JPH03230319A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアルマイトを用いた磁気記録媒体に関する。更
に詳細には、耐食性および耐久性が向」〕されたアルマ
イト系磁気記録媒体に関する。

［従来の技術］ 近年、垂直磁気記録材料の主流であったＣｏ−Ｃｒ合金
に加え、各種の新材料が提案されている。

この中で、アルマイトの微細孔中にＦ　ｅ　＋　Ｃｏ　
＋Ｎｉ等の強磁性体を電気メッキしたアルマイト垂直磁
化膜は、強磁性体を取り囲むアルマイト（Ａｌ２Ｏ２・
ｎＨ２Ｏ）が耐食性に富んだ材料であり、従来の磁性薄
膜量−りの耐食性を示す材料として注目されている。

しかし、アルマイト磁性層の薄膜化、あるいは飽和磁化
を向−トさせるため、アルマイトの有孔率の増大等によ
り、耐久性、耐食性が劣化する問題がある。

従来のアルマイトハードディスクでは、Ｆｅをメッキし
た後、表面を研磨し、その上にＳ　ｉ　０２等の非磁性
の保護薄膜を、スパンタリング法により形成し、耐食性
を強化していた（固体物理。

ｖｏｌ　２＋、Ｎｏ、ＩＩ　（１９８６）　ｐｐ８１Ｇ
）。

しかし、これまでの保護膜は膜厚が３００Å以下になる
と、本来の耐食性が急激に低下し、［−分な磁性層保護
効果が得られない。従って、十分な耐食性を得るには保
護膜の厚さを数ミクロン以りにしなければならない。こ
のため、媒体の剛性が大き（なりヘノドタッチが悪化す
るばかりか、保護層に基づくスペーシング損失が大きく
なり、記録密度および再生出力が低ドする問題があった
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、５ｉ０２等の非磁性１校を設けることなく、
アルマイト磁性膜の耐久性および耐食性を向ヒさせるこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明では、Ａλあるいは
Ａｌ合金を陽極酸化して生成したアルマイトの微細孔中
に強磁性体を充填してなる磁気記録媒体において、微細
孔の開口部付近にはリン系の保護材が充填されており、
このリン系保護材は開１１部付近以外の微細孔中に充填
された強磁性体と異なる組成を有することを特徴とする
磁気記録媒体を提供する。

リン系保護材は例えば、リンを１５ａｔ％〜３３ａｔ％
含有するＣｏ合金、Ｎｉ合金またはＣｏＮｉ合金などで
ある。これらの保護材と共に使用される強磁性体は例え
ば、リンを１５ａｔ％未清含有するＣｏ合金である。

リン系保護材の厚さは５００Å以下であることが好まし
い。

［作用］ アルマイト微細孔内の磁性粒子−は元来特に優れた耐食
性を有しているが、前述した様に有孔率の増大、すなわ
ちアルマイト表面で磁性体の占める面積比率の増大によ
り、外気に接触する磁性体の面積が増加する。例えば有
孔率を０．１から有孔率０．６に増加させると外気に接
する磁性体粒子面積は６倍になり、それだけ腐食性物質
にアタックされる面積が増大し、結果として耐食性が劣
化する。

また、薄膜化に際しては、磁性層表層が主に腐食すると
考えれば、全体の磁性層厚（＠性粒子長に等しい）が薄
くなるに従い、腐食された強磁性体の割合が増大し、結
果として大きな飽和磁化の減少を引き起こす。

この問題はアルマイト微細孔の開口部付近にリンを１５
ａｔ％〜３３ａｔ％以上含有する保護材を充填すること
により解決される。微細孔の開口部付近のリンの含有喰
を１５ａｔ％〜３３ａｔ％とすることにより高有孔率ア
ルマイト磁性膜の耐食性および耐久性が向トされるメカ
ニズムは、Ｐを含むことにより非晶質化が促進されるこ
と、および、酸化電位が一層高くなり、酸化性化学種に
対する安定性が増大したためと思われる。

微細孔開口部付近に充填される保護材のリン含ｆｌ′量
は１５ａｔ％以上でなければならない。リン含有量がこ
れよりも少ないと耐食性および耐久性の改占効果が不七
分になる。保護材のリン含有眼の−Ｌ限は３３ａｔ％で
ある。リン含有量がこの値を超えると、Ｐが過飽和とな
って遊離し、耐食性の効果はもはや変化せず、コストヒ
の問題が発生し、好ましくない。

リンと共に保護材を形成する金属はＣＯＮ　Ｎ　ｉまた
はＣｏＮｉ合金が好適に使用されるが、これら以外の金
属で、リンと合金を形成することができ、しかも、メッ
キ可能なものであれば本発明で使用することもできる。

このような金属は例えば、Ｆｅ１Ｍｎ１ＣｒおよびＧａ
などである。

リン系保護材の層厚は５００Å以下であることが望まし
い。５００人を越えると実質的なスペーシングが大幅に
増加し、Ｒ／Ｗ特性の劣化を引き起こす。下限は特に限
定されないが、下層の強磁性粒子を（−分に保護できる
厚さであれば良い。

リン系保護材の上層の強磁性体は特に限定されない。従
来から使用されてきた、メッキ１−ｉＪ能な強磁性体金
属であれば全て使用できる。このような金属は例えば、
Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎ　ｒ　ｓ　Ｆ　ｅ　−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎ　
ｉ＋　　Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｎ　ｉまたはこれらのリンとの
合金類などである。たたし、上層の磁性層の構成比ｒが
上層の保護材の構成比γ−と同じ場合、原／　組成の点
で穴なっていなければならない。例えば、上層の磁性層
はＣｏ−Ｐから構成されており、そのＰ含有量が７ａｔ
％ならば、上層の保護層ではＰ含有量が７ａｔ％より大
きいこと、好ましくは、１５ａｔ％以上であることが要
求される。ＣＯの耐食性はＰ含有量の増加に従って向上
することが推定されるため、保護層では下層のＰ含有量
をヒ回る必要がある。下層のＰ含有量は磁気特性との兼
ね合いもあり、特に限定されないが、保磁力の面から３
〜１５ａｔ％が好ましい。下層の磁性層にＰを含有させ
ると、磁性層が面内磁化膜の性質を帯びるようになり、
再生出力が向−ヒされる。

保護材および磁性層に添加するＰ元素の供給源としては
、メッキ浴に可溶性のリン化合物が用いられる。リン化
合物としてはリンの原子価が３価以下の、亜リン酸塩お
よび次亜リン酸塩、例えば、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ
２　ＨＰＯ３）および次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ
２０２）などが好適に使用できる。ＩＩＮ！リン酸塩お
よび次亜リン酸塩は中独でも、あるいは、二種類以−Ｌ
を組み合わせて併用することもできる。原子価が３価よ
りも高いＰはＦｅ中に混入されない。従って、リン酸（
８３ＰＯ４）はメッキ浴中に添加してもアルマイト微細
孔には取り込まれない。この場合、Ｐの原２値は＋５価
であり、Ｐの電子配列はＮｅと同じである。従って、＋
５価のＰは安定化し、メッキの際、電子の授受を行わな
いことが関係していると考えられる。

保護材および磁性層中のＰ元素の含有量は、メッキ浴中
に添加されるリン化合物の１度の他、メ、半時間、印加
電圧、ｐＨ１浴温などのメッキ条件を変化させることに
よりコントロールすることができる。

保護材および磁性層の構成原子が同一で、Ｐ金白ｒ、＞
の点だけで異なる場合、パルスメ・フキ法を利用するこ
とが好ましい。パルスメ・ツキ法とは負電位時の電流密
度が周期的に変化するメ・ツキ法であり、浴組成を変更
することなく同一のメッキ浴を用い、パルス印加時間、
パルス休止時間、ｔ＜ルス電流密度などのパルスパラメ
ータを変化させることによりＰ原子比の異なるメッキ膜
を形成することができる。例えば、ＣＯおよびＰ元素を
含有するメッキ浴において、アルマイト微細孔中に電解
メッキ法により１５ａｔ％未填のＰを含有するＧｏ磁゛
性層を充填し、その後、同一のメッキ浴でパルスメッキ
法により磁性層上部にＰを１５ａｔ％以上含有するＣＯ
保護材を充填することができる。

アルマイト層はアルミニウム基板を陽極酸化することに
より基板上に直接形成させることもできるが、非磁性基
板上にアルミニウムまたはアルミニウム合金を物理蒸着
法により蒸着し、この蒸着層を陽極酸化することによっ
ても形成させることができる。物理蒸着法としては、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法
、イオンビームデポジション法および化学的気相成長法
（ＣＶＤ法）などがある。

アルミニウムの陽極酸化法は公知である。一般的に、ア
ルミニウムの陽極酸化は直流（ＤＣ）で行っている。Ｄ
Ｃでは、電流密度を増大させると、耐電場強度が増大し
、腐食性が強くなり、その結果、開始点（ピット）が多
くなる。この電解初期に生じたピットが続けてエツチン
グされ微細なホール（孔）が形成される。

本発明の磁気記録媒体に使用される非磁性基板としでは
、アルミニウム基板の他に、ガラス類。

セラミック、陽極酸化アルミ、黄銅などの金属板。

Ｓｉ単結晶板９表面を熱酸化処理したＳｉ単結晶板など
がある。

また、本発明の磁気記録媒体としては、ハード磁気ディ
スクが好ましい。

［実施例］ 以ド、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実１１１［ 純度９９．９９％の圧延ＡＪ　（３ｃｗＸ３ｃｍＸ６５
μｍ厚）をトリクロロエタン中で洗浄脱脂し、陽極酸化
を１８℃、１モル／ｉのＨ２ＳＯ４，５ｇ／λのＡｌ２
　　（８０４）３を含む浴を用い、１７．５Ｖの定電圧
（対極：カーボン）で行い、アルマイト層を０．４５μ
ｍ設けた。この時のアルマイトのセル径とボア径はそれ
ぞれ４５０人、１５０人であった。

この後、前記アルマイトを３０℃、ｌｖｔ％Ｈ３ｐｏ４
中に移し、４０ｍＡ／ｄｍ２の電流密度（対極：カーボ
ン）で両極間電圧が８ＶになるまでｒＩｆ化成した。

次に同浴にアルマイトを浸漬し、ボア径拡大処理を行っ
た。その後同浴において８Ｖの定電圧でバリヤ層の調整
と均一化を行った。この時セル径。

ボア径はそれぞれ４５０人、３８０人であった。

試料をＣｏ”　：Ｑ、２モル／Ｊ！、　Ｎ３　ＢＯ３：
０．２モル／λ、グリセリン：２ｍＪ／λ。

ＮａＰＨ２Ｏ２：　Ｏ〜０．０２モル／Ｊ！を含むメッ
キ浴に移し、ＡＣ３００Ｈｚ、１６Ｖｐ−ｐの電源を用
い微細孔中にＣｏ−Ｐを０．１５μｍ充填し、磁性層を
形成した。

このＣｏ−Ｐメッキ終了後、同メッキ浴中において、メ
ッキ電流をＡＣ３００Ｈｚ、１８Ｖｐ−ｐからパルス波
形（−８Ｖ印加：　５０ｍ５．印加電圧ゼロＶ：　４５
０ｍ５）に変え、Ｃｏ−Ｐメッキを３８０人行い、保護
層を形成した。

Ｌ区外λ 実施例１においてＡＣを用いた０、１５μｍの雌性層Ｃ
ｏ−Ｐメッキまでは同じ工程で行った後、試料をＮｉ”
：０．２モル／１．Ｈ３ＢＯ３：０．２モル／Ｊ２．グ
リセリン：　２　ｍ　Ｊ　／　Ｊ！＊　Ｎ　ａＰＨ２０
２：　０．８モル／Ｊを含むメッキ浴に移し、ｐＨ３，
０，２０°Ｃにおいて、ＡＣ３０Ｈｚ。

＋５Ｖ、−１０Ｖの電源を用い、Ｎｉ　−Ｐ保護層を４
００人メッキした。

災ム■１ 実施例１においてＡＣを用いた０、１５μｍのＧｏ−Ｐ
磁性層メッキまでは同じ工程で行った後、試料をＮ１Ｃ
ＪＩｚ、ＮａＰＨ２０２＋　ニア／”ｉり酸ナトリウム
を含む無電解メッキ浴に移し、ｐＨ５゜０．９５℃にお
いてＮ１−Ｐ保護層を３５０人メッキした。

比較１１一 実施例１においてＡＣを用いＣｏ−Ｐ磁性層を０．１５
μｍ析出させる工程でメッキを終了させた。

前記の実施例１〜３及び比較例１で得られた各磁性層お
よび保護層の組成を下記の表１に示す。

表１に示された結果から明らかなように、実施例１では
、厚さ０．１５μｍの磁性層中のリン含量に対して、保
護層中のリン含量は約２０ａｔ％増大しており、実施例
２および３における保護層では、平均してＮｉ約７５ａ
ｔ％、Ｐ約２５ａｔ％のニンケルリン化物が生成してい
る。

実施例１〜３および比較例１で得られた各媒体について
、４０℃、９０％ＲＨ，ＳＯ２：　Ｌｏｐｐｍの雰囲気
トで耐食性のテストを行った。結果を第１図に示す。

図から明らかな様に、磁性層よりも多くのリンを含有す
るリン系保護層を有する実施例１〜３の媒体は、リン系
保護層を有しない比較例１の媒体に比べて、飽和磁化の
劣化率が小さく耐食性が向１ニジている。

［発明の効果コ 以ヒ説明した様に、アルマイト微細孔中の強磁性粒子の
１１層に、リンを１５〜３３ａｔ％含有する材料を充填
することによりアルマイト系磁気記録媒体の耐久性と耐
食性を飛躍的に向１−させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で得られた各媒体の耐食性を
飽和磁化の経時劣化率で示した特性図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡｌあるいはＡｌ合金を陽極酸化して生成したア
   ルマイトの微細孔中に強磁性体を充填してなる磁気記録
   媒体において、微細孔の開口部付近にはリン系の保護材
   が充填されており、このリン系保護材は開口部付近以外
   の微細孔中に充填された強磁性体と異なる組成を有する
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）リン系保護材がリンを１５ａｔ％〜３３ａｔ％含
   有するＣｏ合金であり、強磁性体がリンを１５ａｔ％未
   満含有するＣｏ合金であることを特徴とする請求項１記
   載の磁気記録媒体。
3. （３）リン系保護材がリンを１５ａｔ％〜３３ａｔ％含
   有するＮｉ合金であり、強磁性体がリンを１５ａｔ％未
   満含有するＣｏ合金であることを特徴とする請求項１記
   載の磁気記録媒体。
4. （４）リン系保護材がリンを１５ａｔ％〜３３ａｔ％含
   有するＣｏＮｉ合金であり、強磁性体がリンを１５ａｔ
   ％未満含有するＣｏ合金であることを特徴とする請求項
   １記載の磁気記録媒体。
5. （５）リン系保護材は微細孔開口部から５００Å以下の
   深さにまで充填されていることを特徴とする請求項１〜
   ４の何れかに記載の磁気記録媒体。
6. （６）ＡｌあるいはＡｌ合金を陽極酸化して生成したア
   ルマイトの微細孔の開口部付近にはリン系の保護材が充
   填されており、このリン系保護材は開口部付近以外の微
   細孔中に充填された強磁性体と異なる組成を有する磁気
   記録媒体の製造方法において、リン系保護材および強磁
   性体はＣｏおよびＰを含むメッキ浴中で不電位時の電流
   密度を周期的に変化させることにより微細孔中に充填さ
   れることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。