ES2354077T3 - Composiciones de limpieza nanoelectrónicas y microelectrónicas. - Google Patents

Composiciones de limpieza nanoelectrónicas y microelectrónicas. Download PDF

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Abstract

Una composición de limpieza apropiada para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos en condiciones de fluido supercrítico, comprendiendo dicha composición (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico alcanza un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos, y (2) un fluido secundario que comprende una base fuerte, en la que dicho fluido secundario es una formulación modificadora seleccionada del grupo que consiste en las siguientes formulaciones: a) una formulación libre de silicato que comprende: un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados y una base alcalina fuerte; b) una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales; y c) una formulación que comprende de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida.

Description

Composiciones de limpieza nanoelectrónicas y microelectrónicas.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a métodos y composiciones de limpieza para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos con composiciones fluidas supercríticas, y particularmente a tales composiciones de limpieza útiles y que tienen compatibilidad mejorada con substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, dieléctricos sensibles de baja k o alta k y cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otra metalización, así como substratos de Al o metalizaciones de Al(Cu) y tecnologías de interconexión avanzada, y particularmente tales substratos que tienen aberturas de alta relación de aspecto, incluyendo grietas, ranuras, zanjas y vías submicrométricas difíciles. La invención se refiere también al uso de tales composiciones de limpieza para eliminar fotorresinas, y limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en procesos de plasma, y limpiar residuos de procesos de planarización tales como pulido mecánico-químico (CMP) y como aditivos en líquidos/suspensiones de
planarización.
Antecedentes de la invención
Se han propuesto muchos eliminadores de fotorresina y limpiadores de residuos para su uso en el campo de la microelectrónica como limpiadores aguas abajo o de la etapa final de la cadena de producción. En el proceso de fabricación se deposita una película delgada de fotorresina en un substrato de oblea, y a continuación se forma la imagen del diseño del circuito sobre la película delgada. Después de calentar, se retira la porción expuesta de la resina positiva o la porción sin exponer de la resina negativa con un revelador de fotorresina. La imagen resultante se transfiere a continuación al material subyacente, que es generalmente un dieléctrico o un metal, por medio de gases de ataque de plasma reactivo o disoluciones de ataque químico. Los gases atacantes o las disoluciones de ataque químico atacan selectivamente al área del substrato sin proteger por la fotorresina. Como resultado del procedimiento de ataque por plasma, la fotorresina, el gas atacante y los subproductos de material atacado se depositan como residuos alrededor o sobre la pared lateral de las aberturas atacadas en el substrato.
Adicionalmente, después de la terminación de la etapa de ataque, la máscara de resina se debe retirar del área protegida de la oblea de modo que tenga lugar la operación de acabado final. Esto se puede conseguir en una etapa de calcinación con plasma por el uso de gases de calcinación con plasma apropiados o eliminadores químicos húmedos. Encontrar una composición de limpieza apropiada para la retirada de este material de máscara de resina sin afectar adversamente, por ejemplo, corroyendo, disolviendo o diluyendo, al circuito metálico ha resultado ser también problemático.
Dado que los niveles de integración de la fabricación en microelectrónica se han incrementado y las dimensiones de los dispositivos microelectrónicos y nanoelectrónicos dibujados han disminuido para la producción de los dispositivos semiconductores microelectrónicos y nanoelectrónicos actuales y de las futuras generaciones y otros objetos tales como las pantallas planas, se ha vuelto cada vez más común en la técnica emplear metalizaciones de cobre, dieléctricos de baja k (tanto porosos como no porosos) y de alta k. Estos materiales han presentado retos adicionales para encontrar composiciones limpiadoras aceptables. Muchas composiciones de la tecnología de procesos que se han desarrollado previamente para dispositivos semiconductores "tradicionales" o "convencionales" que contienen Al/SiO_{2}, Al(Cu)/SiO_{2}, o estructuras de Al/Mo/SiO_{2} no se pueden emplear con cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otras estructuras metalizadas y de dieléctricos de baja k o alta k. Por ejemplo, el eliminador basado en hidroxilamina o las composiciones de retirada de residuos se usan con éxito para limpiar dispositivos con metalizaciones de Al, pero son casi inapropiados para aquellos con cobre y otras metalizaciones. Similarmente, muchos eliminadores de cobre metalizado/baja k no son apropiados para dispositivos metalizados de Al a menos que se hagan ajustes significativos en las composiciones.
La retirada de estos residuos del ataque y/o calcinación después de los procedimientos de ataque con plasma y/o calcinación ha resultado ser problemática. El fracaso al retirar o neutralizar completamente estos residuos puede dar como resultado la absorción de humedad y la formación de materiales indeseables que pueden provocar corrosión de las estructuras metálicas o defectos eléctricos del circuito integrado. Los materiales del circuito se corroen por los materiales indeseables y producen discontinuidades en el cableado del circuito e incrementos indeseables de resistencia eléctrica. Este problema es también especialmente evidente al retirar fotorresina depositada en la pared lateral o residuos y fotorresina endurecida en la superficie, endurecida debida a la radiación UV, ataque con iones reactivos o procedimientos de implantación iónica. También hay un problema al retirar fotorresina y otros residuos cuando están presentes en estructuras que tienen aberturas de alta relación de aspecto, que incluyen difíciles ranuras submicrométricas y grietas estrechas.
Los actuales limpiadores de la etapa final muestran un amplio margen de compatibilidad con ciertos dieléctricos sensibles y metalizadores, que varía desde totalmente inaceptables hasta marginalmente satisfactorios. Muchos de los actuales eliminadores o limpiadores de residuos no son aceptables para materiales interconectados avanzados tales como dieléctricos de baja k y porosos y metalizaciones de cobre. Adicionalmente, las disoluciones de limpieza alcalinas típicas empleadas son demasiado agresivas para los dieléctricos porosos y de baja k y alta k y/o metalizaciones de cobre. Además, muchas de estas composiciones de limpieza alcalinas contienen disolventes orgánicos que muestran una pobre estabilidad del producto, especialmente a intervalos de pH más alto y a más altas temperaturas de proceso.
En un intento de tratar por lo menos parcialmente estos problemas, se ha propuesto emplear fluidos supercríticos para retirar tales residuos orgánicos e inorgánicos de tales substratos. Los ejemplos de tales propuestas se encuentran en la descripción en las patentes de EE.UU. Nos. 6.242.165B1, 6.306.564B1, 6.500.605B1 y 6.653.236B2. En estas patentes se propone limpiar substratos con fluidos supercríticos tales como dióxido de carbono, amoníaco, óxido nitroso, monóxido de carbono, y gases inertes tales como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón y xenón, y particularmente dióxido de carbono. Se propone emplear fluidos supercríticos solos o con varios modificadores simples, tales como oxidantes (U.S. 6.242.265B1), dióxido de carbono con disolventes químicos (U.S. 6.306.564B1), y dióxido de carbono, una amina y un disolvente (U.S. 6.500.605B1). Sin embargo, las eficiencias y capacidades de limpieza de los fluidos supercríticos solos o con los modificadores simples han sido limitadas para retirar fotorresina en masa y residuos generados por plasma difíciles de retirar.
Breve sumario de la invención
Hay, por lo tanto, una necesidad de composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica homogéneas en estado supercrítico razonablemente estables que sean apropiadas para operaciones de limpieza de semiconductores y pantallas planas con fluidos supercríticos, composiciones que son limpiadores efectivos y son aplicables para eliminar fotorresinas y limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en procesos de plasma, limpiar residuos de procesos de planarización, tales como CMP, y que se puedan usar para materiales interconectados avanzados que emplean cobre y otras metalizaciones, que incluyen pero no están limitadas a metalización de wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, y estaño, y dieléctricos porosos o no porosos de baja k (es decir, un valor de 3 o menos) o alta k (es decir, un valor de 20 o mayor) así como útiles para limpiar dispositivos convencionales, tales como aquellos con aluminio o metalizaciones de aluminio(cobre) que contienen dióxido de silicio, dieléctricos de baja k o alta k.
Se ha descubierto que composiciones efectivas de limpieza de fluido supercrítico para microelectrónica y nanoelectrónica para limpiar substratos microelectrónicos en condiciones de fluido supercrítico, y particularmente composiciones de limpieza útiles con y que tienen compatibilidad mejorada con substratos microelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, dieléctricos sensibles de alta k y baja k y cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otra metalización, así como substratos de Al o metalizaciones de Al(Cu) y tecnologías de interconexión avanzadas, se proporcionan por medio de tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables que son generalmente limpiadores efectivos para limpiar tales dispositivos. Tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención se proporcionan por composiciones que comprenden (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico llega a un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos y (2) como fluido secundario, una formulación modificadora seleccionada de las siguientes formulaciones:
a)
Una formulación libre de silicatos que comprende: un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados; una base alcalina fuerte; y opcionalmente otros componentes;
b)
Una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuerte que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados, de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes inhibidores de la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente inhibidor de la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales; y opcionalmente otros componentes; y
c)
Una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados; de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes amida estéricamente impedidos; y opcionalmente otros componentes. Más preferentemente tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención para uso en condiciones de fluido supercrítico se proporcionan por composiciones que comprenden: (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico llega a un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos, preferentemente a una temperatura de 150ºC o menos y a una presión de 600 bar, preferentemente a una presión de 400 bar o menos, más preferentemente a una presión de 300 bar o menos, y (2) como fluido secundario, una formulación modificadora seleccionada de las siguientes formulaciones:
a)
Una formulación libre de silicato que comprende:
\quad
disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados; y
\quad
una base alcalina fuerte;
\quad
y opcionalmente uno o más de los siguientes componentes:
\quad
un ácido;
\quad
un co-disolvente inhibidor de la corrosión;
\quad
un agente quelante o complejante de metales;
\quad
un agente estabilizante oxidante;
\quad
un agente inhibidor de la corrosión;
\quad
un inhibidor de la corrosión del metal;
\quad
un compuesto fluoruro;
\quad
un tensioactivo, y
\quad
agua;
b)
Una formulación que comprende:
\quad
de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados;
\quad
de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo por lo menos dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión dos sitios capaces de complejarse con metales;
\quad
de 0 a 99,45% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
\quad
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
\quad
de 0 a 5% en peso de un agente quelante de metales; y
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro;
c)
Una formulación que comprende:
\quad
de 0,05 a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados;
\quad
de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 95% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de otros compuestos inhibidores de la corrosión metálica;
\quad
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
\quad
de 0 a 5% en peso de un agente quelante de metales; y
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención comprende también el uso de tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos.
\newpage
Estas composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención proporcionan mejorada y superior limpieza y eliminación de fotorresina y proporcionan la retirada de residuo orgánico e inorgánico con sorprendentemente buenas compatibilidades con muchos substratos sensibles, a elevadas temperaturas y presiones que se requieren para muchas operaciones comunes con fluido supercrítico. Tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención proporcionan particulares capacidades ventajosas en aplicaciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica, retirada de residuos, limpiar residuos de procedimientos de planarización, tales como pulido mecánico-químico, y para uso como aditivos en líquidos/suspensiones de planarización.
Las composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica de esta invención son apropiadas para eliminar fotorresinas y limpiar residuos de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en procesos de plasma, y tienen compatibilidad mejorada con substratos microelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, dieléctricos sensibles de baja k o alta k y cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otras metalizaciones, así como substratos de Al o metalizaciones de Al(Cu), y tecnologías de interconexión avanzada. Adicionalmente, las composiciones de limpieza de esta invención son particularmente apropiadas para limpiar muestras difíciles que contienen residuos de calcinación y de ataque con plasma muy persistentes y también fotorresinas endurecidas (por ejemplo, polimerizadas) que se generan en los procedimientos de fabricación para producir estructuras de Cu y dieléctricos de baja k y alta k. Las composiciones de limpieza de esta invención se pueden usar solas o junto con otras disoluciones de limpieza.
Descripción detallada de la invención y Realizaciones preferidas
Las composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención se proporcionan por composiciones que comprenden (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico llega a un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos y (2) como fluido secundario, una formulación modificadora seleccionada de las siguientes formulaciones:
a)
Una formulación libre de silicatos que comprende: un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados; una base alcalina fuerte; y opcionalmente otros componentes;
b)
Una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados; de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales; y opcionalmente otros componentes; y
c)
Una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados; de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes amida estéricamente impedidos; y opcionalmente otros componentes. Más preferentemente tales composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención se proporcionan por composiciones que comprenden: (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico llega a un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos, preferentemente a una temperatura de 150ºC o menos y a una presión de 600 bar, preferentemente a una presión de 400 bar o menos, más preferentemente a una presión de 300 bar o menos, y (2) como fluido secundario, una formulación modificadora seleccionada de las siguientes formulaciones:
a)
Una formulación libre de silicato que comprende:
\quad
disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados; y
\quad
una base alcalina fuerte;
\quad
y opcionalmente uno o más de los siguientes componentes:
\quad
un ácido;
\quad
un co-disolvente inhibidor de la corrosión;
\quad
un agente quelante o complejante de metales;
\quad
un agente estabilizante oxidante;
\quad
un agente inhibidor de la corrosión;
\quad
un inhibidor de la corrosión metálica;
\quad
un compuesto de fluoruro;
\quad
un tensioactivo; y
\quad
agua;
b)
Una formulación que comprende:
\quad
de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones positivamente cargados no-nucleófilos;
\quad
de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo por lo menos dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión dos sitios capaces de complejarse con metales;
\quad
de 0 a 99,45% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de otros compuestos inhibidores de la corrosión metálica;
\quad
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
\quad
de 0 a 5% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
\quad
de 0 a 5% en peso de un agente quelante de metales; y
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro;
c)
Una formulación que comprende:
\quad
de 0,05 a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones positivamente cargados no-nucleófilos;
\quad
de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 95% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
\quad
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
\quad
de 0 a 40% en peso de otros compuestos inhibidores de la corrosión metálica;
\quad
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
\quad
de 0 a 5% en peso de un agente de quelación de un metal; y
\quad
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro.
Las composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica en estado supercrítico homogéneas razonablemente estables de esta invención generalmente comprenderán de 0,1% a 50%, preferentemente de 3% a 25%, y más preferentemente de 5% a 20% en peso del componente (2) de la formulación modificadora de fluido secundario basado en el peso del componente (1) de fluido principal supercrítico.
El componente (1) fluido principal supercrítico es uno que comprende dióxido de carbono y que llega a un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos, preferentemente a una temperatura de 150ºC o menos, y a una presión de 600 bar, preferentemente a una presión de 400 bar o menos, más preferentemente a una presión de 300 bar o menos. Además del dióxido de carbono, se puede emplear cualquier material que cumple estos criterios de fluido supercrítico en las composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica de esta invención. Tales materiales incluyen, pero no están limitados a amoniaco, argón, butano, disulfuro de carbono, clorotrifluorometano, 2,2'-dimetilpropano, etano, fluorometano, hexano, heptano, sulfuro de hidrógeno, metanol, nitrógeno, óxido de nitrógeno, pentano, propano, dióxido de azufre, trifluorometano, 2-propanol, diclorometano, hexafluoruro de azufre, óxido nitroso, monóxido de carbono, y gases inertes tales como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón y xenón. El dióxido de carbono forma fluido supercrítico fácilmente con temperatura crítica de 31ºC y presión crítica de 73,77 bar.
En la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención, el disolvente orgánico polar es un disolvente con capacidad de enlace de hidrógeno y que es mínimamente reactivo o no-reactivo con el agente oxidante. Tales disolventes orgánicos incluyen amidas, sulfonas, sulfolenos, selenonas, y alcoholes saturados. Entre los disolventes preferidos se pueden mencionar sulfolano (tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido), 3-metilsulfolano, n-propilsulfona, n-butilsulfona, sulfoleno (2,5-dihidrotiofeno-1,1-dióxido), 3-metilsulfoleno, amidas tales como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), dimetilpiperidona (DMPD), N-metil-pirrolidinona (NMP), y dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF), y alcoholes saturados tales como etanol, propanol, butanol, hexanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, y hexafluoroisopropanol. El componente disolvente orgánico de la formulación a) puede incluir uno o más de los disolventes y está generalmente presente en la formulación a) en una cantidad de 1 a 99,9% en peso, preferentemente en una cantidad de 10 a 90% en peso, y lo más preferentemente en una cantidad de 30 a 80% en peso de la formulación a). Estos disolventes son resistentes a condiciones ácidas y alcalinas y no se unirán con los agentes oxidantes demasiado fuertemente. Adicionalmente, cuando la formulación de esta invención se combina con un agente oxidante es capaz de estabilizar el agente oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, para formar complejos estables por interacción tal como enlace de hidrógeno.
La base alcalina en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, lo más preferentemente en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de la formulación a). Se puede emplear cualquier base alcalina apropiada en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención. La base es preferentemente hidróxido de amonio o una base derivada de amonio o no derivada de amonio. Cuando la composición de limpieza de esta invención se pretende usar para limpiar estructuras metalizadas de cobre la base es preferentemente una base no derivada de amonio y cuando la composición de limpieza de esta invención se pretende usar para limpiar estructuras que contienen aluminio la base alcalina es preferentemente hidróxido de amonio, una base derivada de amoníaco, o una base no derivada de amoniaco en combinación con un co-disolvente que inhibe la corrosión y/o un agente que inhibe la corrosión, como se describe aquí a continuación. Como ejemplos de bases no derivadas de amoníaco apropiadas se pueden mencionar hidróxidos de tetraalquilamonio tales como aquellos de la fórmula R_{4}N^{+}OH^{-} en la que cada R es independientemente un grupo alquilo substituido o sin substituir, preferentemente de 1 a 22 átomos de carbono y más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Entre las bases alcalinas no derivadas de amoníaco útiles en las composiciones se pueden mencionar, por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de colina, y similares. Las bases inorgánicas tales como, por ejemplo, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio y similares se pueden usar también como la base alcalina.
El agua puede estar presente en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención y cuando está presente puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 98% en peso, preferentemente en una cantidad de 10 a 60% en peso, lo más preferentemente en una cantidad de 15 a 50% en peso de la formulación a). El agua puede estar presente como parte de la porción acuosa de los otros componentes y/o como agua añadida
adicional.
La composición de limpieza de esta invención se puede emplear también en condiciones de pH ácido y se puede emplear cualquier componente ácido apropiado en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en la cantidad necesaria suficiente para proporcionar el pH ácido a la composición, tal como por ejemplo HCl o HF.
La formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede también incluir opcionalmente uno o más co-disolventes que inhiben la corrosión. Los co-disolventes que inhiben la corrosión preferidos útiles en las composiciones de esta invención son aquellos de la fórmula general
1
en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo, preferentemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, arilo, preferentemente arilo de 3 a 14 átomos de carbono, OR_{3} y SO_{2}R_{4}; n es un numeral de 2 a 6, preferentemente 2 o 3; W e Y se seleccionan cada uno independientemente de OR_{3} y SO_{2}R_{4} y R_{3} y R_{4} se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo, preferentemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y arilo, preferentemente arilo de 3 a 11 átomos de carbono. Como ejemplos de tales co-disolventes que inhiben la corrosión se pueden mencionar, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, y glicerol y similares. Si el requerido componente disolvente orgánico polar de la formulación a) no es un alcohol saturado dentro de la fórmula anteriormente mencionada, tal alcohol saturado puede estar presente como co-disolvente. Los co-disolventes pueden estar presentes en la composición en una cantidad de 0 a 80% en peso, preferentemente de 1 a 50% en peso, lo más preferentemente de 1 a 30% en peso de la formulación a).
La formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también otros agentes que inhiben la corrosión, preferentemente compuestos de arilo que contienen dos o más grupos OH, OR_{5} y/o SO_{2}R_{8} unidos directamente al anillo aromático, en los que R_{5} y R_{8} son cada uno independientemente alquilo, preferentemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o arilo, preferentemente arilo de 6 a 14 átomos de carbono. Como ejemplos de tales agentes que inhiben la corrosión preferidos se pueden mencionar catecol, pirogalol, ácido gálico, resorcinol y similares. Tales otros agentes que inhiben la corrosión pueden estar presentes en la formulación a) en una cantidad de 0 a 15% en peso, preferentemente de 0,1 a 10% en peso, lo más preferentemente de 0,5 a 5% en peso de la formulación a).
Los agentes complejantes de metales o quelantes orgánicos o inorgánicos no se requieren, pero ofrecen sustanciales beneficios, tales como por ejemplo, estabilidad mejorada del producto si están presentes en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención. Los ejemplos de agentes complejantes o quelantes apropiados incluyen pero no están limitados a ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetraacético (CyDTA), ácido etilendiaminotetracético (EDTA), estannatos, pirofosfatos, derivados de ácido alquilidenodifosfónico (por ejemplo, etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato), fosfonatos que contienen etilendiamina, dietilentriamina o restos funcionales de trietilentetramina [por ejemplo, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico, ácido trietilentetraminohexametilenfosfónico]. El agente quelante estará presente en la formulación a) en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente de 0,1 a 2% en peso de la formulación a). Agentes quelantes o complejantes metálicos de varios fosfonatos, tales como ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP) ofrecen una estabilización muy mejorada de la formulación a) cuando se combinan con agentes de oxidación en condiciones ácidas o alcalinas y de este modo son generalmente preferidos.
Opcionalmente otros inhibidores de corrosión metálica, tales como benzotriazol, se pueden emplear en la formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente de 0,1 a 2% en peso de formulación a).
La formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención opcionalmente puede contener también tensioactivos, tales como por ejemplo dimetilhexinol (Surfynol-61), tetrametildecinodiol etoxilado (Surfynol-465), politetrafluoroetileno-acetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), Zonyl FSH y similares. Los tensioactivos generalmente estarán presentes en la formulación a) en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente de 0,1 a 3% en peso de formulación a).
La formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también opcionalmente compuestos de fluoruro en la formulación, tal como por ejemplo, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio y fluoruro de amonio. Otros fluoruros apropiados incluyen, por ejemplo, fluoroboratos, fluoroboratos de tetrabutilamonio, hexafluoruros de aluminio, fluoruro de antimonio y similares. Los componentes de fluoruro estarán presentes en la formulación a) en una cantidad de 0 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso de formulación a).
La formulación a) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se puede emplear en combinación con agentes oxidantes. Tales formulaciones pueden contener cualquier agente oxidante apropiado para su uso en composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica. Como ejemplos de tales agentes oxidantes se pueden mencionar, por ejemplo, peróxidos, particularmente peróxido de hidrógeno, aductos moleculares de peroxihidratos de peróxidos de hidrógeno y oxiácidos, acetato de circonilo y azocompuestos, por ejemplo, percarbonato de sodio, perboratos de sodio, así como peryodatos (IO_{4}^{-}), perboratos, permanganatos (MnO_{4}^{-}), hidrogenopersulfatos, persulfatos y alcoxihaluros, por ejemplo, t-BuOCl. Se pueden emplear otros peroxicompuestos de reacciones de substitución de H_{2}O_{2} y moléculas orgánicas pero son menos preferidos. Los ejemplos incluyen alquilperóxidos, peroxiácidos, diacilperóxidos y cetonaperóxidos. Se pueden emplear también productos de substitución similares de H_{2}O_{2} con moléculas inorgánicas, tales como ácido peroxisulfúrico. Cuando las formulaciones a) de esta invención están combinadas con un agente oxidante el agente oxidante se emplea en las composiciones de limpieza resultantes en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso, y lo más preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5% en peso de la formulación a). El agente oxidante preferido es peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), preferentemente empleado como disolución acuosa del 3 al 30%.
Los ejemplos de formulaciones a) del componente (2) de la composición de limpieza de esta invención se exponen en las siguientes Tablas 1 a 4, en las que la cantidad de los componentes está indicada en partes en peso de la formulación.
En las siguientes Tablas las abreviaturas empleadas son como sigue.
TMAH = Hidróxido de tetrametilamonio al 25%.
HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona.
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético.
DMPD = dimetilpiperidona.
SFL = sulfolano
EG = etilenglicol
CAT = catecol
EDTMP = ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico.
NH_{4}OH = hidróxido de amonio.
CH = hidróxido de colina.
Agua = agua adicional al agua de la disolución acuosa de los componentes.
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TABLA 1 Formulaciones
2 
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TABLA 2 Formulaciones
3
TABLA 3 Formulaciones
4 
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TABLA 4 Formulaciones
5 
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La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención comprenderá una o más de cualquier base fuerte que no produce amonio apropiada que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y uno o más de cualquier disolvente apropiado estable en condiciones alcalinas fuertes y que tiene un brazo que inhibe la corrosión metálica en el compuesto disolvente. Entre las bases fuertes que no producen amoniaco que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados para uso en las composiciones de limpieza de esta invención se pueden mencionar hidróxidos de tetraalquilamonio o sales de la fórmula [(R_{4}N^{+}]_{p}[X^{-q}], en la que R es independientemente un alquilo substituido o sin substituir, preferentemente alquilo de 1 a 22, y más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono (R \neq H); y X=OH o un anión de sal apropiado, tal como carbonato y similares; p y q son iguales y son un número entero de 1 a 3. Las bases fuertes apropiadas también incluyen KOH y NaOH. Las composiciones de limpieza de esta invención que contienen una formulación a) como componente (2) y que contienen las bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados muestran una compatibilidad muy mejorada con dieléctricos porosos y de baja k y metalización de cobre. Los hidróxidos de tetraalquilamonio (TAAH) libres de amoníaco son bases muy fuertes, aún así se ha descubierto que proporcionan compatibilidad sorprendentemente mejorada con dieléctricos porosos y de baja k comparadas con las composiciones de limpieza con hidróxido de amonio. Son especialmente preferidos hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio e hidróxido de colina.
La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención contiene uno o más "disolventes que inhiben la corrosión", es decir, se emplea un compuesto disolvente que tiene por lo menos dos sitios capaces de complejarse con un metal. Son preferidos como tales disolventes que inhiben la corrosión compuestos que tienen dos o más sitios capaces de complejarse con un metal y que tienen una de las dos siguientes fórmulas
generales:
6
en las que W e Y se seleccionan cada una independientemente de =O, -OR, -O-C(O)-R, -C(O)-, -C(O)-R-, -S, -S(O)-R, -SR, -S-C(O)-R, -S(O)_{2}-R, -S(O)_{2}, -N, -NH-R, -NR_{1}R_{2}, -N-C(O)-R, -NR_{1}-C(O)-R_{2}, -P(O), -P(O)-OR y
-P(O)-(OR)_{2}; X es alquileno, cicloalquileno o cicloalquileno que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P, y arileno o arileno que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P; cada R, R_{1} y R_{2} se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o cicloalquilo que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P, y arilo o arilo que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P; cada uno de n1 y n2 es independientemente un número entero de 0 a 6; y z es número entero de 1 a 6 cuando X es alquileno, cicloalquileno o arileno; y z es un número entero de 0 a 5 cuando X es cicloalquileno que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P; o arileno que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de de átomos de O, S, N y P; T se selecciona de -O, -S, -N y -P; Z se selecciona de hidrógeno -OR_{5}, -N(R_{5})_{2,} y -SR_{5}; cada uno de R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o cicloalquilo que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P, y arilo o arilo que contiene uno o más heteroátomos seleccionados de átomos de O, S, N y P; m es un número entero de 0 a 6 e y es un número entero de 1 a 6 átomos de carbono. En las anteriores definiciones alquilo y alquileno son preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono, cicloalquilo y cicloalquileno preferentemente contienen de 3 a 6 átomos de carbono, y arilo y arileno preferentemente contienen de alrededor de 3 a 14 átomos de carbono, más preferentemente de alrededor de 3 a 10 átomos de carbono. El alquilo es preferentemente metilo, etilo o propilo; el alquileno es preferentemente metileno, etileno o propileno; el arilo es preferentemente fenilo; el arileno es preferentemente fenileno; el cicloalquilo heterosubstituido es preferentemente dioxilo, morfolinilo y pirrolidinilo; y el arilo heterosubstituido es preferentemente piridinilo.
Algunos ejemplos apropiados de tales disolventes que inhiben la corrosión en la formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención incluyen, por ejemplo, pero no están limitados a etilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dietilenglicol-dimetil-éter, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 4-(2-hidroxietil)morfolina, 2-(metilamino)-etanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N-(2-hidroxietil)acetamida, N-(2-hidroxietil)succinimida y 3-(dietilamino)-1,2-propanodiol.
La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención que contiene las bases fuertes que no producen amonio se puede formular en forma de composiciones acuosas, semiacuosas o basadas en disolvente orgánico. Las bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados se pueden usar con disolventes que inhiben la corrosión solos o en combinación con otros disolventes estables, preferentemente uno o más disolventes orgánicos polares resistentes a bases fuertes y que no contienen nucleófilos sin impedir, tal como dimetilsulfóxido (DMSO), sulfolano (SFL), y dimetilpiperidona. La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también opcionalmente ácidos orgánicos o inorgánicos, preferentemente ácidos orgánicos o inorgánicos débiles, aminas impedidas, alcanolaminas impedidas, e hidroxilaminas impedidas. La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también otros inhibidores de corrosión metálica, tales como benzotriazol, y compuestos de arilo que contienen 2 o más grupos OH u OR, en la que R es alquilo o arilo, tales como por ejemplo, catecol, pirogalol, resorcinol y similares. La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también cualquier tensioactivo apropiado, tal como por ejemplo dimetilhexinol (Surfynol-61), tetrametildecinediol etoxilado (Surfynol-465), politetrafluoroetileno-acetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), (Zonyl FSH) y similares.
Cualquier silicato libre de iones metálicos apropiado se puede usar en la formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención. Los silicatos son preferentemente silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquilamonio (que incluye grupos alquilo que contienen hidroxi y alcoxi generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). El componente de silicato libre de iones metálicos más preferido es silicato de tetrametilamonio. Otras fuentes de silicato libre de iones metálicos apropiadas para esta invención se pueden generar in situ disolviendo uno cualquiera o más de los siguientes materiales en el limpiador altamente alcalino. Los materiales libres de iones metálicos apropiados útiles para generar silicatos en el limpiador son obleas de silicio sólidas, ácido silícico, sílice coloidal, sílice pirógena, o cualquier otra forma apropiada de silicio o sílice. Se pueden usar silicatos metálicos tales como metasilicato de sodio pero no se recomienda debido a los efectos perjudiciales de contaminación metálica sobre los circuitos integrados. Los silicatos pueden estar presentes en la formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 10% en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de la formulación b).
La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se pueden formular también con agentes quelantes de metales apropiados para incrementar la capacidad de la formulación para retener metales en disolución y para mejorar la disolución de residuos metálicos sobre el substrato de oblea. El agente quelante generalmente estará presente en la formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente de una cantidad de 0,1 a 2% en peso de la formulación b). Los ejemplos típicos de agentes quelantes útiles para este propósito son los siguientes ácidos orgánicos y sus isómeros y sales: ácido etilendinitrilotetracético (EDTA), ácido butilendiaminotetracético, ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetracético (CyDTA), ácido dietilentriaminopentacético (DETPA), ácido etilendiaminotetrapropiónico, ácido hidroxietiletilendiaminotriacético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido trietilentretaminohexacético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetracético (DMPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiaminotetracético, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, 8-hidroxiquinolina y cisteína. Los agentes quelantes preferidos son ácidos aminocarboxílicos tales como EDTA y CyDTA y ácidos aminofosfónicos tales como EDTMP.
La formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también opcionalmente compuestos de fluoruro en la formulación, tales como por ejemplo, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, y fluoruro de amonio. Otros fluoruros apropiados incluyen, por ejemplo, fluoroboratos, fluorobotatos de tetrabutilamonio, hexafluoruros de aluminio, fluoruro de antimonio y similares. Los componentes de fluoruro estarán presentes en la formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso de la formulación b).
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En las siguientes Tablas se emplean las siguientes abreviaturas para designar los componentes indicados.
HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona
TMAH = hidróxido de tetrametilamonio al 25%
BT = benzotriazol
DMSO = dimetilsulfóxido
TEA = trietanolamina
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético
SFL = sulfolano
EG = etilenglicol
CAT = catecol
EDTMP = ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico
DMPD = dimetilpiperidona
TMAF = fluoruro de tetrametilamonio al 25%
BSA = ácido bencenosulfónico
TMAS = silicato de tetrametilamonio al 10%.
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Los ejemplos de los tipos de formulación b) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se exponen en las siguientes Tablas 5, 6 y 7 en las que las cantidades de los componentes se indican en partes en peso.
TABLA 5 Formulaciones
7 
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TABLA 6 Formulaciones
8 
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En la Tabla 7 se describen variaciones de las composiciones D y F de la Tabla 4 con componentes opcionales añadidos adicionales.
TABLA 7 Formulaciones
9
La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención comprenderá una o más de cualquier base fuerte que no produce amonio apropiada que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y uno o más de cualquier disolvente de amida estéricamente impedida apropiada estable en condiciones alcalinas fuertes. Entre las bases fuertes que no producen amoníaco apropiadas que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados apropiados para su uso en la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se pueden mencionar hidróxidos de tetraalquilamonio de la fórmula:
10
en la que cada R es independientemente un alquilo substituido o sin substituir, preferentemente alquilo o hidroxialquilo de 1 a 22, y más preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono (R\neqH); y X=OH o un anión de sal apropiado, tal como carbonato o similares; y p y q son iguales y son números enteros de 1 a 3. Las bases fuertes apropiadas incluyen también KOH y NaOH. La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención que contiene las bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados muestran compatibilidad muy mejorada con dieléctricos de baja k y metalización de cobre. Los hidróxidos de tetraalquilamonio (TAAH) libres de amoníaco son bases muy fuertes, aún así se ha descubierto que proporcionan sorprendentemente mejorada compatibilidad con baja k comparado con las composiciones de limpieza con hidróxido de amonio. Son especialmente preferidos hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de colina y carbonato de tetrametilamonio.
Aunque los intentos previos de controlar o inhibir la corrosión metálica han implicado el control cuidadoso del pH y/o el uso de compuestos que inhiben la corrosión, tales como benzotriazol (BT), a relativamente bajas concentraciones de <2% en peso, se ha descubierto que se pueden proporcionar inesperadas mejoras significativas para controlar la corrosión del metal de cobre a la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención cuando se emplea en la formulación c) uno o más disolventes de amida estéricamente impedida. Se puede emplear cualquier disolvente de amida estéricamente impedida apropiado en las composiciones de limpieza de esta invención. Los preferidos como tales disolventes de amida estéricamente impedida son amidas acíclicas impedidas y cíclicas impedidas de las fórmulas
11
en las que n es un numeral de 1 a 22, preferentemente de 1 a 6; y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo (substituido o sin substituir), preferentemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y arilo (substituido o sin substituir), preferentemente arilo de 3 a 14 átomos de carbono, con la condición de que por lo menos uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} y por lo menos uno de R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} no es hidrógeno.
Algunos ejemplos apropiados de tales disolventes acíclicos de amida estéricamente impedida incluyen, por ejemplo, acetamida, dimetilformamida (DMF), N,N'-dimetilacetamida (DMAc), benzamida y similares. Algunos ejemplos de amidas cíclicas estéricamente impedidas incluyen, por ejemplo, N-metil-2-pirrolidinona (NMP), 1,5-dimetil-2-pirrolidinona, 1,3-dimetil-2-piperidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 1,5-dimetil-2-piperidona y similares.
La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención que contienen bases fuertes que no producen amonio se puede formular en forma de composiciones acuosas, semiacuosas o basadas en disolventes orgánicos. Las bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados se pueden usar con disolventes de amida estéricamente impedida solos o en combinación con otros disolventes estables, preferentemente uno o más disolventes orgánicos polares resistentes a bases fuertes y que no contienen nucleófilos sin impedir, tales como dimetilsulfóxido (DMSO), sulfolano (SFL), dimetilpiperidona, dietanolamina, trietanolamina, 2-(metilamino)etanol, 3-(dimetilamino)-1,2-propanodiol y similares. La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también opcionalmente ácidos orgánicos o inorgánicos, preferentemente ácidos orgánicos o inorgánicos débiles, aminas impedidas, alcanolaminas impedidas, e hidroxilaminas impedidas y otros inhibidores de corrosión, tales como benzotriazol, catecol, glicerol, etilenglicol y similares. La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también cualquier tensioactivo apropiado, tal como, por ejemplo, dimetilhexinol (Surfynol-61), tetrametildecinol etoxilado (Surfynol-465), politetrafluoroetileno-acetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), (Zonyl FSH) y similares.
Se puede usar cualquier silicato libre de iones metálicos apropiado en la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención. Los silicatos son preferentemente silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquilamonio (que incluye grupos alquilo que contienen hidroxi o alcoxi generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). El componente de silicato libre de iones metálicos más preferible es silicato de tetrametilamonio. Otras fuentes de silicato libre de iones metálicos apropiadas para esta invención se pueden generar in situ disolviendo uno cualquiera o más de los siguientes materiales en el limpiador altamente alcalino. Los materiales libres de iones metálicos apropiados útiles para generar silicatos en el limpiador son obleas de silicio sólido, ácido silícico, sílice coloidal, sílice pirógena o cualquier otra forma apropiada de silicio o sílice. Se pueden usar silicatos metálicos tales como metasilicato de sodio pero no se recomiendan debido a los efectos perjudiciales de la contaminación metálica sobre los circuitos integrados. Los silicatos pueden estar presentes en la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 10% en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de la formulación c).
La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se pueden formular también con agentes quelantes de metales apropiados para incrementar la capacidad de la formulación para retener metales en disolución y para mejorar la disolución de los residuos metálicos sobre el substrato de oblea. El agente quelante estará generalmente presente en la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 2% en peso de la formulación c). Los ejemplos típicos de agentes quelantes útiles para este propósito son los siguientes ácidos orgánicos y sus isómeros y sales: ácido etilendinitrilotetracético (EDTA), ácido butilendiaminotetracético, ácido 1,2-ciclohexilendinitrilotetracético (CyDTA), ácido dietilentriaminopentacético (DETPA), ácido etilendiaminotetrapropiónico, ácido hidroxietiletilendiaminotetracético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMP), ácido trietilentetraminohexacético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetracético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiaminotetracético, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, 8-hidroxiquinolina, y cisteína. Los agentes quelantes preferidos son ácidos aminocarboxílicos tales como EDTA, CyDTA y EDTMP.
La formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención puede contener también opcionalmente compuestos de fluoruro en formulación, tales como, por ejemplo, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, y fluoruro de amonio. Otros fluoruros apropiados incluyen, por ejemplo, fluoroboratos, fluoroboratos de tetrabutilamonio, hexafluoruros de aluminio, fluoruro de antimonio y similares. Los componentes de fluoruro estarán presentes en la formulación c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención en una cantidad de 0 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso de la formulación c).
Los ejemplos de estos tipos de formulaciones c) del componente (2) de las composiciones de limpieza de esta invención se exponen en la siguiente Tabla 8, en la que la cantidad de los componentes se indica en partes en peso de la formulación. En la Tabla 8 se usan las siguientes abreviaturas para indicar los distintos componentes.
DMPD = dimetilpiperidona
TMAH = hidróxido de tetrametilamonio al 25%
TEA = trietanolamina
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético.
SFL = sulfolano
HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona
NMP = N-metilpirrolidinona
EDTMP = ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico
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TABLA 8 Formulaciones 
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12 
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Los anteriormente mencionados tipos de formulaciones de a) a c) empleadas como componente (2) de las composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica de esta invención se pueden usar con éxito como modificadores/aditivos de fluido supercrítico para el principal componente (1) del fluido supercrítico de tales composiciones y proporciona muchos beneficios, tales como:
A)
La capacidad de formar fluido supercrítico homogéneo razonablemente estable junto con el principal componente (1) del fluido supercrítico;
B)
Buena estabilidad (o "mínimamente reactivo") a presiones y temperaturas supercríticas;
C)
Buenas compatibilidades con materiales de construcción supercríticos (por ejemplo, acero inoxidable);
D)
Rendimiento de limpieza mejorado y buenas compatibilidades con el substrato;
E)
Superior resistencia de solvatación, transferencia de masa, con poca o nula tensión superficial, y difusividad sobre las tradicionales tecnologías "no supercríticas", y son particularmente útiles para limpiar estructuras con altas relaciones de aspecto o materiales porosos,
F)
Permite más bajo consumo del principal componente (1) del fluido supercrítico; y
G)
Eliminación o minimización de las etapas se secado requeridas.
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Las capacidades de limpieza de las composiciones usadas en las tecnologías de fluido supercrítico descritas anteriormente se ilustran adicionalmente por, pero no están limitadas a, los siguientes ejemplos de limpieza que emplean composiciones de limpieza para microelectrónica y nanoelectrónica de esta invención en la que se limpia y ataca una muestra de vía con estructura de fotorresina/óxido dopado con carbono (PR/CDO). Los resultados de la limpieza de dicha estructura con las composiciones de limpieza de esta invención se exponen en la Tabla 9. El procedimiento de limpieza se realizó en un recipiente de limpieza de 75 ml lleno de bolas de vidrio para llenar la mayor parte de los vacíos (espacio). La limpieza de la muestra de vía atacada, con estructura de fotorresina/óxido dopado con carbono (PR/CDO) en el recipiente se consiguió introduciendo en el recipiente separada, pero simultáneamente, por conducciones separadas, un flujo del fluido (CO_{2}) supercrítico principal del componente (1) y un flujo del aditivo/modificador de la formulación del componente (2) a los caudales, temperaturas y presiones indicadas en la columna de condiciones del procedimiento de la Tabla 9 y en la que:
Formulación nº 1 = 17:26:1,5:0,5 SFL-H_{2}O-TMAH al 25%-CyDTA.
Formulación nº 2 = 150:60:17,5:1,8:30 SFL-H_{2}O-TMAH al 25%-EDTMP-EG; y.
Formulación nº 3 = 300:35:5:25:3 SFL-H_{2}O-EG-TMAH al 25%-CyDTA.
En las que CyDTA = ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético; EDTMP = ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico; SFL = sulfolano; EG = etilenglicol; TMAH = hidróxido de tetrametilamonio y H_{2}O_{2} es peróxido de hidrógeno.
TABLA 9
14
Aunque la invención se ha descrito aquí con referencia a sus realizaciones específicas, se apreciará que se pueden hacer cambios, modificaciones y variaciones sin apartarse del espíritu y alcance del concepto de la invención descrito aquí. Por consiguiente, se pretende abarcar todos de tales cambios, modificaciones y variaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

1. Una composición de limpieza apropiada para limpiar substratos microelectrónicos y nanoelectrónicos en condiciones de fluido supercrítico, comprendiendo dicha composición (1) un fluido principal supercrítico que comprende dióxido de carbono, en el que el fluido principal supercrítico alcanza un estado de fluido supercrítico a una temperatura de 250ºC o menos y a una presión de 600 bar o menos, y (2) un fluido secundario que comprende una base fuerte, en la que dicho fluido secundario es una formulación modificadora seleccionada del grupo que consiste en las siguientes formulaciones:
a)
una formulación libre de silicato que comprende: un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados y una base alcalina fuerte;
b)
una formulación que comprende: de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contiene contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales; y
c)
una formulación que comprende de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados y de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida.
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2. Una composición de limpieza según la reivindicación 1, en la que el segundo fluido modificador comprende una formulación seleccionada del grupo que consiste en las siguientes formulaciones:
a)
una formulación libre de silicato que comprende:
un disolvente orgánico polar seleccionado del grupo que consiste en amidas, sulfonas, selenonas y alcoholes saturados; y
una base alcalina fuerte;
y opcionalmente uno o más de los siguientes componentes:
un ácido;
un co-disolvente que inhibe la corrosión;
un agente quelante o complejante de metales;
un agente estabilizante oxidante;
un agente que inhibe la corrosión;
un inhibidor de la corrosión metálica;
un compuesto de fluoruro;
un tensioactivo; y
agua.
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b)
una formulación que comprende:
de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados;
de 0,5 a 99,95% en peso de uno o más compuestos disolventes que inhiben la corrosión, teniendo dicho compuesto disolvente que inhibe la corrosión por lo menos dos sitios capaces de complejarse con metales;
de 0 a 99,45% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
de 0 a 40% en peso de otros compuestos inhibidores de la corrosión metálica;
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
de 0 a 5% en peso de un agente quelante de metales; y
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro;
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c)
una formulación que comprende:
de 0,05% a 30% en peso de una o más bases fuertes que no producen amonio que contienen contraiones no-nucleófilos positivamente cargados;
de 5 a 99,95% en peso de uno o más disolventes de amida estéricamente impedida;
de 0 a 95% en peso de agua u otro co-disolvente orgánico;
de 0 a 40% en peso de una amina o alcanolamina estéricamente impedida;
de 0 a 40% en peso de un ácido orgánico o inorgánico;
de 0 a 40% en peso de otros compuestos inhibidores de la corrosión metálica;
de 0 a 5% en peso de un tensioactivo;
de 0 a 10% en peso de un compuesto de silicato libre de iones metálicos;
de 0 a 5% en peso de un agente quelante de metales; y
de 0 a 10% en peso de un compuesto de fluoruro.
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3. Una composición de limpieza según la reivindicación 2, en la que la composición comprende de 0,1% a 50% en peso del componente (2) de la formulación modificadora de fluido secundario basado en el peso del componente (1) de fluido principal supercrítico.
4. Una composición de limpieza de la reivindicación 3, en la que la composición comprende de 3% a 25% en peso del componente (2) de la formulación modificadora de fluido secundario basado en el peso del componente (1) de fluido principal supercrítico.
5. Una composición de limpieza de la reivindicación 4, en la que la composición comprende de 5% a 20% en peso del componente (2) de la formulación modificadora de fluido secundario basado en el peso del componente (1) de fluido principal supercrítico.
6. Una composición de limpieza según la reivindicación 1, en la que la formulación modificadora de fluido secundario comprende una formulación de sulfolano, agua, hidróxido de tetrametilamonio, ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético, y peróxido de hidrógeno.
7. Una composición de limpieza según la reivindicación 1, en la que la formulación modificadora de fluido secundario comprende una formulación de sulfolano, agua, etilenglicol, hidróxido de tetrametilamonio, ácido trans-1,2-ciclohexanodiaminotetracético, y peróxido de hidrógeno.
8. Una composición de limpieza según la reivindicación 1, en la que la formulación modificadora de fluido secundario comprende una formulación de sulfolano, agua, hidróxido de tetrametilamonio, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, etilenglicol y peróxido de hidrógeno.
9. Un procedimiento para limpiar un substrato microelectrónico o nanoeléctrónico de fotorresina o residuo, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el substrato durante un tiempo y en condiciones de fluido supercrítico con una composición de limpieza según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 suficiente para limpiar el substrato.
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