test piece was produced in the same manner as in the above-mentioned method A except that the silicon wafer having the adhesive layer was divided into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm to obtain a test piece.
  • a 50 cc screw vial was placed on top of the magnetic stirrer. 15.0 mL of the composition immediately after preparation (within 30 minutes after preparation) and a stirring bar were put into a screw tube bottle.
  • One piece of the test piece prepared by the above method B was immersed in the composition, and the stirrer was rotated at a rotation speed of 900 rpm for 3 minutes at room temperature (25 ° C.). After the immersion, the test piece was taken out with tweezers and thoroughly rinsed with a washing bottle of isopropyl alcohol (IPA). After nitrogen gas was blown onto the test piece to dry it, the thickness of the central portion of the test piece was measured using a micrometer.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the etching rate (ER) of the composition was calculated by dividing the difference in the thickness of the test piece before and after the immersion by the immersion time in the composition.
  • Etching rate (ER) ( ⁇ m / min) [(thickness of test piece before immersion-thickness of test piece after immersion / washing / drying) ( ⁇ m)] / immersion time (3 minutes)
  • etching rates immediately after preparation of the compositions of Examples 43 to 49 and Comparative Examples 11 to 14 are shown in Table 4, the etching rates immediately after preparation of the compositions of Examples 50 to 53 and Comparative Example 15 are shown in Table 5, and the Examples The etching rates immediately after preparation of the compositions of 54 to 56 and Comparative Example 16 are shown in Table 6, respectively.
  • Method C for producing a silicon wafer test piece having an adhesive layer containing a polyorganosiloxane compound A 12 inch (300 mm) silicon wafer (thickness: 770 ⁇ m) was divided into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm.
  • An adhesive prepared by mixing 2.036 g of the main agent of SYLGARD (registered trademark) 184 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 0.209 g of a curing agent was sucked out with a Pasteur pipette, and one drop was dropped on the divided silicon wafer. Then, it heated for 20 minutes with a drier (125 degreeC), and formed the adhesive bond layer on the silicon wafer. This was used as a test piece, and the thickness of the central portion of the test piece was measured using a micrometer.
  • etching rate (ER) of the composition was calculated in the same manner as in the cleaning test 2 except that the test piece prepared by the above method C was used.
  • etching rates of the compositions of Examples 43, 44 and 47 and Comparative Examples 11 to 14 immediately after preparation are shown in Table 4, and the etching rates of the compositions of Examples 50 to 53 and Comparative Example 15 immediately after preparation are shown in Table 5.
  • Table 6 shows the etching rates immediately after the compositions of Examples 54 to 56 and Comparative Example 16 were prepared.
  • composition of the present disclosure is suitably used for an adhesive used in a semiconductor wafer thinning process, in particular, for decomposing and cleaning the residue of an adhesive containing a polyorganosiloxane compound as an adhesive polymer on a device wafer. be able to.

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Abstract

接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れた組成物の提供。第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、非プロトン性溶媒が、（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物、及び（Ｂ）エーテル化合物を含む、組成物。

Description

組成物、接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法
　本開示は、組成物、接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法に関する。特に、本開示は、半導体ウェハの薄型化プロセスにおいて、デバイスウェハ上に残留した、デバイスウェハと支持ウェハ（キャリアウェハ）との仮接着に使用される接着性ポリマーを含む接着剤を分解洗浄するために用いられる組成物、当該組成物を用いた接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法に関する。
　半導体の高密度化のための三次元実装技術においては、半導体ウェハの１枚当たりの厚さが薄くされ、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）により結線された複数の半導体ウェハが積層されている。具体的には、半導体デバイスを形成したデバイスウェハのデバイスを形成させていない面（裏面）を研磨によって薄型化した後、ＴＳＶを含む電極形成が行われる。
　デバイスウェハの裏面の研磨工程においては、デバイスウェハに機械的強度を付与するために、キャリアウェハとも呼ばれる支持ウェハがデバイスウェハの半導体デバイス形成面に接着剤を用いて仮接着される。支持ウェハとして例えばガラスウェハ又はシリコンウェハが使用される。研磨工程後に、デバイスウェハは支持ウェハから分離され（デボンディング）、デバイスウェハ上の接着剤は剥離され、デバイスウェハ上の接着剤の残留物は洗浄剤を用いて洗浄除去される。デボンディング後にデバイスウェハ上に残留する接着剤を短時間で完全に除去することができる分解洗浄剤、すなわちエッチング速度の高い洗浄剤が必要とされている。また、支持ウェハ上に残留する接着剤を完全に除去して、支持ウェハを繰り返し再利用することが、コスト及び環境負荷の観点から望まれている。
　デバイスウェハの仮接着用途には、耐熱性の良好なポリオルガノシロキサン化合物を接着性ポリマーとして含む接着剤が使用される。特に、接着剤が架橋されたポリオルガノシロキサン化合物である場合、Ｓｉ－Ｏ結合の切断及び溶剤による分解生成物の溶解の２つの作用が洗浄剤に求められる。そのような洗浄剤として、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）などのフッ素系化合物を極性の非プロトン性溶媒に溶解させたものが挙げられる。ＴＢＡＦのフッ化物イオンはＳｉ－Ｆ結合生成を介したＳｉ－Ｏ結合の切断に関与することから、洗浄剤にエッチング性能を付与することができる。極性非プロトン性溶媒は、ＴＢＡＦを溶解することができ、かつフッ化物イオンに対して水素結合を介した溶媒和を形成しないことから、フッ化物イオンの反応性を高めることができる。
　非特許文献１（Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999)）では、溶媒として非プロトン性のＴＨＦを用いた１．０Ｍ　ＴＢＡＦ溶液がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分解及び溶解除去に使用されている。
　非特許文献２（Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001)）では、ＴＢＡＦの溶媒として、ＴＨＦと同様に非プロトン性溶媒のＮＭＰ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯが使用されている。
　非特許文献３（Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)）には、ＰＤＭＳのＴＢＡＦ／有機溶媒によるエッチング速度を溶媒毎に調べた結果が記載されており、エッチング速度が高いＴＨＦ及びＤＭＦについては、ＴＨＦ／ＤＭＦの比率を変えた混合溶媒を用いたＴＢＡＦ溶液のエッチング速度の比較も記載されている。
　特許文献１（韓国公開特許第１０－２０１６－００８７０８９号公報）、及び特許文献２（米国特許出願公開第２０１７／０１５８８８８号明細書）には、窒素含有ヘテロ環状化合物の溶媒にＴＢＡＦを溶解させた洗浄液が記載されている。
　特許文献３（特開２０１４－１４６７９３号公報）、特許文献４（米国特許第６８１８６０８号明細書）、及び特許文献５（特開２００４－０００９６９号公報）には、ケトン又はエステルにＴＢＡＦを溶解させた洗浄液が記載されている。
韓国公開特許第１０－２０１６－００８７０８９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０１５８８８８号明細書 特開２０１４－１４６７９３号公報 米国特許第６８１８６０８号明細書 特開２００４－０００９６９号公報
Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999) Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001) Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)
　ＴＢＡＦなどのフッ素化合物及び溶媒を含む洗浄剤における溶媒の役割は、反応性物質である極性の高いフッ素化合物を十分に溶解させ、極性の低い接着剤の表面との親和性を十分なものとして、フッ素化合物に含まれるフッ化物イオンの反応性を確保しつつ、接着剤の分解生成物を溶解することにあると考えられる。
　接着剤に含まれる接着性ポリマーには、耐熱性、剥離性などを改善する目的で置換基が導入されている場合があり、それにより接着剤の表面は様々な極性を示す場合がある。洗浄剤は、そのような様々な極性を示す接着剤の表面に対して優れた親和性を示し、それにより高いエッチング速度を達成することが望ましい。
　溶媒にケトン又はエステルを用いた場合、ＴＢＡＦなどのフッ素化合物と溶媒との反応が生じる場合がある。例えば、溶媒にケトンを用いた場合、洗浄剤の調製後、保存期間の経過に伴い洗浄剤のエッチング速度が低下する。このエッチング速度の低下は、フッ素化合物の存在下、ケトン分子間でアルドール自己縮合反応が進行し、反応生成物の溶媒和などによりフッ化物イオンが失活することに起因すると考えられる。溶媒にエステルを使用した場合も同様に、洗浄剤の調製後、保存時間の経過に伴い洗浄剤のエッチング速度が低下する。このエッチング速度の低下は、フッ素化合物の存在下、エステルの加水分解反応が進行して、アルコール及びカルボン酸が生じることに起因すると考えられる。エステルの加水分解により生じたアルコール及びカルボン酸はいずれもプロトン性溶媒として機能してフッ化物イオンに溶媒和することができる。溶媒和したフッ化物イオンの反応性は低下するため、洗浄剤のエッチング速度は経時で低下する。
　本開示は、接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れた組成物を提供する。
　本発明者らは、第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物を含む組成物において、特定の複数の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することにより、単一の溶媒を使用した場合に比べて接着剤表面に対して高い親和性を示し、その結果第四級フッ化アルキルアンモニウムの反応活性を有効に利用できる、すなわち高いエッチング速度を達成できること、及びそのエッチング速度の低下を抑制して組成物の長期保存が可能になることを見出した。
　即ち本発明は、次の［１］～［１５］を含む。
［１］
　第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、前記非プロトン性溶媒が、
（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物、及び
（Ｂ）エーテル化合物
を含む、組成物。
［２］
　前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
で表される２－ピロリドン誘導体化合物である、［１］に記載の組成物。
［３］
　前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物が、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２－ピロリドン誘導体化合物である、［２］に記載の組成物。
［４］
　前記（Ｂ）エーテル化合物の引火点が２１℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
　前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（２）：
Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３　　（２）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
　前記グリコールのジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルである、［５］に記載の組成物。
［７］
　前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５　　（３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４～８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルをさらに含む、［５］又は［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
　前記非プロトン性溶媒１００質量％に対して、前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が１５～８５質量％であり、前記（Ｂ）エーテル化合物の含有量が８５～１５質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
　前記第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量が、０．０１～１０質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
　前記第四級フッ化アルキルアンモニウムが、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ－で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６～Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
　接着性ポリマーの分解洗浄組成物である、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
　前記接着性ポリマーがポリオルガノシロキサン化合物である、［１１］に記載の組成物。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物を用いて基材上の接着性ポリマーを洗浄する方法。
［１４］
　［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、デバイスウェハの製造方法。
［１５］
　［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、支持ウェハの再生方法。
　本開示の組成物は、接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れている。そのため、組成物中に比較的低濃度のフッ素化合物を用いた場合でも、高いエッチング速度を長期間にわたって維持することができる。このことは、洗浄剤の高性能化及び低コスト化の両方に有利である。
　上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
実施例１～１４の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を示す三角図である。 実施例１５～３９の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を示す三角図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［組成物］
　一実施態様の組成物は、第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、特定の非プロトン性溶媒とを含む。
＜第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物＞
　第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物は、Ｓｉ－Ｏ結合の切断に関与するフッ化物イオンを放出する。第四級アルキルアンモニウム部分は、塩である第四級フッ化アルキルアンモニウムを非プロトン性溶媒に溶解させることができる。第四級フッ化アルキルアンモニウムとしては、特に制限なく様々な化合物を使用することができる。第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物として、例えば三水和物、四水和物及び五水和物が挙げられる。第四級フッ化アルキルアンモニウムは、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
　一実施態様では、第四級フッ化アルキルアンモニウムは、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ－で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６～Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である。そのような第四級フッ化アルキルアンモニウムとして、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、第四級フッ化アルキルアンモニウムは、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）であることが好ましい。
　一実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は０．０１～１０質量％である。ここで「第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量」は、組成物中に第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物が含まれる場合には、水和物の質量を除いた、第四級フッ化アルキルアンモニウムのみの質量として換算した値である。組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。別の実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．５～９質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を０．０１質量％以上とすることで、接着性ポリマーを効果的に分解及び洗浄することができ、１０質量％以下とすることで、デバイスウェハのデバイス形成面に含まれる金属部分の腐食を防止又は抑制することができる。金属部分の腐食の防止若しくは抑制、又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの使用に伴うコストの低減が特に要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、４質量％以下、又は３質量％以下としてもよい。より高いエッチング速度が要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、５質量％以上、６質量％以上、又は７質量％以上としてもよい。
＜非プロトン性溶媒＞
　非プロトン性溶媒は、（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物、及び（Ｂ）エーテル化合物を含む。
　一実施態様では、組成物中の非プロトン性溶媒の含有量は、７０～９９．９９質量％であり、８０～９９．９５質量％であることが好ましく、９０～９９．９質量％であることがより好ましい。
＜（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物＞
　（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物（本開示において単に「（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物」ともいう。）は、比較的極性が高い非プロトン性溶媒であり、組成物中に第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を均一に溶解又は分散することができる。本開示において「（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物」は、窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上の尿素化合物（カルバミド化合物）も包含する。（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物として、特に制限なく様々な化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素などの非環式Ｎ－置換アミド、２－ピロリドン誘導体、２－ピペリドン誘導体、ε－カプロラクタム誘導体、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素）などの環式Ｎ－置換アミドが挙げられる。（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
　一実施態様では、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
で表される２－ピロリドン誘導体化合物である。炭素原子数１～４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。式（１）で表される２－ピロリドン誘導体化合物として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－プロピルピロリドン、Ｎ－ブチルピロリドンなどが挙げられる。
　極性が比較的高く、第四級フッ化アルキルアンモニウムの溶解能力に優れており、入手が容易であることから、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物は、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２－ピロリドン誘導体化合物であることが好ましく、式（１）においてＲ１がメチル基である２－ピロリドン誘導体化合物、すなわちＮ－メチルピロリドンであることがより好ましい。
＜（Ｂ）エーテル化合物＞
　（Ｂ）エーテル化合物を（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物と組み合わせることで、接着剤表面に対して高い親和性を示す混合溶媒系を形成することができる。そのような混合溶媒系を用いた組成物は、第四級フッ化アルキルアンモニウムの反応活性が有効に利用された高いエッチング速度を達成することができる。（Ｂ）エーテル化合物として、特に制限なく様々な化合物を使用することができる。（Ｂ）エーテル化合物は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。（Ｂ）エーテル化合物は、エステル構造又はアミド構造を含まないものが好ましい。
　一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（２）：
Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３　　（２）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルは、分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルであることが好ましく、幅広い組成で高いエッチング速度が得られることからジプロピレングリコールジメチルエーテルであることがより好ましい。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、１０～８０質量％とすることが好ましく、１５～７０質量％とすることがより好ましく、２０～６０質量％とすることがさらに好ましい。別の実施態様では、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０～６０質量％とすることが好ましく、３～５０質量％とすることがより好ましく、５～４０質量％とすることがさらに好ましい。
　一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルに加えて、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５　　（３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４～８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルをさらに含む。式（３）で表されるジアルキルエーテルは、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルと比較して低極性であり、このように極性の異なる２種類以上の（Ｂ）エーテル化合物を組み合わせて用いることにより、様々な接着剤表面に対する親和性を効果的に高めて、適用範囲の広い組成物を得ることができる。
　別の実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５　　（３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４～８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルである。
　式（３）で表されるジアルキルエーテルとして、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ブチルヘキシルエーテル、ブチルオクチルエーテルなどが挙げられる。式（３）で表されるジアルキルエーテルは、分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、ジブチルエーテルであることが好ましい。
　式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０～５０質量％とすることが好ましく、１～３５質量％とすることがより好ましく、２～３０質量％とすることがさらに好ましい。式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、５０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジエチレングリコールジメチルエーテルである実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０～２０質量％とすることが好ましく、２～１５質量％とすることがより好ましく、５～１２質量％とすることがさらに好ましい。この実施態様において、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、２０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである一実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０～４０質量％とすることが好ましく、５～３０質量％とすることがより好ましく、９～２５質量％とすることがさらに好ましい。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである別の実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０～４０質量％とすることが好ましく、３～２５質量％とすることがより好ましく、７～２０質量％とすることがさらに好ましい。これらの実施態様において、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、４０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
　一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物の引火点は２１℃以上である。引火点が２１℃以上、すなわち危険物第４類第１石油類に非該当である（Ｂ）エーテル化合物を用いることで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、引火点－１７℃、危険物第４類第１石油類）などを用いた場合と比較して、組成物の製造及び使用における設備、作業環境等の要件を軽減することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジブチルエーテルの引火点はそれぞれ５１℃、６０℃、及び２５℃である。引火点は、タグ密閉法（ＪＩＳ　Ｋ　２２６５－１：２００７）により測定される。
　一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量は１０～９０質量％であり、（Ｂ）エーテル化合物の含有量は９０～１０質量％である。非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を１５～８５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を８５～１５質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を２５～６５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７５～３５質量％とすることがより好ましい。別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を４０～８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を６０～２０質量％とすることがより好ましい。（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対して高いエッチング速度を得ることができる。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジエチレングリコールジメチルエーテルである実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を３０～６０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７０～４０質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を３４～５０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を６６～５０質量％とすることがより好ましい。この実施態様において、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対してより高いエッチング速度を得ることができる。
　式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を２０～８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を８０～２０質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を３０～６０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７０～４０質量％とすることがより好ましい。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を２５～８５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７５～１５質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量を５０～８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を５０～２０質量％とすることがより好ましい。これらの実施態様において、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対してより高いエッチング速度を得ることができる。
　一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が２０～９０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が１０～８０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０～３０質量％である。好ましくは、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が２５～８０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が２０～６０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０～３０質量％である。別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が２０～９０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が０～７０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０～３０質量％であり、但し、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量及び式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量の少なくとも一方が０質量％超である。好ましくは、（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が３０～８５質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が３～５０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０～３０質量％である。
＜添加剤及びその他の成分＞
　組成物は、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、任意成分として、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、発泡防止剤などの添加剤を含んでもよい。
　一実施態様では、組成物は、プロトン性溶媒を実質的に含まない、又は含まない。例えば、組成物中のプロトン性溶媒の含有量を、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。組成物に含まれうるプロトン性溶媒は、第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物に由来する水であってもよい。
　一実施態様では、組成物は、ケトン及びエステルから選択される非プロトン性溶媒を実質的に含まない、又は含まない。例えば、組成物中のケトン及びエステルから選択される非プロトン性溶媒の含有量を、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下とすることができる。
［接着性ポリマーの洗浄方法］
　本開示の組成物は、様々な接着剤に含まれる接着性ポリマーの分解洗浄組成物として使用することができる。接着性ポリマーは、本開示の組成物を用いて洗浄することができるものであれば特に制限されない。接着剤は接着性ポリマーに加えて、任意成分として、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、充填材などを含んでもよい。
　一実施態様では、接着性ポリマーはＳｉ－Ｏ結合を含む。接着性ポリマーは、第四級フッ化アルキルアンモニウムのフッ化物イオンによるＳｉ－Ｏ結合の切断により低分子化し又は架橋構造を失い、非プロトン性溶媒に溶解可能となり、その結果、デバイスウェハなどの表面から接着性ポリマーを除去することができる。
　Ｓｉ－Ｏ結合を含む接着性ポリマーは、ポリオルガノシロキサン化合物であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン化合物は多数のシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を含むことから、組成物を用いて効果的に分解及び洗浄することができる。ポリオルガノシロキサン化合物として、例えばシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、及びＭＱ樹脂などのシリコーンレジン、並びにそれらのエポキシ変性体、アクリル変性体、メタクリル変性体、アミノ変性体、メルカプト変性体などの変性体が挙げられる。ポリオルガノシロキサン化合物は、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性アクリル樹脂などのシリコーン変性ポリマーであってもよい。
　一実施態様では、接着性ポリマーは、付加硬化型のシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、又はシリコーンレジンである。これらの付加硬化型シリコーンは、エチレン性不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、例えばビニル末端ポリジメチルシロキサン又はビニル末端ＭＱ樹脂と、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えばポリメチルハイドロジェンシロキサンとを含み、白金触媒などのヒドロシリル化触媒を用いて硬化される。
　別の実施態様では、接着性ポリマーは、アラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基含有ポリジオルガノシロキサン、特にアラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基含有ポリジメチルシロキサンを含む。このような接着性ポリマーを含む接着剤を、上記付加硬化型シリコーンを含む接着剤と組み合わせて仮接着に使用してもよい。
　シリコンウェハなどの基材上にある接着性ポリマーの洗浄は、組成物を用いて、従来知られた様々な方法で行うことができる。接着性ポリマーの洗浄方法として、例えば、スピンコータなどを用いて所定の速度で基材を回転させながら、接着性ポリマーと接触するように基材上に組成物を吐出する（スピンエッチ）、基材上の接着性ポリマーに対して組成物を噴霧する（スプレー）、組成物を入れた槽に接着性ポリマーを有する基材を浸漬する（ディッピング）、などが挙げられる。分解洗浄の温度は、基材上の接着性ポリマーの種類及び付着量によって様々であってよく、一般に２０℃～９０℃、好ましくは４０℃～６０℃である。分解洗浄の時間は、基材上の接着性ポリマーの種類及び付着量によって様々であってよく、一般に５秒～１０時間、好ましくは１０秒～２時間である。分解洗浄時に、組成物の浴又は基材に超音波を適用してもよい。
　分解洗浄後に、基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、イオン交換水（ＤＩＷ）などを用いてリンスしてもよく、基材を窒素ガス、空気等の吹付け、常圧下又は減圧下での加熱などにより乾燥してもよい。
［デバイスウェハの製造方法］
　一実施態様では、デバイスウェハの製造方法は、組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む。洗浄後、必要に応じてデバイスウェハをリンス又は乾燥してもよい。
　デバイスウェハの製造方法は、さらに以下の工程：シリコンウェハなどの基材上に半導体デバイスを形成してデバイスウェハを得ること、デバイスウェハの半導体デバイス形成面と支持ウェハとを対向させて、デバイスウェハと支持ウェハとを、接着性ポリマーを含む接着剤を介して仮接着すること、デバイスウェハのデバイス形成面の反対面（裏面）を研磨することによりデバイスウェハを薄型化すること、デバイスウェハから支持ウェハを分離すること、を含んでもよい。半導体デバイスの形成、デバイスウェハと支持ウェハの仮接着、デバイスウェハの裏面の研磨、及びデバイスウェハの支持ウェハからの分離は、従来知られた方法で行うことができ、特に制限されない。
［支持ウェハの再生方法］
　組成物は、デバイスウェハの製造に使用した支持ウェハの再生に使用することができる。一実施態様では、支持ウェハの再生方法は、組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む。洗浄後、必要に応じて支持ウェハをリンス又は乾燥してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。
組成物（５質量％ＴＢＡＦ／混合溶媒）の調製
実施例１
　１２５ｍＬのポリエチレン容器に、０．９３５ｇのテトラブチルアンモニウムフルオライド・三水和物（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）（関東化学株式会社、９７％特級）を投入し、５．０８５ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、８．２２９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」という。）、０．７９ｇのジブチルエーテル（ＤＢＥ）の順に投入し、混合することでＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏを溶解させた。このようにして、ＮＭＰ：ジエチレングリコールジメチルエーテル：ジブチルエーテルの質量比が０．３６１：０．５８３：０．０５６である５質量％ＴＢＡＦ混合溶媒の組成物を調製した。
実施例２～３９及び比較例１～９
　組成を表１に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。
実施例４０～４２及び比較例１０
　Ｎ－置換アミド化合物としてＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）を用い、組成を表２に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ａ
　１２インチ（３００ｍｍ）シリコンウェハ（厚さ７７０μｍ）上に、付加硬化型シリコーン樹脂をスピンコートにより乾燥膜厚が１１０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で、１４０℃で１５分間、１９０℃で１０分間加熱して、シリコンウェハ上に接着剤層を形成した。接着剤層を有するシリコンウェハを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに分割して試験片とし、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。
洗浄試験１
　直径９０ｍｍのＳＵＳ製シャーレに、７．０ｍＬの調製直後（調製後３０分以内）の組成物を投入した。組成物の中に上記の方法Ａで作製した試験片１枚を浸漬し、室温（２５℃）で５分間、１Ｈｚの振動数で前後にシャーレを振とうさせた。浸漬後、試験片をピンセットで取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬し、さらにＩＰＡの洗瓶を用いて十分にリンスした。その後、試験片をイオン交換水（ＤＩＷ）に浸漬し、同様にＤＩＷの洗瓶を用いて十分にリンスした。試験片に窒素ガスを吹き付けて付着した水を乾燥した後、１２５℃の乾燥機で３０分間加熱乾燥した。乾燥後の試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。
　浸漬前後での試験片の厚さの差を組成物への浸漬時間で割ることにより、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
エッチング速度（ＥＲ）（μｍ／分）＝［（浸漬前の試験片の厚さ－浸漬・洗浄・乾燥後の試験片の厚さ）（μｍ）］／浸漬時間（５分）
　実施例１～３９及び比較例１～９の組成物の調製直後のエッチング速度を表１に、実施例４０～４２及び比較例１０の組成物の調製直後のエッチング速度を表２にそれぞれ示す。また、実施例１～１４（ＮＭＰ／ＤＭＤＧの２成分系及びＮＭＰ／ＤＭＤＧ／ＤＢＥの３成分系）の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を図１に、実施例１５～３９（ＮＭＰ／ジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＰＧＤＭＥ」という。）の２成分系及びＮＭＰ／ＤＰＧＤＭＥ／ＤＢＥの３成分系）の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を図２に、それぞれ三角図で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
保存安定性試験１
　調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験１を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表３に示す。表３において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７、１２、３２及び３９の組成物は、比較例の組成物と比べて、調製直後だけではなく１５～３１日間経過した後も高いエッチング速度を示した。
組成物（７．７質量％ＴＢＡＦ／混合溶媒）の調製
実施例４３～４９及び比較例１１～１４
　ＴＢＡＦを組成物中の濃度が７．７質量％となる量で用い、組成を表４に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。
実施例５０～５３及び比較例１５
　Ｎ－置換アミド化合物としてＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）を用い、組成を表５に記載したとおりとした以外は、実施例４３と同様の手順で組成物を調製した。
実施例５４～５６及び比較例１６
　Ｎ－置換アミド化合物として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用い、組成を表６に記載したとおりとした以外は、実施例４３と同様の手順で組成物を調製した。
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ｂ
　接着剤層を有するシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに分割して試験片とした以外は、上記の方法Ａと同様にして、シリコンウェハ試験片を作製した。
洗浄試験２
　マグネチックスターラーの上に容積５０ｃｃのスクリュー管瓶を置いた。スクリュー管瓶に１５．０ｍＬの調製直後（調製後３０分以内）の組成物と撹拌子を投入した。組成物の中に上記の方法Ｂで作製した試験片１枚を浸漬し、室温（２５℃）で３分間、９００ｒｐｍの回転数で撹拌子を回転させた。浸漬後、試験片をピンセットで取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の洗瓶を用いて十分にリンスした。試験片に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた後、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。
　浸漬前後での試験片の厚さの差を組成物への浸漬時間で割ることにより、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
エッチング速度（ＥＲ）（μｍ／分）＝［（浸漬前の試験片の厚さ－浸漬・洗浄・乾燥後の試験片の厚さ）（μｍ）］／浸漬時間（３分）
　実施例４３～４９及び比較例１１～１４の組成物の調製直後のエッチング速度を表４に、実施例５０～５３及び比較例１５の組成物の調製直後のエッチング速度を表５に、実施例５４～５６及び比較例１６の組成物の調製直後のエッチング速度を表６に、それぞれ示す。
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ｃ
　１２インチ（３００ｍｍ）シリコンウェハ（厚さ７７０μｍ）を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに分割した。ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４（東レ・ダウコーニング株式会社製）の主剤２．０３６ｇと硬化剤０．２０９ｇを混合した接着剤をパスツールピペットで吸い出し、分割したシリコンウェハ上に１滴滴下した。その後、乾燥機（１２５℃）で２０分間加熱して、シリコンウェハ上に接着剤層を形成した。これを試験片とし、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。
洗浄試験３
　上記の方法Ｃで作製した試験片を用いたこと以外は、洗浄試験２と同様にして、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
　実施例４３、４４及び４７、並びに比較例１１～１４の組成物の調製直後のエッチング速度を表４に、実施例５０～５３及び比較例１５の組成物の調製直後のエッチング速度を表５に、実施例５４～５６及び比較例１６の組成物の調製直後のエッチング速度を表６に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
保存安定性試験２
　調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験２を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表７に示す。表７において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
保存安定性試験３
　調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験３を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表８に示す。表８において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本開示の組成物は、半導体ウェハの薄型化プロセスで使用される接着剤、特にポリオルガノシロキサン化合物を接着性ポリマーとして含む接着剤の残留物をデバイスウェハ上から分解洗浄する用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 　第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、前記非プロトン性溶媒が、
    （Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ－置換アミド化合物、及び
    （Ｂ）エーテル化合物
    を含む、組成物。
  2. 　前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
    で表される２－ピロリドン誘導体化合物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物が、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２－ピロリドン誘導体化合物である、請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記（Ｂ）エーテル化合物の引火点が２１℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（２）：
    Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３　　（２）
    （式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１～４の整数である。）
    で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記グリコールのジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルである、請求項５に記載の組成物。
  7. 　前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（３）：
    Ｒ４ＯＲ５　　（３）
    （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４～８のアルキル基を表す。）
    で表されるジアルキルエーテルをさらに含む、請求項５又は６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　前記非プロトン性溶媒１００質量％に対して、前記（Ａ）Ｎ－置換アミド化合物の含有量が１５～８５質量％であり、前記（Ｂ）エーテル化合物の含有量が８５～１５質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量が、０．０１～１０質量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記第四級フッ化アルキルアンモニウムが、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ－で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６～Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　接着性ポリマーの分解洗浄組成物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　前記接着性ポリマーがポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１１に記載の組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を用いて基材上の接着性ポリマーを洗浄する方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、デバイスウェハの製造方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、支持ウェハの再生方法。
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