JP5212827B2 - 磁気記録媒体の製造方法、及びこの方法により製造された磁気記録媒体 - Google Patents

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本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、複数の磁性体記録要素が分離配置されたビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）を高精度に得ることができる、磁気記録媒体の製造方法に関する。また、本発明は、このような製造方法により得られる磁気記録媒体に関する。

磁気ディスクドライブは、用途の拡大及び小型化の傾向にあるとともに、当該ドライブに搭載される磁気記録媒体においては益々の高記録密度化が求められている。そこで、近年の磁気記録媒体の高記録密度化の要請に伴い、磁気記録方式は従来の面内記録方式からより高記録密度を実現可能な垂直記録方式に移行している。

このような状況下において、記録密度を更に高める目的でビットサイズをより小さくするに従い、磁性体の熱揺らぎに起因した磁化のランダムな反転の容易化により、記録された信号が劣化するという問題が顕在化している。このような信号の劣化を抑制すべく磁性体の熱揺らぎを抑制する手法としては、磁気記録媒体に結晶磁気異方性エネルギー定数の大きい材料を用いることが考えられる。しかしながら、当該定数の大きな材料を用いると保磁力が大きくなることから、磁化の反転に要する磁界も大きくなり、その結果情報の書き込みが困難となるとうい別の問題が生じる。

そこで、磁性体の熱揺らぎに起因した、記録された信号の劣化を回避するために、熱アシスト記録方式に関する技術が数多く提案されており、例えば、以下の技術が開示されている。

特許文献１には、磁気記録媒体が基板と上記基板上に形成された硬磁性の記録層を有し、記録層を構成する磁性粒子間の交換結合エネルギーが常温では磁性粒子の磁化が熱的に安定となるように大きく、記録時には、記録磁化遷移の傾きを急峻にするために、加熱手段によって記録層を加熱して、磁性粒子間の交換エネルギーを減少させる熱アシスト磁気記録装置が開示されている。

特許文献２には、記録媒体を有するディスクの回転によって浮上走行する浮上スライダと、浮上スライダに設けられ、半導体レーザからのレーザ光を出射端から出射する光導波路と、半導体レーザからのレーザ光により光導波路の出射端に形成された近接場光を微小化して記録媒体に出射し、記録媒体を加熱する近接場光微小化手段と、浮上スライダに設けられ、近接場光微小化手段によって加熱された記録媒体の部分に情報を記録する薄膜磁気トランスデューサとを備える光アシスト磁気ヘッドが開示されている。

非特許文献１には、キュリー温度記録を利用した熱アシスト磁気記録が開示されている。当該文献においては、記録再生の調査のための評価機を組み立て、既存の光学ヘッド、記録媒体及び磁気ヘッドを用いて熱アシスト磁気記録の可能性が調査されている。その結果、熱揺らぎ耐性に優れたＨｃ=１３ｋＯｅの高保磁力媒体に対して記録再生が可能であり、現状の磁気ディスク（１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ^２）に比べて記録幅を３０％以下まで狭められる、とされている。

このように、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１などに開示された技術によれば、熱アシスト記録方式は、レーザ光照射などにより記録媒体をキュリー温度付近まで加熱して、その保磁力を小さくしたところで記録を行い、その後急冷却して保磁力を大きくし、情報の保存を行うものである。当該方式を用いることで、低い磁場でも書き込みができ、かつ熱揺らぎに影響されない磁性体の長期安定性も確保することができる。

しかしながら、上記熱アシスト記録方式を用いた場合、従来の磁性体記録要素が連続的に配置されたディスクリート・トラック・メディアにおいては、昇温時に隣接する磁性体記録要素も昇温してしまうという問題がある。

また、磁気記録媒体の高記録密度化に伴い、磁気ヘッドの記録磁界の広がりに起因する記録対象トラック以外（隣接トラック）への書き込み（クロスライト）、及び／又は対象トラック以外の信号の読み出し（クロスリード）などの問題もある。

これらの問題は、磁性体記録要素のそれぞれを熱的に分離するのと同時に、磁気的にも分離ができれば解消される。そこで、全ての磁性体記録要素を熱的、及び磁気的に分離することを目的としたビット・パターンド・メディア(ＢＰＭ)と称される方式（ＢＰＭ方式）が提案されている。

ＢＰＭ方式については、現在いくつかの具体的な方式が提案されているが、その中の１つに、アルミニウムの陽極酸化によって形成されたアルミナナノホール（ＡＮＨ）を利用した方式がある。

ＡＮＨは、アルミニウム含有層に形成された微小窪みが起点となって陽極酸化時に自己組織的に形成される。このため、上述した窪みの配列を三角配列又は正方配列に形成しておくと、得られるＡＮＨを三角配列又は正方配列に制御できる。このようなＡＮＨに関する技術としては、例えば、以下の技術が開示されている。

非特許文献２には、Ａｌの陽極酸化により形成される陽極酸化ポーラスアルミナが開示されている。当該文献によれば、細孔形状の制御と鋳型プロセスへの応用について、陽極酸化ポーラスアルミナは、その細孔形状をナノメータスケールで制御することが可能であることから、様々な形状のナノ構造体形成における出発材料とし適している、とされている。また、陽極酸化ポーラスアルミナは、耐熱性、機械強度に優れ、細孔が膜面に対して直交したメンブレンとして得られるなどの様々な利点があり、種々の物質合成法への適用が可能であるという特徴を有する、とされている。

特許文献３や非特許文献３には、アルミニウムの陽極酸化で得られるナノホールを備えるナノホールパターンドメディアが開示されている。非特許文献３によれば、ナノホールパターンドメディアのディスク化プロセスを開発して磁気ヘッドの記録再生特性評価に成功し、ナノホールの微細化の効果が明らかにした、とされている。また、軟磁性下地膜を付与して垂直記録用磁気ヘッドでの記録再生を可能とし、特性向上効果を示した、とされている。さらに、ナノホールを円周方向に並べる一次元配列化技術を開発し、Ｔｂｉｔ／ｉｎ^２記録実現への展望等が述べられている。

これらの特許文献３又は非特許文献３に開示された技術における、ＡＮＨを形成しているアルミナは非磁性材料であり、熱伝導率も非常に小さな材料である。このようなアルミナの特性を利用して、配列制御されたＡＮＨに電気メッキ法などで磁性体を埋め込むことにより、各磁性体記録要素が熱的にも磁気的にも分離され、ホール１つが１ビットに相当する磁気記録媒体を形成することが検討されている。

例えば、上記特許文献３や非特許文献３の他に、特許文献４には、アルミニウム−ハフニウム合金層が陽極酸化されて形成された複数の細孔構造（ＡＮＨ）を利用した磁気記録媒体が開示されている。

なお、特許文献５には、電解物質を収容可能な反応浴槽に陰極および陽極の電極物質を収容し、一方の電極物質を電解し、若しくは電解した電極物質及び／又は電解質溶液に含まれる電解物質を他方の電極物質に析出付着するようにし、電解物質及び電解質溶液を収容した反応浴槽を超臨界状態又は亜臨界状態に形成し、該状態の下で電極物質を電解し、若しくは電解した電極物質及び／又は電解質溶液に含まれる電解物質を他方の電極物質に析出付着するようにした電気メッキ等の電気化学的処理方法が開示されている（請求項１）。

特許文献５によれば、使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ３８を閉じ、かつその間バルブ２５を開弁して、高圧の二酸化炭素７をメッキ槽１に導入することで、メッキ槽１内が加圧かつ加温され、二酸化炭素の超臨界状態が形成されて、この超臨界二酸化炭素が被処理物４に接触し、該被処理物４および陽極３に付着している水分を高速かつ効率良く洗浄し乾燥する、とされている（段落００５９）。

また、特許文献５によれば、電極物質を他方の電極物質に析出付着する方法は、原理的に同様な電鋳及び陽極酸化皮膜形成法に適用することができる、とされている（段落００６９）。

特開２００６-１２２４９号公報 特開２００３-４５００４号公報 特公昭５１-２１５６２号公報 特開２００５-１２０４２１号公報 特開２００３−３２１７９８号公報

FUJITSU, Vol. 58, No.1,ｐ.85-89（2007） FUJITSU, Vol. 58, No.1,ｐ.90-98（2007） 益田秀樹 他、表面化学、Vol.25, No.5, pp.260-264(2004) 川合慧、「Ａｌの機能的アノード処理」、槇書店（2005年）、pp.146-150 近藤英一、表面技術、Vol.57,No.10, pp.13-18(2006)

上述したような優れた特性を有するＡＮＨを用いたＢＰＭ方式の磁気記録媒体においても、高記録密度化の検討が進むにつれて以下の問題が顕在化してきた。

具体的には、微細なＡＮＨに電気メッキ法で磁性体を充填する場合には、充填量が不均一になり易く、この現象は、特に、半径２５ｎｍ以下のＡＮＨにおいて顕著に現れる問題があり、その理由は以下のとおりであると考えられる。

即ち、ＡＮＨの半径をｒ、ＡＮＨに対するメッキ液の表面張力をγ、及びＡＮＨにメッキ液を浸入させるのに必要な力をΔＰとすると、これらの関係はラプラスの式と称される（１）式で与えられる。

（１）式によれば、ＡＮＨ半径ｒが小さくなると、これに反比例してメッキ液をＡＮＨに浸入させるのに必要な力ΔＰは増大する。この結果、ＡＮＨの半径が２５ｎｍ以下になると、メッキ液のＡＮＨへの浸入が困難となり、メッキによりＡＮＨ中に磁性体を均一に充填できないおそれがある。

また、上記特許文献５は、超臨界二酸化炭素を用いて被処理物に付着している水分を高速かつ効率良く洗浄し乾燥することを開示するが、ＡＮＨに電気メッキ法で磁性体金属を充填する場合に、ＡＮＨの半径が２５ｎｍ以下になると、メッキ液のＡＮＨへの浸入が困難となり、ＡＮＨに磁性体を均一に充填できないという上述の課題ないしその解決手段を示唆するものではない。

したがって、本発明の目的は、ＡＮＨの半径を２５ｎｍ以下にした場合であっても、ＡＮＨに磁性体金属を均一かつ選択的に充填することが可能なＡＮＨを用いた磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性体基板上に導電性を有する中間層を形成し、さらに上記中間層上にアルミニウム含有層を形成する工程と、上記アルミニウム含有層に複数の微小窪みを形成する工程と、上記アルミニウム含有層を酸化することによりアルミナ含有層を生成すると同時に、上記アルミナ含有層内において上記微小窪みを起点にナノホールを形成して上記中間層を露出させる工程と、上記ナノホールを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥する工程と、上記中間層上に磁性体金属を選択的に堆積し、複数の磁性体記録要素を有する磁気記録層を形成する工程とを含むことを特徴とし、ビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）の製造に適用できる。

このような磁気記録媒体の製造方法においては、上記超臨界流体又は上記亜臨界流体が、超臨界ＣＯ_２流体、又は亜臨界ＣＯ_２流体であることが望ましい。また、上記磁性体金属が、Ｃｏ、及びＦｅ、並びにＦｅ／Ｐｔ、Ｃｏ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、及びＣｏ／Ｐｄからなる合金からなる群から選択されることが望ましい。さらに、上記ナノホールの直径が２５nm以下であることが望ましい。加えて、上記中間層が、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＡｕ、並びにこれらから選択される貴金属を主成分とする合金からなる群から選択されることが望ましい。

本発明は、このような磁気記録媒体の製造方法により得られた磁気記録媒体を包含する。

本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、アルミナ含有層内のナノホールを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥することにより、ナノホール内の電解液等の残渣を十分に除去することができるので、ナノホールの底面に露出した中間層の上に電気メッキにより磁性金属を選択的に還元させてナノホールに磁性金属を均一に充填することができる。

本発明の磁気記録媒体の製造方法の各工程を示す断面図であり、（ａ）は非磁性体基板１２上に導電性を有する中間層１８を形成し、さらに、中間層１８上にアルミニウム含有層２０を形成する工程を示し、（ｂ）はアルミニウム含有層２０に微小窪み２０ａを形成する工程を示し、（ｃ）はアルミニウム含有層２０を酸化することによりアルミナ含有層２２を生成すると同時に、アルミナ含有層２２内において微小窪み２０ａを起点にナノホール２２ａを形成して中間層１８を露出させる工程を示し、（ｄ）はナノホール２２ａを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥する工程を示し、そして（ｅ）は中間層１８上に磁性体金属を選択的に堆積し、複数の磁性体記録要素２４を有する磁気記録層を形成する工程を示す。 図１（ｄ）に示す洗浄、乾燥工程において用いる装置の概略図である。

＜本発明の原理＞
本発明者は、高精度なビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）を得るべく、特に、半径２５ｎｍ以下のアルミナナノホール（ＡＮＨ）に均一にメッキをすることが困難である理由について検討した。その結果、真空中、７０℃以上の温度で乾燥処理すれば、ＡＮＨに均一にメッキができることが判明したため、ＡＮＨの径が小さくなると上記（１）式に示した理由でメッキ液が入りにくくなり、ナノホールが均一に埋められなくなることは否定される。

また、半径２５ｎｍ以下のＡＮＨに均一にメッキすることが困難である理由について更に検討したところ、陽極酸化用電解液又は後述するナノホールの孔拡処理用リン酸水溶液が、ＡＮＨの径が小さくなるにつれて洗浄で除去し難くなるためであることが判明した。

即ち、ＡＮＨにシュウ酸水溶液などの陽極酸化電解液又は孔拡処理用リン酸水溶液が残っている場合には、電気メッキの極初期段階において、ＡＮＨの底部にメッキ液がない状態で、シュウ酸水溶液等が強制的に還元される。このため、被メッキ金属イオンではなく水素イオンが還元・ガス化し、水素ガスがＡＮＨ底部で急激に生成し、ひいてはアルミナ含有層のみならずその下方に位置する中間層も破壊され、導通状態が取れなくなり、電気メッキができなくなる。

この解決策として、上述したとおり、真空中での乾燥処理によるメッキにより、磁性体の埋め込みができることは確認できた。しかしながら、この方法では真空乾燥時に水分だけが除去されるため、シュウ酸又はリン酸などが残り、電気メッキした磁性体金属と中間層との間の付着力が弱く、或いは高温高湿度試験で腐食が起こり、磁気特性が劣化する現象が見られる。

アルミニウムを陽極酸化し、そこにできたＡＮＨに金属を埋め込むことは、ＢＰＭに限らず、古くから建築用品としての壁面材、サッシなどに大量に利用されている。これら用途においてもＡＮＨ底部に残った異物による劣化現象は知られており、その対策としては、以下の技術が開示されている。

非特許文献４には、ＡＮＨを形成後、ＡＮＨに金属を充填する前に、１０時間以上の長時間純水に浸漬し十分な置換を行い、或いは中性電解液に浸漬しながらＡＣ電解中和処理を行なうことが開示されている。

しかしながら、１０時間を越える長時間の純水を用いた浸漬置換による洗浄方法は、大量生産品である磁気記録媒体の製造方法には好適ではない。また、中性電解液を用いるＡＣ電解中和処理による方洗浄法は、結局、何らかの電解液の残渣が存在するため、建築用品とは異なり超精密電子部品である磁気記録媒体では、信頼性の点で好適ではない。

そこで、本発明者は、上記事項を勘案した結果、電解液を十分に除去・乾燥できる方法として、ＡＮＨを特定の構造として形成後、ＡＮＨが形成された積層体を超臨界流体に直ちに浸漬し、洗浄・乾燥を行なうことで上記問題点を解決することができるとの知見を得た。

詳細には、中間層の上に設けたアルミニウム含有層を陽極酸化によりアルミナ含有層に変換すると同時にホールを形成し、次いで中間層を露出させ、ＡＮＨをアルミナ含有層と中間層とにより形成した後に、所定の洗浄、乾燥を行う。これにより、ＡＮＨをアルミナ含有層のみにより形成した場合に比べて事後的に埋設する磁性体の配向性を高め、ビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）を高精度に得ることができる。

＜磁気記録媒体の製造方法＞
以下に、本発明の磁気記録媒体の製造方法を、図面に従い詳細に説明する。なお、以下に示す例は本発明の単なる例示であり、当業者であれば適宜設計変更することができる。

図１は、本発明の磁気記録媒体１０の製造方法を示す断面図であり、（ａ）は非磁性体基板１２上に導電性を有する中間層１８を形成し、さらに、中間層１８上にアルミニウム含有層２０を形成する工程を示し、（ｂ）はアルミニウム含有層２０に微小窪み２０ａを形成する工程を示し、（ｃ）はアルミニウム含有層２０を酸化することによりアルミナ含有層２２を生成すると同時に、アルミナ含有層２２内において微小窪み２０ａを起点にナノホール２２ａを形成して中間層１８を露出させる工程を示し、（ｄ）はナノホール２２ａを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥する工程を示し、そして（ｅ）は中間層１８上に磁性体金属を選択的に堆積し、複数の磁性体記録要素２４を有する磁気記録層を形成する工程を示す。以下に、各工程について詳述する。

[工程１]
工程１は、図１（ａ）に示すように、非磁性体基板１２上に導電性を有する中間層１８を形成し、さらに、中間層１８上にアルミニウム含有層２０を形成する工程である。

図１（ａ）に示す例では、まず、非磁性体基板１２上に、下地層１４、ＳＵＬ層１６、及び中間層１８を順次形成する。

（非磁性基板１２の準備）
非磁性基板１２は、磁気記録媒体１０の後述する他の構成要素１４〜２０を順次形成し、当該他の構成要素１４〜２０を支持するために磁気記録媒体１０の最下部に用いる構成要素である。非磁性基板１２は、後述する陽極酸化に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐え得るものであれば足り、特に寸法安定性に優れることが好ましい。非磁性基板１２としては、通常の磁気記録媒体に用いられる、ＮｉＰメッキを施したＡｌ合金、強化ガラス、および結晶化ガラス等を用いることができるのみならず、シリコン基板を用いることもできる。

非磁性基板１２は、他の構成要素１４〜２０を形成する前に洗浄しておくことが好ましい。洗浄は、ブラシを用いたスクラブ方式、高圧水噴射方式、アルカリ洗剤への浸漬方式などにより行うことができることはもちろん、これらの方式による洗浄を行った後にさらに紫外線照射を行うこともできる。

（下地層１４の形成）
下地層１４は、ＣｒＴｉ合金等の非磁性材料を用いて、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法および条件を用いて形成することができ、厚さは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍとすることが好ましい。

（ＳＵＬ層１６の形成）
ＳＵＬ層１６は、後述する磁気記録層に垂直方向磁界を集中させるために配設する層である。ＳＵＬ層１６に用いることのできる軟磁性材料としては、ＦｅＴａＣ、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金などの結晶性材料；ＦｅＴａＣ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＮｉＰなどの微結晶性材料；又はＣｏＺｒＮｄ、ＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどのＣｏ合金を含む非晶質材料が挙げられる。

ＳＵＬ層１６は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法および条件を用いて形成することができる。

ＳＵＬ層１６の厚さは、記録に使用する磁気ヘッドの構造及び／又は特性によって最適値が変化するが、概ね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが、生産性の観点から好ましい。

（中間層１８）
中間層１８は、アルミナナノホールの底面を構成するために、後述するアルミニウム含有層２０の直下に配設する構成要素である。中間層１８は、導電性材料であれば足り、後述する陽極酸化時に、中間層１８自体、及びＳＵＬ層１６の酸化を抑制するために、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどの貴金属を用いることが好ましい。また、これらの貴金属を用いることにより、中間層１８は、後述する磁気記録層２４と中間層１８の下に配設されるＳＵＬ層１６との結晶配向性を調整することもできる。

中間層１８は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法および条件を用いて形成することができ、厚さは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍとすることが好ましい。

（シード層）
図１（ａ）に示す例では、任意選択的に、ＳＵＬ層１６と中間層１８との間にシード層（図示せず）を配設してもよい。シード層は、磁気記録層の結晶構造を制御するために配設する層である。シード層としては、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどのようなパーマロイ系材料；ＣｏＮｉＦｅ、ＣｏＮｉＦｅＳｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＮｂなどのようなパーマロイ系材料にＣｏをさらに添加した材料；Ｃｏ；あるいはＣｏＢ、ＣｏＳｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＦｅなどのＣｏ基合金が挙げられる。

シード層は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法および条件を用いて形成することができ、厚さは、磁気記録層２４の結晶構造を制御するのに十分なものとし、通常、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

図１（ａ）に示す例では、次に、中間層１８上にアルミニウム含有層２０を形成する。

（アルミニウム含有層２０）
アルミニウム含有層層２０は、後述する方法により陽極酸化され、ナノホールを有するアルミナ含有層２２を形成するために配設され、ＢＰＭにおいて磁性体記録要素を磁気的および熱的に分離する分離層である。

アルミニウム含有層２０としては、アルミニウム単体でよいことは勿論、アルミニウムを含み、例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等を任意選択的に含むことができる。

アルミニウム含有層２０は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法および条件を用いて形成することができる。

アルミニウム含有層２０の厚さは、特に限定されるものではない。しかしながら、生産性及び記録密度向上の観点から、当該厚さは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

[工程２]
工程２は、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム含有層２０に微小窪み２０ａを形成する工程である。

図１（ｂ）において、微小窪み２０ａの形成は、ドライエッチング法など、当該技術において知られている任意の方法を用いて実施できる。また、微小窪み２０ａを所定のパターンに沿って形成することで、後に形成されるナノホール２２ａを所定のパターンに形成することができる。微小窪み２０ａを所定のパターンに形成する方法としては、まず、例えば、アルミニウム含有層２０上に任意にマスク層（図示せず）を設け、該マスク層にフォトリソグラフ法及び／又はナノインプリント法などの当該技術において知られている任意の方法により所望のパターンを転写する。次いで、ドライエッチング法によりアルミニウム含有層２０の一部を除去する。例えば、図１（ａ）に示す例では、直径１〜５０ｎｍ、間隔３〜１００ｎｍのドットパターンで微小窪み２０ａを形成することができる。

[工程３]
工程３は、図１（ｃ）に示すように、アルミニウム含有層を酸化することによりアルミナ含有層２２を生成すると同時に、アルミナ含有層２２内において微小窪みを起点にナノホール２２ａを形成して中間層１８を部分的に露出させる工程である。

図１（ｃ）において、アルミニウム含有層２０の酸化は、いわゆる陽極酸化として行うことができる。

このような酸化処理により、アルミニウム含有層２０は、非導電性のアルミナ含有層２２に変換される。当該処理は、少なくともナノホール２２ａの底面に中間層１８が露出するまで行う。

なお、図１（ｃ）には示さないが、上記陽極酸化処理により形成されたナノホール２２ａに対し、リン酸などによりさらにエッチング処理を行い、ナノホール２２ａの径を拡大する工程を任意選択的に採用してもよい。この際、ＡＮＨの半径が２５ｎｍ以下になると、水洗を行なってもナノホール２２ａの底部の陽極酸化電解液及び／又は広拡処理用のリン酸水溶液が純水と十分置換せずに残るおそれがある。

[工程４]
工程４は、図１（ｄ）に示すように、ナノホール２２ａを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥する工程である。

図１（ｄ）においては、被加工媒体３０を、例えば超臨界ＣＯ_２洗浄乾燥装置で処理し、アルミナナノホール２２ａの底部に残っている電解液及び／又はリン酸水溶液を超臨界ＣＯ_２と置換し、洗浄除去後、減圧することにより乾燥も同時に行なう。本発明において用いることができる超臨界流体は、電解液又はリン酸水溶液を置換、除去できるものであれば特に限定されるものではなく、二酸化炭素（ＣＯ_２）、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ジメチルエーテル、エタノールなどの既知の超臨界流体を用いることができる。

ただし、超臨界水は超臨界温度が高く、また活性であるため、超臨界状態に被加工媒体３０を浸漬するとアルミナナノホール２２ａが溶け出し、形成されたナノホール２２ａが変形するため好ましくはない。上述の超臨界流体の中では、操作性、制御性、超臨界流体としての溶媒能、及び／又は経済性などの観点から、ＣＯ_２が好ましい。また、洗浄乾燥には、超臨界点近傍の状態である亜臨界状態の流体を用いても、同様の効果が得られる。

図２は、図１（ｄ）に示す洗浄、乾燥工程において用いる装置の概略図である。当該装置は、液体ＣＯ_２の上流側から高圧容器５２、冷却ユニット５４、高圧ポンプ５６、第１のバルブ５８ａ、反応チャンバー６０及びヒーター６２、第２のバルブ５８ｂ、並びに圧力調整装置６４を含む。以下、同図に従い、超臨界流体を用いた電解液及び／又はリン酸の洗浄、乾燥の実施形態の各段階（以下の（１）〜（４））を詳述する。なお、超臨界ＣＯ_２流体を利用したナノホールの洗浄・乾燥装置は、図２に示すバッチ式の構成に限らず、例えば超臨界ＣＯ_２流体をフローするタイプ（図示せず）としてもよい。

（１）サイホン式の高圧容器５２に供給された液体ＣＯ_２を当該容器５２から取り出し、高圧ポンプ５６を介して、反応チャンバー６０に供給する。ここで、取り出したＣＯ_２の一部が取り出しの際に減圧されて気化している場合には、取り出したＣＯ_２を冷却ユニット５４で完全に液化してもよい。

（２）反応チャンバー６０に、上記段階で形成された、底面に中間層１８が露出したナノホール２２ａが所望のパターンで形成されたアルミナ含有層２２を有する被加工媒体３０を設置する。

（３）反応チャンバー６０を液体ＣＯ_２で満たし、バルブ５８ａ及び５８ｂを閉じた後、ヒーター６２によって加熱し、超臨界ＣＯ_２流体を生成する。反応チャンバー６０内の加熱温度は４０〜８０℃、圧力は１０〜１５ＭＰａとすることが好ましい。圧力は、反応チャンバー６０に設けられた圧力計（図示せず）の値を基準に、ＣＯ_２の加熱により内部の圧力が目標の圧力より高くなった場合にはバルブ５８ｂを開け、圧力調整装置６４によって所望の圧力に調整してもよい。加熱温度は８０℃以上でも同等の効果は得られるが、経済的な意味がないので、４０℃から８０℃で十分である。

（４）反応チャンバー６０内において、超臨界流体は表面張力がゼロである（非特許文献５）。このため、超臨界ＣＯ_２流体は、被加工媒体３０の表面に微細なパターンで形成されたナノホール２２ａに均一に浸入する。これにより、超臨界ＣＯ_２流体は電解液又はリン酸水溶液を容易に置換し、これらの液を洗浄、除去することができる。また、超臨界ＣＯ_２は減圧すると容易に気化するため、乾燥も簡単に行うことができる。

以上の各段階により、図１（ｄ）に示すように、底面に中間層１８が露出したナノホール２２ａが所望のパターンで形成され、しかも従来問題となっていた陽極酸化用電解液及び／又はリン酸水溶液の残渣の殆どないアルミナ含有層２２を有する加工媒体３０が得られる。

[工程５]
工程５は、図１（ｅ）に示すように、中間層１８上に磁性体金属を選択的に堆積し、複数の磁性体記録要素２４を有する磁気記録層を形成する工程である。

図１（ｅ）では、アルミナ含有層２２に形成されたナノホール２２ａの底面として露出する中間層１８の上に電気メッキにより磁性金属を選択的に還元させて、磁性体記録要素２４を形成する。

還元されて磁性体記録要素２４となるメッキ液は、鉄、コバルトなどを中心金属とする硫酸化合物を含む液とすることができる。また、鉄、コバルトと合金を作り高い磁性を示す白金、パラジウムなどをメッキするために、塩化白金酸又は塩化パラジウムを同時に添加してもよい。鉄、コバルト、白金、パラジウムのメッキ液原料はこれに限るものではなく、当該技術において知られている任意の原料を用い、或いは必要に応じてキレート剤などを添加してもよい。

また、図示しないが、任意選択的に、このようにして得られた磁気記録媒体の表面を研磨して、表面形状を整えてもよい。また、ドライエッチングによる表面平滑化処理を行なうこともできる。

さらに、図示しないが、任意選択的に、このようにして得られた磁気記録媒体を真空中、或いは水素をベースとする還元ガス中で２００〜６００℃でアニールしてもよい。この際、０．５Ｔ以上の磁場を印加しながらアニールをすると更に好適である。

最後に、図示しないが、任意選択的に、アルミナ含有層２２及び磁性体記録要素２４を覆うように、保護層、及び／又は潤滑剤層を形成してもよい。保護層は、その下にある磁気記録層（２２，２４）以下の各構成層１２〜１８を保護するための層である。保護層は、カーボン（アモルファスカーボンなど）、或いは磁気記録媒体保護膜用の材料として知られている種々の薄膜材料を用いて形成することができる。保護層は、一般的にスパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法、ＣＶＤ法などを用いて形成することができる。

潤滑剤層は、記録／読み出し用ヘッドが磁気記録媒体に接触する際の潤滑を付与するための層であり、例えば、パーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤、または当該技術において知られている種々の液体潤滑剤材料を使用して形成することができる。液体潤滑剤層は、ディップコート法、スピンコート法などの当該技術において知られている任意の塗布方法を用いて形成することができる。

以上に詳述したとおり、アルミナ含有層内のナノホールを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥することにより、ナノホール内の電解液等の残渣を十分に除去することができるので、ナノホールの底面に露出した中間層の上に電気メッキにより磁性金属を選択的に還元させてナノホールに磁性金属を均一に充填することができる。従って、図１（ｅ）の磁気記録媒体は、複数の磁性体記録要素が高精度に分離配置されたビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）として用いることができる。

以下に本発明の効果を実施例により実証する。なお、以下の実施例は、本発明を説明するための代表例に過ぎず、本発明をなんら限定するものではない。

＜磁気記録媒体の形成＞
（実施例１）
図１に示す手順に従い磁気記録媒体形成した。まず、基板１２として、直径６５ｍｍ、板厚０．６３５ｍｍの交渉寸法２．５インチのシリコン基板を用意した。これを洗浄、乾燥し、スパッタリング装置内に導入後、主表面上にスパッタ法を用いて下地層１４としてＣｒＴｉ膜を厚さ２ｎｍで形成した。次いで、下地層１４上にスパッタ法を用いてＳＵＬ層１６としてＣｏＺｒＮｄ膜を厚さ４０ｎｍで形成した。さらに、ＳＵＬ層１６上にスパッタ法を用いてシード層としてＣｏＮｉＦｅＳｉ膜を厚さ１６ｎｍで形成した。続いて、シード層上にスパッタ法を用いて中間層１８としてＲｕ膜を厚さ１２ｎｍで形成した。

次いで、中間層１８上にスパッタ法を用いてアルミニウム含有層２０としてアルミニウム膜を厚さ５０ｎｍで形成し、被加工出発媒体を得た。

この被加工出発媒体の表面に、ナノプリント法を用いてパターン状のレジスト層を形成した。最初に、被加工出発媒体表面に、スピンオングラス（ＳＯＧ）と称されるレジストを約５０ｎｍの膜厚でスピンコートした。次いで、ピッチ間隔２５ｎｍで高さ２５ｎｍの正方配列を設けたナノインプリント用金型を用い、得られた塗膜に対して、１２０秒間にわたって、該金型を圧力１５ｋＮ／ｃｍ^２（１５０ＭＰａ）で押圧し、凹凸パターンを有するレジスト層を形成した。続いて、レジスト層のパターン凹部に残存するＳＯＧ残膜を、ＲＩＥ装置を用いたＣＦ_４ガスエッチングにより除去して、アルミニウム含有層２０を露出させた。その後、同じくＲＩＥ装置を用い、ＣＦ_４ガスを使ってエッチングを行い、アルミニウム含有層２０の表面に深さ約３０ｎｍの微小窪み２０ａを形成した。その後、残ったＳＯＧレジストを全面除去するために、再度、ＣＦ_４ガスエッチング処理を行った。

このようにして得られた微小窪み２０ａが形成されたアルミニウム含有層２０を有する被加工媒体に対し陽極酸化処理を行うことで、アルミニウム含有層２０をアルミナ含有層２２とすると共に、微小窪み２０ａの位置から主平面に垂直にナノホール２２ａを形成した。陽極酸化処理の処理条件は、３℃に冷却した３．５％シュウ酸水溶液中、印加電圧は９．５Ｖで、印加時間は３００秒であった。得られたナノホール２２ａの直径は６ｎｍであった。

さらに、５％リン酸水溶液に、ナノホール２２ａが形成された被加工媒体を３００秒浸漬し、ナノホール２２ａの直径を２０〜２２ｎｍに拡げた。

次いで、図２に示す装置を用いて、得られた被加工媒体３０を洗浄、乾燥した。この時、被加工媒体３０は、陽極酸化後、直ちに被加工媒体３０の表面を純水洗浄し、乾燥をすることなく素早く洗浄乾燥装置のチャンバー中に設置し、超臨界ＣＯ_２流体に浸漬した。これは、ナノホール２２ａに残ったシュウ酸等の他に、これらの溶媒に溶け出したアルミニウム塩が、乾燥状態に放置した場合に、水及び超臨界ＣＯ_２流体に溶け難い結晶性アルミナの１種であるベーマイトになるのを防ぐためである。

更に、容積２．５Ｌの反応チャンバー６０中のテフロン(登録商標）製の支持冶具に被加工媒体３０を１０枚設置し、反応チャンバー６０を密閉後、バルブ５８ａを開き、２５℃、７．４ＭＰａの液体ＣＯ_２で反応チャンバー６０を満たした。その後、加熱用ヒーター６２によりチャンバー内温度を４０℃から８０℃まで上昇させて、超臨界ＣＯ_２流体を生成した。このときの圧力は１０ＭＰａであった。当該温度および圧力を６０秒間にわたって保持し、被加工媒体３０のナノホール２２ａに残っているシュウ酸、リン酸などの異物を洗浄除去後、減圧し、同時に乾燥処理を行なった。なお、本例では、上記の洗浄を超臨界状態のＣＯ_２流体で行なったが、超臨界の臨界点に近い亜臨界状態で洗浄を行なっても、同様の効果は得られるものと推定される。

次いで、酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液Ｃｏ−１００ＥＳ（高純度化学製）を用い、電流パルスメッキ法により、液温３５℃、電流密度３ｍＡ／ｃｍ^２の条件で３００秒間メッキをすることで、ナノホール２２ａにコバルトを充填した。

さらに、表面を平坦化するために化学機械的研磨（ＣＭＰ）を行い、表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．２ｎｍ以下に調整した。

続いて、取り出されたコバルト充填加工媒体のコバルトの磁性特性を改善するために、３００℃で３０分間真空アニール処理を行った。さらに、この上にアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）からなる膜厚３ｎｍの保護層を形成した。最後に、ディップ法によって潤滑剤からなる膜厚２ｎｍの潤滑剤層を形成し、実施例１の磁気記録媒体を得た。

（実施例２）
酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液の代わりに、硫酸塩系の鉄メッキ液を用いて、ナノホール２２ａに鉄を充填したことが以外は、実施例１と同じ条件で実施例２の磁気記録媒体を得た。

（実施例３）
Ｒｕの代わりにＯｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕを中間層１８として形成し、酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液Ｃｏ−１００ＥＳ（高純度化学製）、及び酸性硫酸塩系の鉄メッキ液を用いて、ナノホール２２ａにコバルト、鉄を充填したこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例３の磁気記録媒体を得た。

（実施例４）
酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液の代わりに、硫酸塩系の鉄メッキ液、及び塩化白金酸系のメッキ液を混合して、ナノホール２２ａにＦｅＰｔ合金を充填したこと、並びに真空アニール温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例４の磁気記録媒体を得た。

（実施例５）
酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液の代わりに、硫酸塩系の鉄メッキ液、及び塩化パラジウム系のメッキ液を混合して、ナノホール２２ａにＦｅＰｄ合金を充填したこと、並びに真空アニール温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例５の磁気記録媒体を得た。

（実施例６）
酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液の代わりに、硫酸塩系のコバルトメッキ液、及び塩化白金酸系のメッキ液を混合して、ナノホール２２ａにＣｏＰｔ合金を充填したこと、並びに真空アニール温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例６の磁気記録媒体を得た。

（実施例７）
酸性硫酸塩系のコバルトメッキ液の代わりに、硫酸塩系のコバルトメッキ液、及び塩化パラジウム系のメッキ液を混合して、ナノホール２２ａにＣｏＰｄ合金を充填したこと、並びに真空アニール温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例５の磁気記録媒体を得た。

＜評価項目＞
現状では、直径２５ｎｍの単独ビットサイズを読み書き可能な磁気ヘッドは存在しない。このため、各実施例１〜７の磁気記録媒体に形成された直径２５ｎｍの磁性体記録要素の均一性、及び磁気記録要素の磁気分離性について調査した。

[磁性体記録要素の均一性について]
実施例１〜７の各磁気記録媒体について、真空対応磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）を用いて、磁性体記録要素の均一性について調査した。その結果、実施例１〜７のいずれの磁気記録媒体についても、磁性体記録要素は均一な磁性を示した。

[磁気記録要素の磁気分離性について]
実施例１〜７の各磁気記録媒体について、真空対応磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）を用いて、磁性体記録要素の磁気分離性について調査した。その結果、実施例１〜７のいずれの磁気記録媒体についても、磁性体記録要素は十分に磁気分離がなされており、当初の目的である高精度のＢＰＭ構造が得られていることが判明した。

なお、上記実施例１〜７においては、特定のメッキ液を用いたが、使用可能なメッキ液はこれらに限られるものではなく、当該技術分野で広く知られている組成のメッキ液を用いた場合でも、本発明の効果は十分に奏されるものと推定される。

本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、ナノホールをアルミナ含有層と中間層とにより形成して超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄等を行ったことにより、複数の磁性体記録要素が高精度に分離配置されたビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）が得られる。従って、本発明は、今後益々高記録密度の要請が予想される記録媒体の分野において、特に、高精度なビット・パターンド・メディア（ＢＰＭ）を提供できる点で有望である。

１０ 磁気記録媒体
１２ 非磁性基板
１４ 下地層
１６ ＳＵＬ層
１８ 中間層
２０ アルミニウム含有層
２０ａ 微小窪み
２２ アルミナ含有層
２２ａ ナノホール
２４ 磁気記録要素
３０ 被加工媒体
５２ 高圧容器
５４ 冷却ユニット
５６ 高圧ポンプ
５８ａ 第１のバルブ
５８ｂ 第２のバルブ
６０ 反応チャンバー
６２ ヒーター
６４ 圧力調整装置

Claims (5)

1. （ａ） 非磁性体基板上に導電性を有する中間層を形成し、さらに前記中間層上にアルミニウム含有層を形成する工程と、
   （ｂ） 前記アルミニウム含有層に複数の微小窪みを形成する工程と、
   （ｃ） 前記アルミニウム含有層を酸化することによりアルミナ含有層を生成すると同時に、前記アルミナ含有層内において前記微小窪みを起点にナノホールを形成して前記中間層を露出させる工程と、
   （ｄ） 前記ナノホールを純水を用いて洗浄する工程と、
   （ｅ） 前記ナノホールを超臨界流体又は亜臨界流体を用いて洗浄し、乾燥する工程と、
   （ｆ） 前記中間層上に磁性体金属を選択的に堆積し、複数の磁性体記録要素を有する磁気記録層を形成する工程と
   を含み、工程（ｃ）と工程（ｄ）との間、および工程（ｄ）と工程（ｅ）との間においてナノホールの乾燥を行わないことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 前記超臨界流体又は前記亜臨界流体が、超臨界ＣＯ_２流体、又は亜臨界ＣＯ_２流体であることを特徴とする、請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
3. 前記磁性体金属が、Ｃｏ、及びＦｅ、並びにＦｅ／Ｐｔ、Ｃｏ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、及びＣｏ／Ｐｄからなる合金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
4. 前記ナノホールの直径が２５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. 前記中間層が、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＡｕ、並びにこれらから選択される貴金属を主成分とする合金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。

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