PT1720966E - Composições para limpezas nanoelectrónicas e microelectrónicas - Google Patents

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Description

ΡΕ1720966 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES PARA LIMPEZAS NANOELECTRÓNICAS E MICROELECTRÓNICAS"
DOMÍNIO DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito a métodos e a composições para limpar substratos nanoelectrónicos e microelectrónicos com composições de fluidos supercriticos, e em especial às composições referidas que sejam úteis para e tenham compatibilidade melhorada com os substratos nanoelectrónicos e microelectrónicos, caracterizados por conterem dióxido de silício, dieléctricos sensíveis com pequeno κ ou de κ elevado, bem como cobre, tungsténio, tântalo, níquel, ouro, cobalto, paládio, platina, crómio, ruténio, ródio, irídio, háfnio, titânio, molibdénio, estanho e outras metalizações, bem como substratos com metalizações em AI ou AI(Cu) e tecnologias de interligação avançadas, e em especial substratos que tenham aberturas com razões de aspecto elevadas, incluindo cavidades difíceis de dimensão inferior ao mícron, ranhuras, trincheiras e vias. A invenção também diz respeito à utilização destas composições de limpeza para retirar foto-resistências, e para limpar resíduos de compostos orgânicos, organometálicos e inorgânicos provenientes de 2 ΡΕ1720966 processos com plasma, bem como para limpar resíduos de processos para tornar superfícies planas, tais como polimento químico mecânico (CMP), e como aditivos para líquidos/suspensões para aquele efeito.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Têm sido propostos para utilização no domínio microelectrónico muitos agentes de limpeza de foto-resistências e de remoção de resíduos, a jusante ou no final da linha de montagem, como agentes de limpeza. No processo de fabrico deposita-se um filme fino de foto-resistência sobre a superfície de uma bolacha substrato, e depois faz-se a imagem do circuito concebido no filme fino. A seguir a um cozimento, a porção exposta da resistência positiva, ou a porção não exposta da resistência negativa são removidos com um revelador de foto-resistência. A imagem resultante é então transferida para o material subjacente, em geral um dieléctrico ou um metal, utilizando um plasma de gases reactivos de contrastação, ou uma solução de produto químico de contraste. Os gases ou as soluções de produtos contrastantes atacam selectivamente a área do substrato que não está protegida pela foto-resistência. Em resultado do processo de contrastação pelo plasma, são depositados nas paredes laterais das aberturas provocadas pela contrastação no substrato ou na sua vizinhança, restos de foto-resistência, gás de contrastação e material contrastado. 3 ΡΕ1720966
Além disto, depois de terminar o passo de contrastação, tem que se remover a máscara da foto-resistência na parte protegida da bolacha, para que se possa levar a cabo a operação final de acabamento. Isto pode ser conseguido num passo de transformação em cinzas, com um plasma, utilizando-se um plasma de gases apropriados para transformação em cinzas, ou agentes químicos húmidos de remoção. Encontrar uma composição de limpeza adequada para a remoção deste material que mascara a resistência sem que se afecte de forma adversa, por exemplo por corrosão, dissolução ou deslustragem, do circuito metálico, tem provado ser um problema dificil de resolver. à medida que têm aumentado as quantidades de fabrico integrado de componentes microelectrónicas, e que têm diminuído as dimensões dos dispositivos nanoelectrónicos e microelectrónicos com formas definidas para a produção de dispositivos semicondutores actuais nanoelectrónicos e microelectrónicos e de gerações futuras, tais como ecrãs com painéis planos, tem-se tornado cada vez mais habitual na técnica utilizar metalizações com cobre, dieléctricos de baixo κ (tanto porosos como não porosos) e de κ elevado. Estes materiais têm apresentado desafios adicionais no que toca a encontrar composições de limpeza aceitáveis. Muitas composições anteriormente desenvolvidas para os processos tecnológicos, para dispositivos semicondutores "tradicionais" ou "convencionais", contendo estruturas em Al/Si02, Al(Cu)/Si02, ou Al/Mo/Si02 não podem ser empregues com metalizações em cobre, tungsténio, 4 ΡΕ1720966 tântalo, níquel, ouro, cobalto, paládio, platina, crómio, ruténio, ródio, irídio, háfnio, titânio, molibdénio, estanho e outras, nem com estruturas dieléctricas de baixo κ ou de κ elevado. Por exemplo, composições de agentes de limpeza e remoção de resíduos baseadas em hidroxilamina são utilizadas com sucesso para se limparem dispositivos com metalizações em Al, mas elas são inaceitáveis na prática para as metalizações a cobre e para outras metalizações. De igual modo, muitos agentes de limpeza de metalizações em cobre e com materiais de baixo κ não são aceitáveis para dispositivos com metalizações em Al a não ser que se façam ajustamentos significativos nas composições.
Tem sido revelada como um problema a remoção destes residuos dos processos de contrastação e/ou de transformação em cinzas por plasma. Caso não se consigam remover ou neutralizar por completo estes resíduos, pode dar-se a absorção de humidade e a formação de materiais indesejáveis que provocam corrosão nas estruturas metálicas ou defeitos eléctricos nos circuitos integrados. Os materiais dos circuitos são corroídos pelos materiais indesejáveis originando descontinuidades nos condutores em circuito, e aumentos indesejáveis da resistência eléctrica. Este problema também é especialmente evidente na remoção de material foto-resistente depositado nas paredes laterais ou residuos, bem como material foto-resistente cuja superfície tenha endurecido devido à exposição á radiação UV, a contrastação com iões reactivos ou a processos de implantação. Existe também um problema de remoção de 5 ΡΕ1720966 material foto-resistente e outros resíduos, quando eles estão presentes em estruturas com aberturas com elevadas razões de aspecto, incluindo ranhuras com dimensões inferiores ao micron e cavidades estreitas.
Os agentes de limpeza final correntemente utilizados apresentam uma larga gama de compatibilidades com determinados dieléctricos e determinadas metalizações, sensíveis, variando entre completamente insatisfatórios e marginalmente satisfatórios. Muitos dos actuais decapantes ou agentes de limpeza de residuos não são aceitáveis para materiais avançados de interligação, tais como dieléctricos porosos e dieléctricos com pequeno k, nem metalizações de cobre. Além disto, as soluções alcalinas para limpeza que tipicamente se utilizam são agressivas demais face a dieléctricos porosos e de baixo κ ou de κ elevado, e/ou para metalizações em cobre. Além disto, muitas destas composições alcalinas para limpeza contêm solventes orgânicos que demonstram uma insuficiente estabilidade como produtos, em especial em gamas de pH elevadas e a temperaturas de processo mais elevadas.
Numa tentativa de encarar pelo menos parcialmente estes problemas, propõe-se utilizar fluidos supercríticos para remover destes resíduos orgânicos e inorgânicos de tais substratos. Encontram-se exemplos deste tipo de propostas nas descrições das Patentes U. S. Nos. 6.242.165B1, 6.306.564B1, 6.500.605B1 e 6.653.236B2. Nestas patentes propõe-se a limpeza de substratos com fluidos 6 ΡΕ1720966 supercríticos tais como de dióxido de carbono, amoníaco, óxido nitroso, monóxido de carbono, e gases inertes tais como azoto, hélio, crípton e xénon, em especial dióxido de carbono. Propõe-se utilizarem-se fluidos supercríticos por si sós ou com diversos modificantes simples, tais como oxidantes (U. S. 6.242.265B1), dióxido de carbono com solventes químicos (U. S. 6.306.564B1), e dióxido de carbono, uma amina e um solvente (U. S. 6.500.605B1) . No entanto, as eficiências de limpeza e as capacidades dos fluidos supercríticos por si sós ou com os modificantes simples têm sido limitadas, para a remoção de material foto-resistente a granel e para resíduos gerados por plasma e que sejam difíceis de remover.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Existe, portanto, uma necessidade de composições razoavelmente estáveis, homogéneas, no estado supercrítico, para a limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelec-trónicos, que sejam adequadas para operações de limpeza de semicondutores e de painéis planos com fluidos supercríticos, composições estas que sejam agentes de limpeza eficazes e que sejam aplicáveis para decapar foto-resistências e limpar resíduos de processos com plasma que geram compostos orgânicos, organometálicos e inorgânicos, resíduos provenientes de processos de obtenção de superfícies planas, tais como CMP, e que possam ser utilizadas em materiais mais recentes de interligação que empregam cobre e outras metalizações, incluindo mas não se 7 ΡΕ1720966 limitando a metalizações com tungsténio, tântalo, níquel, ouro, cobalto, paládio, platina, crómio, ruténio, ródio, irídio, háfnio, titânio, molibdénio, e estanho, bem como a dieléctricos porosos e não porosos com baixo κ (isto é, um valor de κ de 3 ou menos) ou κ elevado (isto é, um valor de κ de 20 ou superior), e também sejam úteis para limpar dispositivos convencionais, tais como aqueles com metalizações em alumínio ou em alumínio(cobre) contendo dióxido de silício, e dieléctricos com baixo κ ou κ elevado. Observou-se que se podem obter composições fluidas supercríticas eficazes para a limpeza de componentes nanoelectrónicas e microelectrónicas, destinadas a limpar substratos microelectrónicos sob condições de fluidos supercríticos, e em especial composições de limpeza eficazes com e apresentando uma maior compatibilidade com substratos microelectrónicos caracterizados por dióxido de silício, dieléctricos sensíveis quer de baixo κ, quer de κ elevado e metalizações em cobre, tungsténio, tântalo, níquel, ouro, cobalto, paládio, platina, crómio, ruténio, ródio, iridio, háfnio, titânio, molibdénio, estanho e outras metalizações, bem como substratos com metalizações em AI o AI(Cu) e tecnologias modernas de interligação, utilizando composições de limpeza de nanoelectrónicos e microelectrónicos razoavelmente estáveis, homogéneas, em estado supercritico, que sejam agentes de limpeza que sejam em geral eficazes para limpar estes dispositivos. Estas composições de limpeza de nanoelectrónicos e microelectrónicos razoavelmente estáveis, homogéneas, em estado supercritico são proporcionadas por composições que ΡΕ1720966 contenham: (1) um fluido supercrítico principal que inclua dióxido de carbono, em que o fluido supercritico principal atinja uma temperatura de 250°C ou menos, e uma pressão de 600 bar ou menos (592,2 atm, 8702,3 psi), e (2) a titulo de fluido secundário, uma formulação modificante seleccionada de entre as seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos que inclua: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados; uma base alcalina forte; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleófilos e positivamente carregados; entre 0,5 % e 99, 95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metais; e c) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões carregados positivamente e não nucleófilas; entre 5 % e 99, 95 %, em peso, de uma ou mais amidas solventes; e opcionalmente outras componentes. Mais preferivelmente as composições para limpezas nanoelectrónicas e microelectrónicas razoavelmente estáveis, homogéneas, no estado supercrítico, desta invenção, para utilização em condições de fluidos supercríticos são proporcionadas em composições que contenham: (1) um fluido supercrítico principal que atinja o estado de fluido supercrítico a uma temperatura de 250°C ou menos, preferivelmente a uma temperatura de 150°C ou 9 ΡΕ1720966 menos, e sob uma pressão de 600 bar (592,2 atm, 8702,3 psi), preferivelmente sob uma pressão de 400 bar (394,8 atm, 5801,5 psi) ou menos, mais preferivelmente sob uma pressão de 300 bar (296,1 atm, 4351,1 psi) ou menos, e (2) a titulo de fluido secundário, uma formulação modificante seleccionada de entre as seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos contendo: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados; e uma base alcalina forte; e opcionalmente um ou mais das componentes seguintes: um ácido; um co-solvente inibidor da corrosão; um agente quelante ou complexante de metais; um agente de estabilização à oxidação; um agente inibidor da corrosão; um inibidor da corrosão de metais; um composto fluoreto; um tensioactivo; e água; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais 10 ΡΕ1720966 bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofilicos e carregados positivamente; entre 0,5 % e 99,95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metais; entre 0 e 99, 45 %, em peso, de água ou outro co-solvente orgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de uma amina ou alcanolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto; e c) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais b-ases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofilicos e carregados positivamente; 11 ΡΕ1720966 entre 5 % e 99, 95 %, em peso, de uma ou mais amidas estereoquimicamente impedidas, solventes; entre 0 e 95 %, em peso, de água ou de outro co-solvente orgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de uma amino ou uma alcanolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto. A invenção também inclui a utilização destas composições de limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos para limpar substratos nanoelectrónicos e microelectrónicos.
Estas composições homogéneas e supercríticas razoavelmente estáveis para limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos desta invenção proporcionam uma limpeza e decapagem melhor e superior de foto-resistências e proporcionam a remoção de resíduos orgânicos e inorgânicos apresentando compatibilidades surpreendente 12 ΡΕ1720966 mente grandes com muitos substratos sensíveis, às temperaturas e pressões elevadas que são habitualmente necessárias para as operações em condições supercríticas. Estas composições homogéneas e supercríticas razoavelmente estáveis para limpeza de materiais nanoelectrónicos e micro-electrónicos desta invenção proporcionam capacidades especialmente vantajosas para aplicações de limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos, para remoção de resíduos, para limpar resíduos de processos de alisamento de superfícies, tais como polimentos químicos mecânicos, e para utilização a título de aditivos nos líquidos e suspensões para alisamento.
Estas composições para limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos desta invenção são adequadas para decapar foto-resistências e para limpar resíduos provenientes de processos com plasma, compostos orgânicos, organometálicos e inorgânicos, e têm uma compatibilidade melhorada com substratos microelectrónicos carac-terizados por dióxido de silício, dieléctricos sensíveis com κ baixo ou elevado, e metalizações em cobre, tungsténio, tântalo, níquel, ouro, cobalto, paládio, platina, crómio, ruténio, ródio, irídio, háfnio, titânio, molibdé-nio, estanho e outras, bem como substratos com metalizações de AI ou AI(Cu) e tecnologias de interligação avançadas. Para além disto, as composições para limpeza desta invenção são especialmente adequadas para limpar amostras difíceis contendo resíduos de contrastação por plasma e de cinza que sejam muito difíceis de retirar e também foto-resistências 13 ΡΕ1720966 endurecidas (por exemplo, polimerizadas) que são geradas no processo de fabrico para a produção de estruturas dielétricas com Cu/dieléctricos com κ baixos ou elevados. As composições para limpeza desta invenção podem ser utilizadas por si sós ou em conjunto com outras soluções para limpeza.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO E DAS CONCRETIZAÇÕES
PREFERIDAS
As composições razoavelmente estáveis, homogéneas e no estado supercritico, para limpeza de materiais nano-electrónicos e microelectrónicos desta invenção provêm de composições que incluem: (1) um fluido supercritico principal que inclua dióxido de carbono, em que o fluido supercritico principal atinja uma temperatura de 250°C ou menos, e uma pressão de 600 bar ou menos (592,2 atm, 8702,3 psi), e (2) a titulo de fluido secundário, uma formulação modificante seleccionada de entre as seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos que inclua: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados; uma base alcalina forte; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleófilos e positivamente carregados; entre 0,5 % e 99,95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se 14 ΡΕ1720966 complexarem com metais; e e) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões carregados positivamente e não nucleófilas; entre 5 % e 99,95 %, em peso, de uma ou mais amidas solventes; e opcionalmente outras componentes. Mais preferivelmente as composições para limpezas nanoelectrónicas e microelectrónicas razoavelmente estáveis, homogéneas, no estado supercritico, desta invenção, para utilização em condições de fluidos supercriticos são proporcionadas em composições que contenham: (1) um fluido supercritico principal que atinja o estado de fluido supercritico a uma temperatura de 250°C ou menos, preferivelmente a uma temperatura de 150°C ou menos, e sob uma pressão de 600 bar (592,2 atm, 8702,3 psi), preferivelmente sob uma pressão de 400 bar (394,8 atm, 5801,5 psi) ou menos, mais preferivelmente sob uma pressão de 300 bar (296,1 atm, 4351,1 psi) ou menos, e (2) a titulo de fluido secundário, uma formulação modificante seleccionada de entre as seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos contendo: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados; e uma base alcalina forte; e opcionalmente um ou mais das componentes seguintes: 15 ΡΕ1720966 um ácido; um co-solvente inibidor da corrosão; um agente quelante ou complexante de metais; um agente de estabilização à oxidação; um agente inibidor da corrosão; um inibidor da corrosão de metais; um composto fluoreto; um tensioactivo; e água; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofílicos e carregados positivamente; entre 0,5 % e 99,95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metais; entre 0 e 99, 45 %, em peso, de água ou outro co-solvente orgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de uma amina ou alca-nolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; 16 ΡΕ1720966 entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto; e c) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofilicos e carregados positivamente; entre 5 % e 99, 95 %, em peso, de uma ou mais amidas estereoquimicamente impedidas, solventes; entre 0 e 95 %, em peso, de água ou de outro co-solvente orgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de uma amino ou uma alcanolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e 17 ΡΕ1720966 entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto.
As composições razoavelmente estáveis, homogéneas e no estado supercritico, para limpeza de materiais nano-electrónicos e microelectrónicos desta invenção conterão em geral entre 0,1 % e 50 %, preferivelmente entre 3 % e 25 %, e mais preferivelmente entre 5 % e 20 %, em peso, da componente de formulação fluida secundária de modificante (2), com base no peso da componente principal de fluido supercritico (1). A componente principal de fluido supercritico (1) atinge um estado de fluido supercritico a uma temperatura de 250°C ou menos, preferivelmente a uma temperatura de 150°C ou menos, e a uma pressão de 600 bar (592,2 atm, 8702,3 psi), preferivelmente a uma pressão de 400 bar (394,8 atm, 5801,5 psi) ou menos, mais preferivelmente a uma pressão de 300 bar (296, 1 atm, 4351,1 psi) ou menos. Além do dióxido de carbono, pode empregar-se qualquer material adequado que respeite estes critérios de fluido supercritico nas composições de limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos desta invenção. Incluem-se nestes materiais, sem que a estes eles se limitem, dióxido de carbono, amoníaco, árgon, butano, dissulfureto de carbono, clorotrifluorometano, 2,2'-dimetilpropano, etano, fluorometano, hexano, heptano, ácido sulfídrico, metanol, azoto, óxido de azoto, pentano, pro-pano, dióxido de enxofre, água, trifluorometano, 2-propa- 18 ΡΕ1720966 nol, diclorometano, hexafluoreto de enxofre, óxido nitroso, monóxido de carbono, e gases inertes tais como azoto, hélio, néon, árgon, cripton e xénon. Prefere-se em geral o dióxido de carbono uma vez que forma facilmente um fluido supercritico com uma temperatura critica de 31 °C e uma pressão critica de 73,77 bar (72,8 atm, 1.070 psi).
Na formulação a) da componente (2) a composição de limpeza desta invenção, o solvente orgânico polar é um solvente com capacidade para formar ligações em ponte de hidrogénio e que reage minimamente ou não reage de todo com o agente oxidante. Incluem-se nestes solventes as amidas, as sulfonas, os sulfolenos, as selenonas, e os álcoois saturados. Entre os solventes preferidos podem mencionar-se o sulfolano (tetra-hidrotiofeno-1,1-dióxido), o 3-metil-sulfolano, a n-propilsulfona, a n-butilsulfona, o sulfoleno (2, 5-di-hidrotiofeno-1,1-dióxido), o 3-metilsulfoleno, amidas tais como a 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), a dimetilpiperidona (DMPD), a N-metil-pirrolidinona (NMP), e a dimetilacetamida (DMAc), a dimetilformamida (DMF), e álcoois saturados tais como o etanol, o propanol, o buta-nol, o hexanol, o etilenoglicol, o propilenoglicol, o gli-cerol, e o hexafluoroisopropanol. A componente de solvente orgânico da formulação a) pode incluir um ou mais dos solventes e está em geral presente na formulação a) numa quantidade de entre 1 e 99,9 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 10 % e 90 %, em peso, e de preferência numa quantidade de entre 30 e 80 %, em peso, da formulação a). Estes solventes são resistentes em condições 19 ΡΕ1720966 ácidas e alcalinas e não se ligam muito fortemente a agentes oxidantes. Além disto, quando se combinam as formulações desta invenção com um agente oxidante, elas são capazes de estabilizar o agente oxidante, tal como peróxido de hidrogénio, ao formarem complexos estáveis através de interacções tais como as pontes de hidrogénio. A base alcalina na formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode estar presente numa quantidade de entre 0,1 e 30 %, preferivelmente numa quantidade de entre 0,1 e 10 %, em peso, de preferência numa quantidade de entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação a). Pode empregar-se qualquer base alcalina adequada na formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção. A base é preferivelmente hidróxido de amónio ou uma base derivada de amoníaco ou não. Quando as composição para limpeza desta invenção se destinar a ser utilizada para limpar estruturas metalizadas com cobre, a base é preferivelmente uma base não derivada de amoníaco, e quando a composição para limpeza desta invenção se destina a ser utilizada para limpar estruturas contendo alumínio, a base alcalina é preferivelmente hidróxido de amónio, uma base derivada de amónio, ou uma combinação de uma base derivada de amónio com um co-solvente inibidor da corrosão e/ou com um agente inibidor da corrosão, tal como se descreve adiante. A título de exemplos de bases não derivadas de amoníaco podem mencionar-se os hidróxidos de tetra-alquilamónio tais como os que apresentam a fórmula R4N+OH“, em que cada R seja 20 ΡΕ1720966 independentemente um grupo alquilo substituído ou não substituído, preferivelmente com 1 a 22 átomos de carbono, e mais preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono. Entre as bases alcalinas não derivadas de amoníaco que são úteis nas composições, podem mencionar-se, por exemplo, o hidróxido de tetrametilamónio, o hidróxido de tetrabutilamónio, o hidróxido de colina, e outros semelhantes. Também se podem utilizar bases inorgânicas tais como por exemplo hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e outras semelhantes, a título de base alcalina.
Pode estar presente água na formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção, e quando está presente ela pode estar presente numa quantidade de entre 0.1 e 98 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 10 e 60 %, em peso, de preferência numa quantidade de entre 15 e 50 %, em peso, de formulação a) . A água pode estar presente integrando a parte aquosa das outras componentes e/ou a título de mais água adicionada.
Também se pode empregar a composição para limpeza desta invenção em condições de pH ácido, e pode empregar-se qualquer componente ácida adequada na formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção, na quantidade necessária e suficiente para proporcionar o pH ácido à composição, tal como, por exemplo, HC1 ou HF. A formulação a) da componente (2) das composições 21 ΡΕ1720966 de limpeza desta invenção pode também incluir opcionalmente um ou mais co-solventes inibidores da corrosão.
Os co-solventes inibidores da corrosão preferidos úteis nas composições desta invenção são aqueles com a fórmula geral
W-[W-RiR2]n-Y em que R2 e R2 sejam cada um deles independentemente seleccionados de entre H, alquilo, preferivelmente alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, arilo, preferivelmente arilo com 3 a 14 átomos de carbono, OR3 e SO2R4; n é um inteiro de 2 a 6, preferivelmente 2 ou 3; W e Y são ambos seleccionados independentemente de entre OR3, e SO2R4; e R3 e R4 são ambos seleccionados independentemente de entre H, alquilo, preferivelmente alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, e arilo, preferivelmente arilo com 3 a 14 átomos de carbono. A título de exemplos de tais co-sol-ventes inibidores da corrosão podem mencionar-se, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol e glicerol, e outros semelhantes. Caso a componente necessária de solvente orgânico polar da formulação b) não seja um álcool saturado adentro da fórmula mencionada acima, esse álcool saturado pode estar presente a título de co-solvente. Os co-solventes podem estar presentes na composição numa quantidade de entre 0 e 80 %, em peso, preferivelmente entre 1 e 50 %, em peso, e de preferência entre 1 to 30 %, em peso, da formulação b). 22 ΡΕ1720966 A formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também podem conter outros agentes inibidores da corrosão, preferivelmente compostos de arilo contendo dois ou mais grupos OH, 0R5 e/ou S02R6, ligados directamente ao anel aromático, em que R5 e R6 sejam ambos independentemente alquilo, preferivelmente alquilo com entre 1 e 6 átomos de carbono, ou arilo, preferivelmente arilo com entre 6 e 14 átomos de carbono. A titulo de exemplos desses agentes inibidores da corrosão preferidos podem mencionar-se o catecol, o pirogalhol, o ácido gálico, o resorcinol e outros semelhantes.
Esses outros agentes inibidores da corrosão podem estar presentes na formulação b) numa quantidade de entre 0 e 15 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 10 %, em peso, de preferência entre 0,5 e 5 %, em peso, da formulação b). Não são necessários agentes quelantes ou comple-xantes de metais, orgânicos ou inorgânicos, mas conferem benefícios substanciais, tais como por exemplo, uma melhor estabilidade do produto quando presentes na formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção. São exemplos de agentes quelantes ou complexantes apropriados, sem que eles se limitem a estes, o ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiamina-tetra-acético (CyDTA), o ácido etilenodiamina-tetra-acético (edta), os estanatos, os pirofosfatos, os derivados de ácidos alquilidenodifos-fónicos (por exemplo o etane-l-hidroxi-1,1-difosfonato), 23 ΡΕ1720966 fosfonatos que contenham espécies funcionais de etileno-diamina, dietilenotriamina ou trietilenotetramina [por exemplo o etilenodiamina-tetra(ácido metilenofosfónico) (EDTMP), o dietilenotriamina-penta(ácido metilenofosfó-nico), o trietilenotetramina-hexa(ácido metilenofosfónico). O agente quelante estará presente na formulação a) numa quantidade de entre 0 e 5 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 2 %, em peso, da formulação a). Os agentes quelantes ou complexastes de metais de diversos fosfonatos, tais como o etilenodiamina-tetra(ácido metilenofosfónico) (EDTMP) conferem uma estabilidade muito melhorada à formulação a) quando são combinados com agentes oxidantes, sob condições ácidas ou alcalinas, e eles são portanto preferidos, regra geral.
Podem opcionalmente utilizar-se outros inibidores de corrosão de metais, tais como o benzotriazole, na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção, numa quantidade de entre 0 e 5 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 2 %, em peso, da formulação a). A formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode também conter opcionalmente tensioactivos, tais como, por exemplo, dimetil-hexinol (Surfynol-61), tetrametildecinodiol etoxilado (Sur-fynol-465), cetoxipropilbetaina do politetrafluoroetileno (Zonyl FSK), Zonyl FSH, e outros semelhantes. O tensioactivo estará em geral presente na 24 ΡΕ1720966 formulação a) numa quantidade de entre 0 e 5 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 3 %, em peso, da formulação a). A formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também pode conter opcionalmente compostos fluoreto na formulação, tais como por exemplo, fluoreto de tetrametilamónio, fluoreto de tetra-butilamónio, e fluoreto de amónio. Incluem-se noutros fluoretos adequados, por exemplo os fluoroboratos, os fluoroboratos de tetrabutilamónio, os hexafluoretos de aluminio, o fluoreto de antimónio e outros semelhantes. As componentes fluoreto estarão presentes na formulação a) numa quantidade de entre 0 e 10 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação a).
Pode empregar-se a formulação a) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção em combinação com agentes oxidantes. Estas formulações podem conter qualquer agente oxidante adequado para utilização nas composições para limpeza de materiais nanoelectrónicos e microelectrónicos. A titulo de exemplos destes agentes oxidantes podem mencionar-se, por exemplo, peróxidos, em especial o peróxido de hidrogénio, compostos de adição molecular dos peroxihidratos de peróxidos de hidrogénio com oxiácidos, acetato de zirconilo e compostos azo, por exemplo, percarbonato de sódio, perboratos de sódio, bem como periodatos (I04“), perboratos, permanganatos (Mn04“), persulfatos de hidrogénio, persulfatos e alquiloxi-haloge- 25 ΡΕ1720966 netos, por exemplo t-BuOCl. São menos preferidos outros compostos peroxilo de reacções de substituição de h2C>2 com moléculas orgânicas, que também se podem utilizar. Incluem-se nos exemplos os alquilperóxidos, os peroxiácidos, os peróxidos de dialquilo e os peróxidos de cetonas. Também se podem utilizar produtos semelhantes de substituição de H202 com moléculas inorgânicas, tais como o ácido peroxi-sulfúrico. Quando se combinam as formulações a) desta invenção com um agente oxidante, emprega-se o agente oxidante nas composições para limpeza resultantes, numa quantidade de entre 0,1 e 30 %, em peso, preferivelmente entre 0,1 e 5 %, em peso, e de preferência numa quantidade de entre 0,5 e 5 %, em peso, da formulação b) . O agente oxidante preferido é o peróxido de hidrogénio (H202), preferivelmente empregue sob a forma de uma solução aquosa a entre 3 e 30 %.
Nas Tabelas 1 a 4 que se seguem encontram-se Exemplos de formulações a) da componente (2) da composição para limpeza desta, estando indicadas as quantidades das componentes em partes , em peso, da formulação.
Nas Tabelas seguintes as abreviaturas que se empregam são as seguintes. TMAH = Hidróxido de tetrametilamónio a 25 %. HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona. ΡΕ1720966 26
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiamina-te-tra-acético DMPD = dimetilpiperidona SFL = sulfolano EG = etilenoglicol CAT = catecol EDTMP = etilenodiamina-tetra(ácido metilenofosfónico) NH4OH = hidróxido de amónio CH = hidróxido de colina Água = água adicional além da água das soluções aquosas das componentes. TABELA 1 Formulações
Componente A B C D E F TMAH a 25% 25 17,5 10 2,5 2 9 HEP SFL 300 150 30 50 CyDTA 2,3 0, 9 0,23 0,19 1,15 EDTMP 1,8 DMPD 120 EG 30 15 200 CAT 3 NH4OH a 29% CH a 20 % h2o 75 60 60 75 12, 5 ΡΕ1720966 27 TABELA 2 Formulações
Componente G H I J K L TMAH a 25% 25 25 20 25 17,5 17, 5 HEP SFL 300 300 300 300 150 150 CyDTA 3 3 2, 5 2,5 EDTMP 1,8 1,8 DMPD EG 5 30 40 20 CAT 3 NH4OH a 29% CH a 20 % h2o 35 45 45 45 50 50 TABELA 3 Formulações
Componente M N O P Q R TMAH a 25% 2,5 3,1 HEP SFL 50 50 50 50 50 74 CyDTA 0,23 0, 39 0,39 0,28 EDTMP 0, 6 0,6 DMPD EG 15 CAT 3 3,5 3, 5 3 NH4OH a 29% 1,4 1,9 1,4 1,9 CH a 20 % h2o 7,5 12,5 20 12,5 40 40 ΡΕ1720966 28 TABELA 4 Formulações
Componente S T U V TMAH a 25% 7,5 17, 5 6,25 7,5 HEP 75 SFL 75 CyDTA CM I—I O OO 0,6 CM I—1 EDTMP DMPD 75 EG CAT NH40H a 29% CH a 20 % 12 h2o 25 25 25 25 A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção conterá uma ou mais de entre quaisquer bases forte não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofílicos, carregados positivamente , e ou mais solventes adequados estáveis em condições alcalinas fortes e possuindo no composto solvente propriedades de inibição da corrosão de metais. Entre as bases adequadas não produtoras de amónio e contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente que são adequadas para utilização nas composições para limpeza desta invenção podem mencionar-se os hidróxidos de tetra-alquilamónio ou os sais com a fórmula [ (R) 4N+] p [X“] q, em que cada R seja 29 ΡΕ1720966 independentemente um alquilo substituído ou não substituído, preferivelmente alquilo com entre 1 e 22, e mais preferivelmente 1 a 6, átomos de carbono (R^H); e X=OH ou um anião adequado para um sal, tal como carbonato e outros semelhantes; p e q sejam iguais e sejam um inteiro de 1 a 3. Também se incluem nas bases fortes adequadas KOH e NaOH. As composições para limpeza desta invenção contendo uma formulação b) como componente (2) e contendo as bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleófilos, carregados positivamente, demonstram uma compatibilidade muito melhor com dieléctricos porosos e de pequeno κ e com metalizações em cobre. Os hidróxidos de tetra-alquilamónio (TAAH) isentos de amónio são bases muito fortes, no entanto verificou-se que proporcionam uma compatibilidade muito melhor com os dieléctricos porosos e de pequeno κ, quando comparados com composições para limpeza que contenham hidróxido de amónio. São especialmente preferidos o hidróxido de tetrametilamónio, o hidróxido de tetrabutilamónio e o hidróxido de colina. A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção contém um "solvente inibidor da corrosão", isto é, emprega-se um composto solvente que tem pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metal. São preferidos a de solventes inibidores da corrosão destes os compostos que têm dois ou mais locais capazes de se complexarem com um metal e que tenham uma das fórmulas gerais seguintes: W-(CRiR2)m-X-[ (CRiR2)n2-Y] 30 ΡΕ1720966 ou T-[ (CR3R4)m-Z]y em que W e Y sejam ambos seleccionados independentemente de entre =0,-0R, -0-C(0)-R, -C(O)-, -C(0)-R, -S, -S(O)-R, -SR, -S-C(0)-R, -S(0)2-R, -S(0)2, -N, -NH-R, - NRiR2, -N-C (O)-R, -NR1-C (0)-R2, -P(O), -P(0)-0R e -P(O)- (OR)2; x seja alquileno, cicloalquileno ou cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arileno ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P; cada R, R2 e R2 seja seleccionado independentemente de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P; ambos nl e n2 sejam independentemente um inteiro de 0 a 6; e z seja um inteiro de 1 a 6 quando X for alquileno, cicloalquileno ou arileno; e z seja um inteiro de 0 a 5 quando X for cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; T seja seleccionado de entre -0, -S, -N e -P; Z seja seleccionado de entre hidrogénio, -0R5, -N(R5)2, e -SR5; R3, R4 e R5 sejam cada um deles seleccionado independentemente de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P, e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos 31 ΡΕ1720966 seleccionados de entre átomos de O, S, N e P; m seja um inteiro de 0 a 6 e y seja u inteiro de 1 a 6. Nas definições acima, alquilo e alquileno serão preferivelmente com entre 1 e 6 átomos de carbono, mais preferivelmente com entre 1 e 3 átomos de carbono, cicloalquilo e cicloal-quileno preferivelmente conterão entre 3 e 6 átomos de carbono, e arilo e arileno conterão preferivelmente entre 3 e 14 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 3 e 10 átomos de carbono. Alquilo será preferivelmente metilo, etilo ou propilo; alquileno será preferivelmente metileno, etileno ou propileno; arilo será preferivelmente fenilo; arileno será preferivelmente fenileno; cicloalquilo hetero-substituído será preferivelmente dioxilo, morfolinilo e pirrolidinilo; e arilo hetero-substituido será preferivelmente piridinilo.
Alguns exemplos adequados destes solventes que inibem a corrosão empregues na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção incluem, por exemplo, mas não se limitam a, etilenoglicol, dietile-noglicol, glicerol, éter dimetilico do dietilenoglicol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dime-tiletanolamina, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 4— (2 — hidroxietil)morfolina, 2-(metilamino)etanol, 2-amino-2-me-til-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N-(2-hidroxietil)acetamida, N-(2-hidroxietil)succi-nimida e 3-(dietilamino)-1,2-propanodiol.
Pode formular-se a formulação b) da componente 32 ΡΕ1720966 (2) das composições para limpeza desta invenção contendo as bases fortes não produtoras de amónio em composições aquosas, semi-aquosas ou baseadas em solventes orgânicos. As bases fortes não produtoras de amónio e contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente podem ser utilizadas como solventes inibidores da corrosão por si sós ou em combinação com outros solventes estáveis, preferivelmente um ou mais solventes orgânicos polares resistentes a bases fortes e que não contenham nucleófilos estereoquimicamente desimpedidos, tais como o sulfóxido de dimetilo (DMSO), o sulfolano (SFL), e a dimetilpiperidona. A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode também conter opcionalmente ácidos orgânicos ou inorgânicos, preferivelmente ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, aminas impedidas, alca-nolaminas impedidas, e hidroxilaminas impedidas. A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também pode conter outros inibidores da corrosão de metais, tais como o benzo-triazole, e compostos arilo contendo 2 ou mais grupos OH ou OR, em que R seja alquilo ou arilo, tais como por exemplo, catecol, pirogalhol, resorcinol e outros semelhantes. A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também pode conter quaisquer tensioactivos adequados, tais como por exemplo dimetil-hexinol (Surfynol-61), tetrametildecinodiol etoxilado (Sur-fynol-465), cetoxipropilbetaína do politetrafluoroetileno (Zonyl FSK), (Zonyl FSH) e outros semelhantes. 33 ΡΕ1720966
Pode utilizar-se qualquer silicato isento de iões metálicos na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção. Os silicatos são preferivelmente silicatos de amónio quaternário, tais como os silicatos de tetra-alquilamónio (incluindo os que contenham grupos alquilo que contenham substituintes hidroxilo ou alcoxilo, com entre 1 e 4 átomos de carbono no grupo alquilo ou alcoxilo). A componente de silicato isento de iões metálicos mais preferida é o silicato de tetrametilamónio. Outras fontes adequadas de silicatos isentos de iões metálicos para esta invenção podem ser geradas in situ dissolvendo um ou mais dos materiais que se seguem no material de limpeza fortemente alcalino. Os materiais adequados, isentos de iões metálicos, para gerar silicatos no material de limpeza são bolachas sólidas de silicio, ácido silicico, silica coloidal, sílica fumada ou qualquer outra forma adequada de silício ou de sílica. Podem utilizar-se silicatos metálicos, tais como o metassilicato de sódio, mas não são recomendados devido aos efeitos nocivos das contaminações metálicas nos circuitos integrados. Os silicatos podem estar presentes na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 10 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação b). A formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode também ser formulada com 34 ΡΕ1720966 agentes adequados quelantes de metais para aumentar a capacidade da formulação para reter metais em solução, e para aumentar a dissolução dos resíduos metálicos na bolacha substrato. 0 agente quelante estará em geral presente na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 5 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 0,1 e 2 %, em peso, da formulação b) . São exemplos de agentes quelantes úteis para este propósito os seguintes ácidos orgânicos e os seus isómeros e sais: (ácido etileno-diaminotetra-acético (EDTA), ácido butilenodiaminotetra-acético, ácido (1,2-ciclo-hexilenodinitrilo)tetra-acético (CyDTA), ácido dietilenotriaminapenta-acético (DETPA), ácido etilenodiaminotetrapropiónico, ácido (hidroxietil)-etilenodiaminotriacético (HEDTA), ácido N, Ν,Ν',Ν'-etilenodiaminotetra(metilenofosfónico) (EDTMP), ácido tri-etilenotetraminohexa-acético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetra-acético (DHPTA), ácido me-tiliminodiacético, ácido propilenodiaminotetra-acético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tar-tárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, gaiato de propilo, pirogalhol, 8-hidroxiquinolina, e cisteína. Os agentes quelantes preferidos são os ácidos aminocarboxílicos tais como o EDTA, o CyDTA e os ácidos aminofosfónicos tais como o EDTMP. A formulação b) da componente (2) das composições 35 ΡΕ1720966 para limpeza desta invenção também pode opcionalmente conter compostos fluoreto na formulação, tais como por exemplo, fluoreto de tetrametilamónio, fluoreto de tetra-butilamónio, e fluoreto de amónio. Incluem-se em outros fluoretos adequados, por exemplo os fluoroboratos, fluo-roboratos de tetrabutilamónio, hexafluoretos de alumínio, fluoreto de antimónio e outros semelhantes. As componentes fluoreto estarão presentes na formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 10 %, em peso, preferivelmente de entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação b).
Nas Tabelas que se seguem empregam-se as seguintes abreviaturas para designar as componentes indicadas. HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona TMAH = hidróxido de tetrametilamónio a 25 % BT = benzotriazole DMSO = sulfóxido de dimetilo TEA = trietanolamina
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetra-acético SFL = sulfolano EG = etilenoglicol CAT = catecol EDTMP = ácido etilenodiaminotetra(metilenofosfó- nico) 36 ΡΕ1720966 DMPD = dimetilpiperidona TMAF = fluoreto de tetrametilamónio a 25 % BSA = ácido benzenossulfónico TMAS = silicato de tetrametilamónio a 10 %
Listam-se exemplos dos tipos de formulação b) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção nas Tabelas 5, 6 e 7, nas quais as quantidades das componentes estão indicadas em partes, em peso. TABELA 5
Formulações
Componente A B C D E F G H HEP 90 90 h2o 7 8 32 16 12 0 TMAH I—1 O co 15 16 16 16 24 10 2,7 BT 0,11 0,11 DMSO 16 TEA 16 16 16 24 10 CyDTA 0,2 0,2 oo o SFL 16 16 24 24 40 EG CAT EDTMP DMPD ΡΕ1720966 37 TABELA 6
Formulações
Componente I J K L HEP h2o 54 54 32 32 TMAH 45 36 4 16 BT DMSO 16 TEA 36 36 16 16 CyDTA 0,4 SFL 16 16 EG 54 54 48 CAT 6 EDTMP 0,36 036 0,4 DMPD 16
Na Tabela 7 descrevem-se variantes das Composições D a F da Tabela 4, a que se adicionaram componentes opcionais. ΡΕ1720966 38 TABELA 7
FORMULAÇÕES
Componente M N 0 P Q R s Composição D 100 100 100 100 Composição F 100 100 100 TMAF 2,5 2, 5 h2o 2 2 2 BSA 10 10 10 H2S04 2 2 TMAS 0, 5 0,5 0, 5 1 A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção conterá uma ou mais bases adequadas fortes não produtoras de amónio, contendo contra-iões não nucleófilos, carregados positivamente, e um ou mais de quaisquer amidas estereoquimicamente impedidas como solventes, estáveis sob condições alcalinas fortes. Entre as bases adequadas fortes não produtoras de amónio, contendo contra-iões não nucleófilos, carregados positivamente adequadas para utilização na formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção podem mencionar-se os alcóxidos de tetra-alquilamónio com a fórmula: q [ (R) 4N+] p [X] ] 39 ΡΕ1720966 em que cada R seja independentemente um alquilo substituído ou não substituído, preferivelmente alquilo ou hidroxialquilo com entre 1 e 22, e mais preferivelmente 1 e 6, átomos de carbono (R^H); e X=OH ou um anião adequado para o sal, tal como carbonato e outros semelhantes; e p e q sejam iguais e sejam inteiros de 1 a 3. Incluem-se também nas base fortes adequadas koh e NaOH. A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção contendo as bases adequadas fortes não produtoras de amónio, contendo contra-iões não nucleófilos, carregados positivamente demonstra uma compatibilidade muito melhor em relação aos dieléctricos com pequeno k, e com metalizações em cobre. Os hidróxidos de tetra-alquilamónio (TAAH) isentos de amónio são bases muito fortes, no entanto verificou-se que proporcionam uma compatibilidade surpreendentemente melhor com os dieléctricos de pequeno κ quando comparados com composições de limpeza contendo hidróxido de amónio. São especialmente preferidos o hidróxido de tetrametilamónio, o hidróxido de tetrabutilamónio e o carbonato de tetrametilamónio.
Se por um lado as tentativas anteriores para controlar ou para inibir a corrosão de metais envolveram um controlo cuidadosa do pH e/ou utilizarem-se compostos inibidores da corrosão, tais como o benzotriazole (BT), a concentrações relativamente pequenas de < 2 %, em peso, verificou-se agora que se consegue um melhoramento significativo do controlo da corrosão de metais na 40 ΡΕ1720966 formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção quando se em prega uma ou mais amidas estereoquimicamente impedidas na formulação c). Pode empregar-se como solvente qualquer amida estereoquimicamente impedida, nas composições para limpeza desta invenção. As amida estereoquimicamente impedidas preferidas a titulo de solventes são amidas impedidas acíclicas e amidas impedidas ciclicas, com as fórmulas e
RiCONR2R3 1 CReRyCOMRj, J · em que n seja um inteiro de 1 a 22, preferivelmente 1 a 6; e Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 sejam cada um deles independentemente seleccionados de entre H, alquilo (substituído ou não substituído), preferivelmente alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, e arilo ((substituído ou não substituído), preferivelmente arilo com 3 a 14 átomos de carbono, com a limitação de que pelo menos um de entre Ri, R2, e R3 e pelo menos um de entre R4, R5, R6, R7 e R8 não seja hidrogénio. incluem-se em alguns exemplos adequados de tais por amidas estereoquimicamente impedidas solventes 41 ΡΕ1720966 exemplo, acetamida, dimetiformamida (DMF), N,N'-dimetil-acetamida (DMAc), benzamida e outras semelhantes. Incluem-se em alguns exemplos adequados de tais amidas cíclicas estereoquímicamente impedidas solventes, por exemplo, N-metil-2-pirrolidinona (NMP), 1,5-dimetil-2-pirrolidinona, 1,3-dimetil-2-piperidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidino-na, 1,5-dimetil-2-piperidona, e outras semelhantes. A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção contendo as bases fortes não produtoras de amónio pode ser formulada em composições baseadas em solventes, aquosas, semi-aquosas ou orgânicas. As bases fortes não produtoras de amónio pode contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente, podem ser utilizadas com amidas estereoquímicamente impedidas solventes, por si sós ou em combinação com outros solventes estáveis, preferivelmente um ou mais solvente orgânicos polares resistentes a bases fortes e que não contêm nucleófilos não estereoquímicamente impedidos, tais como o sulfóxido de dimetilo (DMSO), o sulfolano (SFL), a dimetilpiperidona, a dietanolamina, a trietanolamina, o 2-(metilamino)etanol, o 3-(dimetilamino)-1,2-propanodiol e outros semelhantes. A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode também conter opcionalmente ácidos orgânicos ou inorgânicos, preferivelmente ácidos orgânicos ou inorgânicos, aminas estereo-quimicamente impedidas, alcanolaminas estereoquimicamente impedidas, e hidroxilaminas estereoquimicamente impedidas e outros inibidores da corrosão, tais como o benzotriazole, o 42 ΡΕ1720966 catecol, o glicerol, o etilenoglicol e outros semelhantes. A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também pode conter quaisquer ten-sioactivos apropriados, tais como por exemplo o dimetil-hexinol (Surfynol-61), o tetrametildecinodiol etoxilado (Surfynol-465), a cetoxipropilbetaina do politetrafluo-roetileno (Zonyl FSK), (Zonyl FSH) e outros semelhantes.
Pode utilizar-se qualquer silicato isento de iões metálicos na formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção. Os silicatos são preferivelmente silicatos de amónio quaternário, tais como os silicatos de tetra-alquilamónio (incluindo os que contenham grupos alquilo que contenham substituintes hidroxilo ou alcoxilo, com entre 1 e 4 átomos de carbono no grupo alquilo ou alcoxilo). A componente de silicato isento de iões metálicos mais preferida é o silicato de tetrametilamónio. Outras fontes adequadas de silicatos isentos de iões metálicos para esta invenção podem ser geradas in situ dissolvendo um ou mais dos materiais que se seguem no material de limpeza fortemente alcalino. Os materiais adequados, isentos de iões metálicos, para gerar silicatos no material de limpeza são bolachas sólidas de silicio, ácido silicico, silica coloidal, silica fumada ou qualquer outra forma adequada de silicio ou de silica. Podem utilizar-se silicatos metálicos, tais como o metassilicato de sódio, mas não são recomendados devido aos efeitos nocivos das contaminações metálicas nos circuitos integrados. Os silicatos podem estar presentes na 43 ΡΕ1720966 formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 10 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação c). A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção pode também ser formulada com agentes adequados quelantes de metais para aumentar a capacidade da formulação para reter metais em solução, e para aumentar a dissolução dos resíduos metálicos na bolacha substrato. O agente quelante estará em geral presente na formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 5 %, em peso, preferivelmente numa quantidade de entre 0,1 e 2 %, em peso, da formulação c) . São exemplos de agentes quelantes úteis para este propósito os seguintes ácidos orgânicos e os seus isómeros e sais: (ácido etileno-diaminotetra-acético (EDTA), ácido butilenodiaminotetra-acético, ácido (1,2-ciclo-hexilenodinitrilo)tetra-acético (CyDTA), ácido dietilenotriaminapenta-acético (DETPA), ácido etilenodiaminotetrapropiónico, ácido (hidroxietil)-etilenodiaminotriacético (HEDTA), ácido N, Ν,Ν',Ν'-etilenodiaminotetra(metilenofosfónico) (EDTMP), ácido tri-etilenotetraminohexa-acético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,Ν',Ν'-tetra-acético (DHPTA), ácido me-tiliminodiacético, ácido propilenodiaminotetra-acético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tar-tárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido 44 ΡΕ1720966 mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicilico, catecol, ácido gálico, gaiato de propilo, pirogalhol, 8-hidroxiquinolina, e cisteina. Os agentes quelantes preferidos são os ácidos aminocarboxilicos tais como o EDTA, o CyDTA e os ácidos aminofosfónicos tais como o EDTMP. A formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção também pode opcionalmente conter compostos fluoreto na formulação, tais como por exemplo, fluoreto de tetrametilamónio, fluoreto de tetra-butilamónio, e fluoreto de amónio. Incluem-se em outros fluoretos adequados, por exemplo os fluoroboratos, fluoro-boratos de tetrabutilamónio, hexafluoretos de alumínio, fluoreto de antimónio e outros semelhantes. As componentes fluoreto estarão presentes na formulação c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção numa quantidade de entre 0 e 10 %, em peso, preferivelmente de entre 0,1 e 5 %, em peso, da formulação c).
Na Tabela 8 que se segue encontram-se listados Exemplos destes tipos de formulações c) da componente (2) das composições para limpeza desta invenção, na qual se indica a quantidade das componentes em partes, em peso, da formulação. Na Tabela 8 utilizam-se as abreviaturas seguintes para se indicarem as diversas componentes. dmpd = dimetilpiperidona TMAH = hidróxido de tetrametilamónio a 25 % TEA = trietanolamina ΡΕ1720966 45
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiamina-te-tra-acético SFL = sulfolano HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona NMP = N-metilpirrolidinona EDTMP = ácido etilenodiaminotetra(metilenofosfó-nico) TABELA 8
Formulações COMPONENTE A B C D E F 6 H DMPD 32 26 28 20 50 16 H20 32 32 32 32 TMAH 16 16 16 10 10 10 10 16 TEA 16 15 CyDTA 0, 2 SFL 18 30 HEP 50 NMP 50 EDTMP 0,4
Os tipos de formulações citadas acima a) a c), empregues a título de componente (2) dos produtos para limpezas nanaoelectrónicas e microelectrónicas desta invenção podem ser utilizados como aditivos modificantes de fluidos supercríticos, para a principal componente (1) de 46 ΡΕ1720966 fluido supercrítico de tais composições, e proporcionam muitos benefícios, tais como: A) a capacidade de formarem um fluido supercrítico homogéneo razoavelmente estável, em conjunto com a componente principal (1) do fluido supercrítico; B) uma boa estabilidade (ou "serem minimamente reactivos") a pressões e temperaturas supercriticas; C) boas compatibilidades com materiais de construção para condições supercriticas (por exemplo aço inox); D) um melhor desempenho na limpeza e boas compatibilidades com substratos; E) uma potência superior como solvatantes, na transferência de massa, com uma pequena tensão superficial ou nenhuma, e com uma difusibilidade maior do que nas tecnologias tradicionais "não supercriticas", e são especialmente úteis para a limpeza de estruturas com razões de aspecto elevadas ou de materiais porosos, F) permitem um menor consumo da componente principal (1) do fluido supercrítico; e G) eliminam-se ou são minimizados os passos de secagem necessários. 47 ΡΕ1720966
As capacidades de limpeza das composições utilizadas nas tecnologias com fluidos supercríticos que se descreveram acima é ilustrada adicionalmente por, mas não se limita aos exemplos de limpeza que se seguem nos quais se utilizaram composições de limpeza de materiais nanoelec- trónicos e microelectrónicos desta invenção, em que se limpa por amostragem um material contrastado com uma estrutura incluindo foto-resistência/óxido dopado com carbono (PR/CDO). Os resultados da limpeza de uma tal estrutura com as composições para limpeza desta invenção estão listados na Tabela 9. O processo de limpeza foi levado a cabo num recipiente de limpeza com 75 mL contendo um enchimento de pérolas em vidro para encher a maior parte dos vazios (espaço). A limpeza da estrutura contrastada por amostragem com foto-resistência/óxido dopado com carbono (PR/CDO) no recipiente, foi conseguida introduzindo no recipiente em separado, mas simultaneamente, através de linhas distintas, um caudal da componente (1), fluido supercrítico principal (C02) e um caudal da componente (2) modificante da formulação/aditivo, aos valores de caudal, temperaturas, e pressões indicadas na coluna nas condições de processo na Tabela 20, em que:
Formulação #1 = 17:26:1,5:0,5 de SFL-H20-TMAH a
25%-CyDTA
Formulação #2 = 150:60:17,5:1,8:30 de SFL-H20- TMAH a 25%-EDTMP-EG; e 48 ΡΕ1720966
Formulação #3 = 300:35:5:25:3 de SFL-H20-EG-TMAH a 25%-CyDTA; em que CyDTA = ácido trans-1,2-ciclo-hexano-diamina-tetra-acético; EDTMP= ácido etilenodiamina-tetra-(metilenofosfónico); SFL= sulfolano; EG = etilenoglicol; TMAH= hidróxido de tetrametilamónio e H202 é peróxido de hidrogénio. TABELA 9
Carposições e Condições de Processo Dessipenho em Linpeza Ccnpat ibi 1 idade can Substratos Solvente Principal: 0¾ a um Remove toda a PR (PR a Sem contraste de CDO caudal de 12 g/minuto; Formulação granel e 'pele' dura) e modificante: Formulação #1: 1¾¾ a resíduos 'teimosos' da via 1,30 % a 8:1], a um caudal de 1,8 g/minuto; Pressão: 150 bar; Tenperatura: 100°C; Período de Linpeza: 60 minutos. (100 %) Solvente Principal: 0¾ a um Remove toda a PR (PR a Sem contraste de CDO caudal de 15 g/minuto; Formulação granel e 'pele' dura) e modificante: Formulação #2: 11/¾ a resíduos 'teimosos' da via 2,30 % a 8:1], a um caudal de 2,25 g/minuto; Pressão: 188 bar; Tenperatura: 100°C; Período de Linpeza: 60 minutos. (100 %) Solvente Principal: 0¾ a um Remove toda a PR (PR a Sem contraste de CDO caudal de 15 g/minuto; Formulação granel e 'pele' dura) e modificante: Formulação #3: 11/¾ a resíduos 'teimosos' da via 3,30 % a 8:1], a um caudal de 2,25 g/minuto; Pressão: 200 bar; Tenperatura: 100°C; Período de Linpeza: 60 minutos. (100 %) 49 ΡΕ1720966
Embora a invenção haja sido descrita neste documento com referência às suas concretizações especificas, deve entender-se que alterações, modificações e variantes podem ser levadas a cabo, sem que exista qualquer afastamento em relação ao espirito e ao âmbito do conceito inventivo que se revelou neste documento. Pretende-se portanto que todas essas alterações, modificações e variantes estejam dentro do espirito e do âmbito das reivindicações apensas.
Lisboa, 15 de Dezembro de 2010

Claims (9)

  1. ΡΕ1720966 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição para limpeza de substratos nanoelectrónicos e microelectrónicos em condições de fluido supercritico, incluindo a composição referida (1) um fluido supercritico principal que atinja um estado de fluido supercritico a uma temperatura de 250°C ou menos e a uma pressão de 600 bar ou menos (592,2 atm, 8702,3 psi), e (2) a titulo de fluido secundário, uma formulação modificante seleccionada de entre o conjunto constituído pelas seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos que inclua: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados, e uma base alcalina forte; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleófilos e positivamente carregados; entre 0,5 % e 99,95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metais; e 2 ΡΕ1720966 c) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões carregados positivamente e não nucleófilas; entre 5 % e 99, 95 %, em peso, de uma ou mais amidas solventes.
  2. 2. Uma composição para limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que o segundo fluido modificante inclua uma formulação seleccionada de entre o conjunto constituído pelas seguintes formulações: a) uma formulação isenta de silicatos que inclua: um solvente orgânico polar seleccionado de entre o conjunto constituído por amidas, sulfonas, selenonas e álcoois saturados; e uma base alcalina forte; e opcionalmente uma das seguintes componentes: um ácido; um co-solvente inibidor da corrosão; um agente quelante ou complexante de metais; um agente de estabilização à oxidação; um agente inibidor da corrosão; um inibidor da corrosão de metais; 3 ΡΕ1720966 um composto fluoreto; um tensioactivo; e água; b) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofilicos e carregados positivamente; entre 0,5 % e 99,95 %, em peso, de um ou mais compostos solventes inibidores da corrosão, tendo os referidos compostos solventes inibidores da corrosão pelo menos dois locais capazes de se complexarem com metais; entre 0 e 99, 45 %, em peso, de água ou outro co-solvente orgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de uma amina ou alca-nolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto; e 4 ΡΕ1720966 c) uma formulação contendo: entre 0,05 % e 30 %, em peso, de uma ou mais bases fortes não produtoras de amónio contendo contra-iões não nucleofílicos e carregados positivamente; entre 5 % e 99, 95 %, em peso, de uma ou mais amidas estereoquimicamente impedidas, solventes; entre 0 e 95 %, em peso, de água ou de outro co-solvente orgânico; entre 0 e 4 0 %, em peso, de uma amino ou uma alcanolamina estereoquimicamente impedidas; entre 0 e 40 %, em peso, de um ácido orgânico ou inorgânico; entre 0 e 40 %, em peso, de outros compostos inibidores da corrosão de metais; entre 0 e 5 %, em peso, de um tensioactivo; entre 0 e 10 %, em peso, de um composto silicato isento de iões metálicos; entre 0 e 5 %, em peso, de um agente quelante de metais; e entre 0 e 10 %, em peso, de um composto fluoreto.
  3. 3. Uma composição para limpeza de acordo com a reivindicação 2, em que a composição inclua entre 0,1 % e 50 %, em peso, da formulação do segundo fluido modificante para a componente (2), com base no peso da componente principal de fluido supercritico (1). 5 ΡΕ1720966
  4. 4. Uma composição para limpeza da reivindicação 3, em que a composição inclua entre 3 % e 25 %, em peso, da formulação do segundo fluido modificante para a componente (2), com base no peso da componente principal de fluido supercritico (1).
  5. 5. Uma composição para limpeza da reivindicação 4, em que a composição inclua entre 5 % e 20 %, em peso, da formulação do segundo fluido modificante para a componente (2), com base no peso da componente principal de fluido supercritico (1).
  6. 6. Uma composição para limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que a formulação do fluido secundário modificante inclua uma formulação com sulfolano, água, hidróxido de tetrametilamónio, ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetra-acético, e peróxido de hidrogénio.
  7. 7. Uma composição para limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que a formulação do fluido secundário modificante inclua uma formulação com sulfolano, água, etilenoglicol, hidróxido de tetrametilamónio, ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetra-acético, e peróxido de hidrogénio.
  8. 8. Uma composição para limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que a formulação do fluido secundário modificante inclua uma formulação com sulfolano, água, 6 ΡΕ1720966 hidróxido de tetrametilamónio, ácido etilenodiamina-tetra(metilenofosfónico), e peróxido de hidrogénio.
  9. 9. Um processo para limpar substratos nanoelec-trónicos ou microelectrónicos de foto-resistência ou resíduos, incluindo este processo levar-se ao contacto o substrato, durante um período de tempo e em condições de fluidos supercríticos, com uma composição para limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, que sejam suficientes para limpar o substrato. Lisboa, 15 de Dezembro de 2010
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