JPH01211213A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業１−１の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関する。史に詳細には、本発明
は面内磁気記録媒体に関する。

［従来の技術］ 薄膜型連続媒体として近年、スパッタ法や湿式のメッキ
法で作製したＣｏ−Ｎｉ而山内磁気記録ディスク商品化
されている。スパッタ法は、これまで蒸着法とともに、
薄膜形成法の主流をなしてきた方法であり、量産装置も
完成している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、スパッタ法で量産した場合、基板の搬送方向や
、スパッタ原子の飛散方向により、基板面内方向に特定
の異方性が生じる。この異方性は、ｔｒｆ　生時のエン
ベロープにモジュレーションと呼ハれる約１８０度周期
の出力変動を起こす問題がある。また、スパッタ法、メ
ッキ法いずれの場合もＣｏ−Ｎｉは耐食性に劣っている
ため、ＣｏＮｉ中に第３の元素を添加したり、保護膜を
形成して、Ｃｏ−Ｎｉの防食を行う必要がある。

パイロット万年筆の何台らはアルマイト微細孔にＣｏ−
Ｎｉ合金をメ・ツキ充填すると、Ｃｏ５θ−Ｎｉ５θ付
近の組成で、面内磁化膜が得られるＩＧを報告している
（Ｊ、Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、ｖｏｌ、＋２
２゜１）ｐ、３２（１９７５））。この面内磁気Ｗ方性
は、結晶構造に起因していると考えられ、１−記の組成
では、Ｎｉのｆｅｅ相とＣＯのｈｃｌ）相が混在してい
る。

アルマイトは、」−記した様に耐食性に優れた材料であ
り、またＣｏ−Ｎｉをメッキ法で充填するため、基板面
内方向でスパッタ法の様に、特定の異方性が生じること
は無い。

しかし、河合らの作製した市内磁化膜は、面内方向の保
磁力および角形比が他面方向の保磁力や角形比とほぼ同
等の値を示し、市内磁化膜としての特性が不十分であっ
た。

従って、本発明の目的は耐食性に優れ、特定の異方性を
生じない、優れた市内磁化膜特性を有する磁気記録媒体
を提供することである。

［課題を解決するための手段コ 前記目的を達成するために、本発明の磁気記録媒体は、
ＡｌもしくはＡＪ２合金の陽極酸化により生成された微
細孔中に先ず下地層を設け、この１−にＣｏ−Ｎｉ合金
磁性層を積層させることにより形成されている。

本発明の磁気記録媒体で使用される上地層はｈＣｐ構造
のＣｏ−Ｎｉ合金のＣ軸を市内に向けることができる物
質であればよい。このような物質としては、例えば、Ｃ
ｒ１Ｂｉ等が好適である。

Ｃｒが特に好ましい。

上地層およびＣｏ−Ｎｉ合金は何れも、アルマイト微細
孔中にメッキ充Ｊｉされる。

［作用コ 本発明では、Ｇ　ｏ　−Ｎ　ｉの基板（または１才体）
としてアルマイトを使用する。アルマイトはＡ、ｌ’ま
たはＡ、ｌ！金合金Ｌに酸性溶液中で陽極酸化すること
により生成される多孔質ＡＪ酸化被膜であり、非常に耐
食性に富む物質である。このアルマイト微細孔は膜面屯
直方向に成長している。

アルマイト微細孔中にＣｒド地層を設け、このＬにＣｏ
−Ｎｉ合金を積層させると、Ｃｏ−Ｎｉの（１００）而
が基板に平行に成長し、軸化容易軸が基板面内に配向し
、市内磁化膜となる。

本発明の磁気記録媒体の断面構造の一例を第１図に示す
。

第１図に示されるように、非磁性基体１の１−にアルマ
イト層３が設けられいて、このアルマイト層３中の微細
孔５の底部７から所定の高さまでド地層形成物質９が充
填されている。この下地層の一ヒ端面から微細孔の開１
］部端而１１までの部分にはＣｏ−Ｎｉ合金１３が充填
されている。強磁性金属層は底面および側面がアルマイ
ト層で保護されているので、水蒸気やＨ２Ｓ、ＮＯ２、
ＳＯ２等の大気中に含まれる腐食性ガスあるいは酸性雰
囲気から隔離された状態となり、耐食性が確保される。

かくして、耐食性に優れ、特定の異方性を生じない、優
れた市内磁化膜特性を有する磁気記録媒体が得られる。

前記のような下地層を使用し、結晶磁気異方性の点から
市内膜化する方法に加えて、アルマイト微細孔の軸比を
低下させ、形状異方性の点から市内膜化させる方法があ
る。

アルマイトの微細孔径は、陽極酸化時の電解電圧（Ｖ）
にほぼ比例し、電解電圧が高い程、微細孔径が増大する
。従って、アルマイト微細孔の深さを一定にした場合、
微細孔径が大きい程、後に充填する磁性体の軸比（微細
孔の深さ／微細孔径）が低下し、市内磁化膜に対して、
打利となる。本発明の磁気記録媒体では磁性体の軸比が
１０以下となるように形成することが好ましい。ただし
、軸比は本発明の必須型外ではない。Ｃｒｔ’地層を設
けるだけでも部分な市内磁化膜が得られるからである。

河合らは、陽極酸化浴に、硫酸を用いている。

硫酸は、解離度が大きい酸であるため浴の抵抗が小さく
、陽極酸化時にかかる電圧は、〜２０Ｖ程度であり、微
細孔径は、〜２００人である。硫酸に対し、シュウ酸お
よびリン酸は、解離度が小さく、陽極酸化時に大きな電
圧がかかる。従って、微細孔径〜５００人のアルマイト
が得られ、硫酸浴に比べ軸比が１／２以下のものが得ら
れる。陽極酸化の後にリン酸またはスルファミン酸等の
浴で微細孔拡大を行うと、さらに軸比を、小さくする・
１１：もてきる。

このように、本発明によれば、上地層の存在による結晶
磁気光方性と、軸比による形吠磁気異方性の両刃の点か
ら相乗的に磁性層を市内膜化することができ、極めて優
れた特性をイ「する而内磁化膜が得られる。

ド地層の厚さは特に限定されないが、一般的には０．０
２μｍ〜１μｍの範囲内が好ましい。０゜０２μｍ以−
ドでは、Ｃｒの（１１０）而が十分に成長せず、ｃｏ−
Ｎｉ合金を面内配向させることが困難となる。−・方、
１μｍ超では、Ｃｏ−Ｎｉの面内配向に及ぼす効果が飽
和し、厚くするたけ不経済となる。

本発明の磁気記録媒体におけるＣｏ−Ｎｉ磁性層は一般
的に０．５μｍ〜３μｍの範囲内の厚さを有することが
好ましい。

非磁性基体−Ｌに形成されるアルマイト層の厚さ自体は
本発明の必須殻件ではないが、一般的な指標としては、
約数丁・へ〜約数μｍの範囲内にあることが好ましい。

アルマイト層中に形成される微細孔の深さは電界時間を
制御することにより調節できる。説明するまでもなく、
微細孔の深さはアルマイト層の厚さ以ドである。微細孔
の直径は前記の軸比の設計値により決定される。

アルマイト層はアルミニウム基板を陽極酸化することに
より基板１ユに直接形成させることもでき、　　るが、
非磁性ノλ板ヒにアルミニウムまたはアルミニウム合金
を物理蒸着法により族７ｔシ、この蒸着層を陽極酸化す
ることによっても形成させることができる。物理蒸着法
としては、真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパ
ッタリング法、イオンビームデポジション法および化学
的気相成長法（ＣＶＤ法）などがある。

アルミニウムの陽極酸化法は公知である。−・般的に、
アルミニウムの陽極酸化は直流（Ｉ）　Ｃ）で行ってい
る。Ｉ）　Ｃでは、電流密度を増大させると、耐電場強
度が増大し、腐食性が強くなり、その結果、開始点（ピ
ット）が多くなる。この電解初期に生じたピントが続け
て工、チングされ微細なポール（孔）が形成される。

本発明の磁気記録媒体に使１１される非峨性基板として
は、アルミニウム基板の他に、ポリイミド。

ポリエチレンテレフタレート等の高分子フィルム。

ガラス類、セラミック、陽極酸化アルミ、黄銅などの金
属板＋　　Ｓ　ｔ　’ｆ’結晶板９表面を熱酸化処理し
たＳｉ単結晶板などがある。

また、本発明の磁気記録媒体としては、ポリエステルフ
ィルム、ポリイミドフィルムなどの合成樹脂フィルムを
基体とする磁気テープや磁気ディスク、合成樹脂フィル
ム、アルミニウム板およびガラス板等からなる円盤やド
ラムを基体とする磁気ディスクや磁気ドラムなど、磁気
ヘッドと摺接する構造の種々の形態を包含する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を史に詳細に説明する。

実温ＬＬＬ 純度９９．９９％（以ド「４Ｎ」と略す）のＡＪ片（０
，０９ｍｍＸ２０ｍｍＸ２０ｍｍ）をトリクレンで超に
波洗ＫＮ　シ、５　ａｔ％ＮａＯＨで表面酸化物層を除
去後、６ｖｏｌＸＨＮ０３で中和し、水洗した。３ｗｔ
％の７ユウ酸浴中で対極をカーボンとし、４０Ｖで定電
圧電解を行った。浴／＆１Ｉ２０°Ｃでアルマイト層厚
は０．７６／１ｍとした。その後、３０℃、ｌｖｔ％の
リン酸浴で微細孔拡大処理を１８分行った。この時の微
細孔の内径は０．０５９７１ｍである。

Ｃｏ−Ｎｉをメッキする前にＣｒを下地としてメッキし
た。Ｃｒのメッキ浴として、硫酸クロノ、２００　ｇ／
Ｊ！、尿素２００ｇ／Ｊ、硫酸アンモニウム４００ｇ／
ヌの浴を用い、浴４３０℃、ｐＨ２，５において、交流
電源を使用し、＋側１０Ｖ１−側１５Ｖ１５００Ｈｚで
メッキを行った。Ｃｒ層厚を０．３μｍにした。

次にＣＯ３Ｏ４・７Ｈ２０とＮ１５Ｏｑ・６Ｈ２０を種
々の割合で含むメッキ浴でＣｏ−Ｎｉ合金を微細孔中に
メッキ充填した。軸比は７．６である。ＣｏＺ＋とＮｉ
２＋の合計のモル数を０゜１２８ｍｏｌ／ヌで−・定に
する様にした。メッキ浴には面内特性向１−のため、次
亜リン酸ソーダを０゜５１０ｍｏｌ／Ｊ添加し、ＮａＯ
Ｈ溶液により浴のｐ　ｔＩを６．５０に調整した。メッ
キ浴温は２０℃、メッキ印加電源には交流を使用し、周
波数５００ＨＺ　Ｎ＋＋側１０Ｖ１側１５Ｖになる様に
直流バイアスを印加した。メッキ時間を１０秒とした。

作製した膜の磁気特性を試料振動型磁力計で測定した。

磁気特性とメッキ浴組性の関係を第２図にボす。

Ｌ悦性上 ４ＮＡｌ片（０，０９ｍｍＸ２０ｍｍＸ２０ｍｍ）をト
リクレンで超音波洗浄し、５ｗｔ％ＮａＯＨで表面酸化
物層を除去後、８ｖｏ１％ＨＮＯａで中和し、水洗した
。３ｗｔ％のシュウ酸浴中で対極をカーボンとし、４０
ｖで定電圧電解を行った。浴温２０°Ｃでアルマイト層
厚は０．４５μｍとした。

その後、３０°Ｃ１１ｗｔ％のリン酸浴で微細孔拡大処
理を１８分行った。この時の微細孔の内径は０゜０５９
μｍであり、軸比は７．６であった。Ｃ。

ＳＯｑ・７Ｈ２０とＮｉＳＯ４・６Ｈ２０を種々の割合
で含むメッキ浴でＣｏ−Ｎｉ合金を微細孔中にメッキ充
填した。Ｃｏ２＋とＮｉ２＋の合計のモル数を０．１２
８ｍｏｌ／ヌで一定にする様にした。メッキ浴には面内
特性向」−のため、次亜リン酸ソーダを０．　５１０ｍ
ｏｌ　／、Ｉｔ添加し、ＮａＯＨ溶液により浴のｐＨを
６．５０に調整した。メッキ浴温は２０°Ｃ１メッキ印
加電源には交流を使用し、周波数５００Ｈｚ、＋側１０
Ｖ、−側１５Ｖになる様に直流バイアスを印加した。メ
ッキ時間を１０秒とした。作製した膜の磁気特性を実施
例１と同様にして測定した。測定結果を第２図に示す。

第２図（ａ）に示された特性曲線から明らかなように、
Ｃｒ下地層をイイする本発明の磁気記録媒体は、Ｃｏ　
　Ｎ　ｉ磁性層のみからなる比較例の磁気記録媒体に比
べて而内方向の保磁力が著しく高く、反面、垂直方向の
保磁力が低い。すなわち、而内方向の保磁力と東回方向
の伯父力との差が大きく、比較例の磁気記録媒体よりも
優れた市内磁化膜となっていることが理解される。

第２図（ｂ）に示された角形比に関する特性曲線からも
同様な結論が得られる。

光五匠１ 実施例１で作製したＣｏ−Ｎｉ／Ｃｒメッキ膜を以ドの
２つの条件で耐食試験を行った。

（ａ）　８０２１０ｐｐｍ　％　７ｕ度４０℃、湿度９
０ＲＨ％ （ｂ）　ｌｕ度６０°Ｃ１１ｕ度９０ＲＨ％耐食性は磁
気記録媒体の飽和磁化の劣化率を測定することにより評
価した。

比ｊｄ帆２− スパッタ法により、ＡＪ／ＮｉＰ基板上に、Ｃｒド地０
．２１１ｍ５　Ｃｏ−Ｎ１ｐ、０５＃ｍを順次設け、こ
の試料を実施例２と同じ２つの条件Ｆで耐食試験を行っ
た。測定結果を第３図に示す。

スパッタ膜に比べ、アルマイトメッキ膜は、酸化性雰囲
気及び、高温高湿下において、優れた耐食性を打してい
る。

止佼旌１ 比較例１と同じ条件で微細孔内径０．０８９μｍで軸比
６．５のアルマイト層を形成した。ただし、比較例１の
シュウ酸浴の代わりに、５ｗｔ％のリン酸浴を使用した
。次に、実施例１と同じメッキ条件でＣｏ−Ｎｉの合金
メッキを行った。

比１１列」１ 比較例１で用いたものと同じ４ＮＡｌ片を使用し、同じ
前処理をした後、１ｍｏｌ／λの硫酸浴中で対極をカー
ボンとし、ＩＡ／ｄｍで定電流電解を行った。浴電月−
は約１７Ｖであった。浴温２０℃で、アルマイト層厚を
０．４５μｍとした。その後、３０℃、１ｗｔ％のリン
酸浴中で微細孔拡大処理を１８分間行った。この時の微
細孔内径は０゜４２μｍであり、軸比は１０．７であっ
た。次に、実施例１と同じメッキ条件でＣｏ−Ｎｉの合
金メッキを行った。

比較例３および４で得られた磁気記録媒体の磁気特性を
実施例１に述べた方法により測定した。

先に得られた比較例１の測定結果と共に、第４図に示す
。

第４図に示された結果から明らかなように、シュウ酸浴
とリン酸浴で作製された軸比の小さい磁気記録媒体は、
硫酸浴で作製された軸比の入きな磁気記録媒体に比べて
、メッキ浴組成Ｎｉ”／（Ｎｉ２”　＋Ｃｏ２”　）＞
０．６の範囲で、大きな而内方向の保磁力と角形比を示
し、良好な而内磁化膜となっていることがわかる。軸比
が小さいほど面内磁化膜として優れた特性を示す。

以−１−の結果から、Ｃｒ−ド地層を設け、軸比の小さ
な磁気記録媒体を作製することにより、極めて優れた面
内磁化膜が得られることが理解される。

［発明の効果］ 以り説明した様に、アルマイト微細孔にＣｏ−Ｎｉをメ
ッキした磁気記録媒体では、Ｃｒをド地層とすることで
面内磁気特性を向トさせる効果がある。

また、陽極酸化浴にシュウ酸もしくは、リン酸を用いる
ことで微細孔径の大きなアルマイトが得られ、その結果
、軸比を小さくシ、面内磁気特性を一層向七、させる効
果がある。

さらに、アルマイトメッキ膜は、磁性体を耐食性に富む
アルミニウム酸化物でつつんだ構造を仔しているため、
酸化性雰囲気及び高温高湿下で優れた耐食性を持たせる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁気記録媒体の断面構造を示す［型図
、第２図（ａ）は実施例１および比較例１で得られた磁
気記録媒体の、メッキ浴中のＣ０−Ｎｉ組成に対する保
磁力の関係を示す特性曲線、第２図（ｂ）は実施例１お
よび比較例１で得られた磁気記録媒体の、メンキ浴中の
Ｃｏ−Ｎｉ組成に対する角形比の関係を示す特性曲線、
第３図（ａ）は実施例１および比較例２で得られた磁気
記録媒体の酸化性雰囲気ドにおける飽和磁化劣化率を示
す特性曲線、第３図（ｂ）は実施例１および比較例２で
得られた磁気記録媒体の高温多湿雰囲気下における飽和
磁化劣化率を示す特性曲線、第４図（ａ）は比較例１，
３および４で得られた磁気記録媒体の、メッキ浴中のＣ
ｏ−Ｎｉ組成に対する保磁力の関係を示す特性曲線、第
４図（ｂ）は比較例１．３および４でｊＩＩられた磁気
記録媒体の、メッキ浴中のＣｏ−Ｎｉ組成に対する角形
比の関係を示す特性曲線である。 ■・・・基板、３・・・アルマイト層、５・・・微細孔
。 ７・・・底部、９・・・Ｃｒ下地層、１１・・・開［−
１部。 １３＝Ｃｏ−Ｎｉ磁性層 第１図 第２図 （ａ）　　　　　　　（ｂ） ｘ−ｖ’谷中の　　　　　　　　　×・・・キ；谷ｃＰ
めＮｉ”１（Ｎｉ”＋Ｃｏ２÷＞　　　　　　　　　　
Ｎｉ”　Ｉ（Ｎｉ”　十Ｃｏ”）第３図 （ａ） （ＳＯ２、ＩＯｐｐｍ　、　４０’Ｃ，９０％ＲＨ）第
３図 （ｂ） （６０’Ｃ、９０％ＲＨ） 曝露特開（ｄａｙ） 第４図 （ａ）　　　　　　　　　　　　（ｂ）ｏ　：　　ｐｂ
＋＊イｚ；ｊ＋　　＜Ｈ７，６、ｙ−ウｖ’、；ｅ＞ロ
：北軟イタ゛１３０旧比６５．リシ酸：谷）Δ：」；ｌ
Ｚ較イ列４　（ｉｌＥ　ｊ７１ｏ　、７　＊　Ｆａ、　
Ｎ　’、ｆｆ　）口ぬ予ＩＪ言直す間の符、１牛Σ示Ｔ
。 黒めオＩオ面内オｍの拵・１午８示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡｌもしくはＡｌ合金の陽極酸化により生成され
   た微細孔中に下地層とＣｏ−Ｎｉ合金磁性層が積層され
   ていることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）下地層はＣｒからなることを特徴とする請求項（
   １）記載の磁気記録媒体。
3. （３）Ｃｒ下地層およびＣｏ−Ｎｉ合金磁性層は前記微
   細孔中にメッキ充填されたものである請求項（１）また
   は（２）記載の磁気記録媒体。