JP2000089480A - 剥離剤組成物 - Google Patents
剥離剤組成物Info
- Publication number
- JP2000089480A JP2000089480A JP25569598A JP25569598A JP2000089480A JP 2000089480 A JP2000089480 A JP 2000089480A JP 25569598 A JP25569598 A JP 25569598A JP 25569598 A JP25569598 A JP 25569598A JP 2000089480 A JP2000089480 A JP 2000089480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- release agent
- polar solvent
- group
- stripping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギー処理を受けて変質したレジストで
も容易にかつ短時間で剥離することができ、かつ配線材
料等の金属部材に対する腐食の少ないレジスト用の剥離
剤組成物を提供すること。 【解決手段】分子中にラクトン環と水酸基とを有する化
合物、有機の極性溶剤及び水を配合してなるレジスト用
剥離剤組成物、分子中にラクトン環と水酸基とを有する
化合物、有機の極性溶剤及び水を含有するレジスト用剥
離剤組成物、並びに該剥離剤組成物を使用して半導体素
子板上に塗布されたレジスト膜を剥離するレジスト剥離
方法。
も容易にかつ短時間で剥離することができ、かつ配線材
料等の金属部材に対する腐食の少ないレジスト用の剥離
剤組成物を提供すること。 【解決手段】分子中にラクトン環と水酸基とを有する化
合物、有機の極性溶剤及び水を配合してなるレジスト用
剥離剤組成物、分子中にラクトン環と水酸基とを有する
化合物、有機の極性溶剤及び水を含有するレジスト用剥
離剤組成物、並びに該剥離剤組成物を使用して半導体素
子板上に塗布されたレジスト膜を剥離するレジスト剥離
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用剥離剤
組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体素子
やＬＣＤの技術分野におけるリソグラフィー技術におい
て用いられるレジストを除去するための剥離剤組成物に
関する。
組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体素子
やＬＣＤの技術分野におけるリソグラフィー技術におい
て用いられるレジストを除去するための剥離剤組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子やＬＣＤ等の製造工程
においては、スパッタリング等の方法で基板上に形成し
た薄膜上にリソグラフィーにより所定のレジストパター
ンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の
薄膜を選択的にエッチングで除去した後、残りのレジス
トを完全に除去する工程が採られている。この工程に用
いられる剥離剤として、水溶性アミン及び水溶性プロピ
レングリコール誘導体からなる剥離剤（特公平７−８２
２３８号公報）、アミン類、極性溶媒及び界面活性剤か
らなる剥離剤（特開昭６３−２３１３４３号公報）、ア
ミノアルコール類、極性溶媒及び水からなる剥離剤（特
公平７−６９６１８号公報）、モノエタノールアミン、
グリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール及び
水からなる剥離剤（特許第２６３１８４９号公報）等が
提案されている。
においては、スパッタリング等の方法で基板上に形成し
た薄膜上にリソグラフィーにより所定のレジストパター
ンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の
薄膜を選択的にエッチングで除去した後、残りのレジス
トを完全に除去する工程が採られている。この工程に用
いられる剥離剤として、水溶性アミン及び水溶性プロピ
レングリコール誘導体からなる剥離剤（特公平７−８２
２３８号公報）、アミン類、極性溶媒及び界面活性剤か
らなる剥離剤（特開昭６３−２３１３４３号公報）、ア
ミノアルコール類、極性溶媒及び水からなる剥離剤（特
公平７−６９６１８号公報）、モノエタノールアミン、
グリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール及び
水からなる剥離剤（特許第２６３１８４９号公報）等が
提案されている。
【０００３】しかしながら、これらの剥離剤は、プリベ
ーク又はポストベーク後の遠紫外線の照射、エッチング
工程でのプラズマ処理、剥離工程でのドライアッシング
等の高エネルギー処理により硬化又は化学変質したレジ
ストに対して十分な剥離性を有していない。また、剥離
性を向上させるために、剥離剤組成物にアミン類等の強
アルカリや水を添加すると、半導体素子上の配線材料等
の金属部材が腐食するという欠点があり、より一層剥離
性に優れかつ配線材料等の金属部材に対する腐食性の小
さい剥離剤の開発が要求されている。
ーク又はポストベーク後の遠紫外線の照射、エッチング
工程でのプラズマ処理、剥離工程でのドライアッシング
等の高エネルギー処理により硬化又は化学変質したレジ
ストに対して十分な剥離性を有していない。また、剥離
性を向上させるために、剥離剤組成物にアミン類等の強
アルカリや水を添加すると、半導体素子上の配線材料等
の金属部材が腐食するという欠点があり、より一層剥離
性に優れかつ配線材料等の金属部材に対する腐食性の小
さい剥離剤の開発が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高エネルギ
ー処理を受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間
で剥離することができ、かつ配線材料等の金属部材に対
する腐食の少ないレジスト用の剥離剤組成物を提供する
ことを目的とする。
ー処理を受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間
で剥離することができ、かつ配線材料等の金属部材に対
する腐食の少ないレジスト用の剥離剤組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 分子中にラクトン環と水酸基とを有する化合
物、有機の極性溶剤及び水を配合してなるレジスト用剥
離剤組成物、〔２〕 分子中にラクトン環と水酸基とを
有する化合物、有機の極性溶剤及び水を含有するレジス
ト用剥離剤組成物、並びに〔３〕 前記剥離剤組成物を
使用して半導体素子板上に塗布されたレジスト膜を剥離
するレジスト剥離方法に関する。
〔１〕 分子中にラクトン環と水酸基とを有する化合
物、有機の極性溶剤及び水を配合してなるレジスト用剥
離剤組成物、〔２〕 分子中にラクトン環と水酸基とを
有する化合物、有機の極性溶剤及び水を含有するレジス
ト用剥離剤組成物、並びに〔３〕 前記剥離剤組成物を
使用して半導体素子板上に塗布されたレジスト膜を剥離
するレジスト剥離方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の剥離剤組成物では、分子
中にラクトン環と水酸基とを有する化合物（以下、ラク
トン化合物という）が含有されている点に一つの大きな
特徴がある。かかるラクトン化合物が含有されているこ
とにより、高エネルギー処理を受けて変質したレジスト
を速やかに剥離除去し、しかもアルミニウム、チタン、
タングステン等の配線材料に対する腐食を抑制でき、そ
の結果、半導体素子の生産性向上や品質向上に寄与でき
るという優れた効果が発現される。
中にラクトン環と水酸基とを有する化合物（以下、ラク
トン化合物という）が含有されている点に一つの大きな
特徴がある。かかるラクトン化合物が含有されているこ
とにより、高エネルギー処理を受けて変質したレジスト
を速やかに剥離除去し、しかもアルミニウム、チタン、
タングステン等の配線材料に対する腐食を抑制でき、そ
の結果、半導体素子の生産性向上や品質向上に寄与でき
るという優れた効果が発現される。
【０００７】なお、本明細書において、ラクトン環と
は、エステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を含む環をいい、そ
の種類としては、４原子環のベータ−ラクトン環、５原
子環のガンマ−ラクトン環、６原子環のデルタ−ラクト
ン環及び７原子環以上の大環状ラクトン環が挙げられ
る。また、本発明で用いられるラクトン化合物は、これ
ら２種以上のラクトン環を含んでいてもよい。
は、エステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を含む環をいい、そ
の種類としては、４原子環のベータ−ラクトン環、５原
子環のガンマ−ラクトン環、６原子環のデルタ−ラクト
ン環及び７原子環以上の大環状ラクトン環が挙げられ
る。また、本発明で用いられるラクトン化合物は、これ
ら２種以上のラクトン環を含んでいてもよい。
【０００８】ラクトン化合物中に含まれるラクトン環の
数は、レジスト剥離性及び配線材料等の腐食防止性の観
点から１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。ま
た、ラクトン化合物中に含まれる水酸基の数はレジスト
剥離性及び配線材料等の腐食防止性の観点から１〜８が
好ましく、１〜６がより好ましい。
数は、レジスト剥離性及び配線材料等の腐食防止性の観
点から１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。ま
た、ラクトン化合物中に含まれる水酸基の数はレジスト
剥離性及び配線材料等の腐食防止性の観点から１〜８が
好ましく、１〜６がより好ましい。
【０００９】ラクトン化合物としては、ベータ−ラクト
ン環、ガンマ−ラクトン環、デルタ−ラクトン環又は７
原子環以上の大環状ラクトン環を有する化合物及びこれ
らと無機又は有機塩基との塩等が挙げられる。具体的に
は、アルファヒドロキシガンマブチロラクトン、ジヒド
ロ−５−ヒドロキシメチル２，３フラノン、パントラク
トン、Ｄ−エリスロニックガンマラクトン、Ｄ−グロニ
ックガンマラクトン、Ｌ−マンノイックガンマラクト
ン、Ｄ−グリセロール−Ｌ−マンノ−ヘプトニック−ガ
ンマラクトン、アルファベータ−グルコオクタニックガ
ンマラクトン、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン
酸、Ｌ−アスコルビン酸ラウレート、Ｌ−アスコルビン
酸オクチルアマイドパチュリン等のガンマ−ラクトン環
を有する化合物；メバロニックラクトン、デルタグルコ
ノラクトン等のデルタ−ラクトン環を有する化合物若し
くはこれらと無機又は有機塩基との塩等が例示される。
これらのラクトン化合物は、単独で又は２種以上組み合
わせて使用してもよい。
ン環、ガンマ−ラクトン環、デルタ−ラクトン環又は７
原子環以上の大環状ラクトン環を有する化合物及びこれ
らと無機又は有機塩基との塩等が挙げられる。具体的に
は、アルファヒドロキシガンマブチロラクトン、ジヒド
ロ−５−ヒドロキシメチル２，３フラノン、パントラク
トン、Ｄ−エリスロニックガンマラクトン、Ｄ−グロニ
ックガンマラクトン、Ｌ−マンノイックガンマラクト
ン、Ｄ−グリセロール−Ｌ−マンノ−ヘプトニック−ガ
ンマラクトン、アルファベータ−グルコオクタニックガ
ンマラクトン、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン
酸、Ｌ−アスコルビン酸ラウレート、Ｌ−アスコルビン
酸オクチルアマイドパチュリン等のガンマ−ラクトン環
を有する化合物；メバロニックラクトン、デルタグルコ
ノラクトン等のデルタ−ラクトン環を有する化合物若し
くはこれらと無機又は有機塩基との塩等が例示される。
これらのラクトン化合物は、単独で又は２種以上組み合
わせて使用してもよい。
【００１０】ラクトン化合物の剥離剤組成物中における
含有量は、レジスト剥離性及び配線材料等の腐食防止性
の観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．５
〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好
ましい。
含有量は、レジスト剥離性及び配線材料等の腐食防止性
の観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．５
〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好
ましい。
【００１１】本発明の剥離剤組成物がレジスト剥離性及
び配線材料等の腐食防止性効果を発揮するには、ラクト
ン化合物の分子中にラクトン環と水酸基の両方が存在す
ることが必要である。本発明においては、該ラクトン化
合物の分子中に存在するラクトン環と水酸基との相乗効
果により、高エネルギー処理を受けて変質したレジスト
の剥離性を向上するだけでなく、剥離剤組成物中に含有
される水やアミン類等に起因する材料腐食、特に配線材
料等の金属腐食を著しく抑制できる。一方、分子中にラ
クトン環のみ又は水酸基のみしか有しない化合物では、
ラクトン化合物と同様なレジスト剥離性及び配線材料等
の腐食防止性を得ることは極めて困難である。
び配線材料等の腐食防止性効果を発揮するには、ラクト
ン化合物の分子中にラクトン環と水酸基の両方が存在す
ることが必要である。本発明においては、該ラクトン化
合物の分子中に存在するラクトン環と水酸基との相乗効
果により、高エネルギー処理を受けて変質したレジスト
の剥離性を向上するだけでなく、剥離剤組成物中に含有
される水やアミン類等に起因する材料腐食、特に配線材
料等の金属腐食を著しく抑制できる。一方、分子中にラ
クトン環のみ又は水酸基のみしか有しない化合物では、
ラクトン化合物と同様なレジスト剥離性及び配線材料等
の腐食防止性を得ることは極めて困難である。
【００１２】本発明に用いられる水は、剥離剤が半導体
素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮してイ
オン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーテ
ィクル等を極力低減させたものが好ましい。
素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮してイ
オン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーテ
ィクル等を極力低減させたものが好ましい。
【００１３】水の剥離剤組成物中における含有量は、ラ
クトン化合物や有機の極性溶剤と共存してレジスト剥離
性を確保する観点から、０．５〜８０重量％が好まし
く、２〜６０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％
がさらに好ましい。
クトン化合物や有機の極性溶剤と共存してレジスト剥離
性を確保する観点から、０．５〜８０重量％が好まし
く、２〜６０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％
がさらに好ましい。
【００１４】本発明の剥離剤組成物には、レジスト剥離
性確保の観点から、有機の極性溶剤（以下、極性溶剤と
いう）が用いられる。極性溶剤としては、特に限定はな
く、例えば、新版溶剤ポケットハンドブック（（株）オ
ーム社、平成６年６月１０日発行）のデーター編２５２
〜７９２頁に記載のアルコール類、エーテル類、アセタ
ール類、ケトン類、エステル類、多価アルコール類及び
その誘導体、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合
物等が挙げられる。これらの中では、レジスト剥離性確
保の観点から、分子中にエーテル基、エステル基、アミ
ド基、カルボニル基、水酸基及び硫黄原子から選ばれる
１種以上を含有した化合物が好ましい。その具体例とし
ては、剥離性が優れる点から、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキサイド、一般式（Ｉ）： Ｒ1 （Ｘ）（ＡＯ）m Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ
（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｍ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基を示す）で表される化合物がより好
ましい。特に、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素基が好ましく、ｍ及びｎは１〜１０が好ましく、１
〜３がより好ましい。Ｒ2 は水素原子が好ましい。
性確保の観点から、有機の極性溶剤（以下、極性溶剤と
いう）が用いられる。極性溶剤としては、特に限定はな
く、例えば、新版溶剤ポケットハンドブック（（株）オ
ーム社、平成６年６月１０日発行）のデーター編２５２
〜７９２頁に記載のアルコール類、エーテル類、アセタ
ール類、ケトン類、エステル類、多価アルコール類及び
その誘導体、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合
物等が挙げられる。これらの中では、レジスト剥離性確
保の観点から、分子中にエーテル基、エステル基、アミ
ド基、カルボニル基、水酸基及び硫黄原子から選ばれる
１種以上を含有した化合物が好ましい。その具体例とし
ては、剥離性が優れる点から、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキサイド、一般式（Ｉ）： Ｒ1 （Ｘ）（ＡＯ）m Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又は−Ｎ
（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｍ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基を示す）で表される化合物がより好
ましい。特に、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素基が好ましく、ｍ及びｎは１〜１０が好ましく、１
〜３がより好ましい。Ｒ2 は水素原子が好ましい。
【００１５】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、
テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペン
タエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベン
ジルエーテル、テトラエチレングリコールモノベンジル
エーテル、ペンタエチレングリコールモノベンジルエー
テル、ヘキサエチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられる。
しては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、
テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペン
タエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベン
ジルエーテル、テトラエチレングリコールモノベンジル
エーテル、ペンタエチレングリコールモノベンジルエー
テル、ヘキサエチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられる。
【００１６】これら極性溶剤は、単独で又は２種以上を
混合して使用してもよい。また、極性溶剤の融点は、レ
ジスト剥離性確保及び作業性の観点から、６０℃以下が
好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさ
らに好ましい。
混合して使用してもよい。また、極性溶剤の融点は、レ
ジスト剥離性確保及び作業性の観点から、６０℃以下が
好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさ
らに好ましい。
【００１７】剥離剤組成物における極性溶剤の含有量
は、レジスト剥離性確保の観点から、１０〜９５重量％
が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、５０〜
８５重量％が更に好ましい。
は、レジスト剥離性確保の観点から、１０〜９５重量％
が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、５０〜
８５重量％が更に好ましい。
【００１８】本発明の剥離剤組成物には、剥離性向上の
観点から、さらにアミン類を含有させることが好まし
い。
観点から、さらにアミン類を含有させることが好まし
い。
【００１９】アミン類としては、分子量が１７〜３００
である分子中に窒素原子を１〜４個有するアミン化合物
（以下、アミン化合物という）及び一般式（II）：
である分子中に窒素原子を１〜４個有するアミン化合物
（以下、アミン化合物という）及び一般式（II）：
【００２０】
【化１】
【００２１】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキ
シアルキル基、Ｘ- は陰イオンを示す）で表される４級
アンモニウム塩が挙げられる。かかるアミン化合物及び
一般式（II）で表される４級アンモニウム塩は、高い剥
離性の観点から、分子量は１７〜３００であり、それぞ
れ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキ
シアルキル基、Ｘ- は陰イオンを示す）で表される４級
アンモニウム塩が挙げられる。かかるアミン化合物及び
一般式（II）で表される４級アンモニウム塩は、高い剥
離性の観点から、分子量は１７〜３００であり、それぞ
れ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】アミン化合物の中では、優れた剥離性の観
点から、窒素原子を１〜３個有する分子量５０〜１００
のアミン化合物、それにエチレンオキサイドを２〜５モ
ル付加した化合物及び分子量１５０以下のアルカノール
アミンがさらに好ましい。
点から、窒素原子を１〜３個有する分子量５０〜１００
のアミン化合物、それにエチレンオキサイドを２〜５モ
ル付加した化合物及び分子量１５０以下のアルカノール
アミンがさらに好ましい。
【００２３】アミン化合物の具体例としては、例えば、
アンモニア、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、ジ
アルキルアミン及びトリアルキルアミン、さらにはベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、
１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒
素原子を１個を有するアミン；エチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノキシレン、１，
３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン等の窒素原子を２個を有するアミン；ジ
エチレントリアミン等の窒素原子を３個を有するアミ
ン；トリエチレンテトラミン等の窒素原子を４個を有す
るアミン；それら窒素原子１〜４個を有するアミン化合
物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化
合物；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン等が挙げられる。これらの中では、剥離性が優
れることからベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、モ
ノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
メチルモノエタノールアミン、１，３−ジアミノキシレ
ン、エチレンジアミン及びこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物が好ましい。これらのアミン化合物の分子量
は、高い剥離性の点から１７〜３００であることが好ま
しい。
アンモニア、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、ジ
アルキルアミン及びトリアルキルアミン、さらにはベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、
１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の窒
素原子を１個を有するアミン；エチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノキシレン、１，
３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン等の窒素原子を２個を有するアミン；ジ
エチレントリアミン等の窒素原子を３個を有するアミ
ン；トリエチレンテトラミン等の窒素原子を４個を有す
るアミン；それら窒素原子１〜４個を有するアミン化合
物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化
合物；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン等が挙げられる。これらの中では、剥離性が優
れることからベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、モ
ノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
メチルモノエタノールアミン、１，３−ジアミノキシレ
ン、エチレンジアミン及びこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物が好ましい。これらのアミン化合物の分子量
は、高い剥離性の点から１７〜３００であることが好ま
しい。
【００２４】一般式（II）で表される４級アンモニウム
塩において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独
立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキシアル
キル基（アルキル基の末端に水酸基を有する基）であ
り、これらの中では、剥離性が優れることから、炭素数
１〜３の炭化水素基及びヒドロキシアルキル基が好まし
い。また、一般式（II）のＸ- としては、例えば、Ｏ
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ4 、Ｈ2 ＰＯ4 等の陰イオ
ンが挙げられ、これらの中では、金属部材に対する影響
が少ない点からＯＨが好ましい。一般式（II）で表され
る４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメタノールトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリンヒドロキシド等が挙げられる。こ
れらの中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、モノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好まし
い。
塩において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独
立して炭素数１〜１０の炭化水素基又はヒドロキシアル
キル基（アルキル基の末端に水酸基を有する基）であ
り、これらの中では、剥離性が優れることから、炭素数
１〜３の炭化水素基及びヒドロキシアルキル基が好まし
い。また、一般式（II）のＸ- としては、例えば、Ｏ
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ4 、Ｈ2 ＰＯ4 等の陰イオ
ンが挙げられ、これらの中では、金属部材に対する影響
が少ない点からＯＨが好ましい。一般式（II）で表され
る４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメタノールトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリンヒドロキシド等が挙げられる。こ
れらの中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、モノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好まし
い。
【００２５】これらアミン類の剥離剤組成物中における
含有量は剥離性向上の観点から、０．５〜７０重量％が
好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。
含有量は剥離性向上の観点から、０．５〜７０重量％が
好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。
【００２６】本発明の剥離剤組成物は、例えば、前記の
分子中にラクトン環と水酸基とを有する化合物、極性溶
剤及び水、さらにはアミン類を配合することによって調
製することができる。
分子中にラクトン環と水酸基とを有する化合物、極性溶
剤及び水、さらにはアミン類を配合することによって調
製することができる。
【００２７】かかる成分を含有する本発明の剥離剤組成
物は、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上に付
着したレジストを、それらの部材を損することなく容易
に剥離し得るものであるため、半導体素子やＬＣＤ等の
製造工程におけるレジストの剥離等に好適に使用し得る
ものである。
物は、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上に付
着したレジストを、それらの部材を損することなく容易
に剥離し得るものであるため、半導体素子やＬＣＤ等の
製造工程におけるレジストの剥離等に好適に使用し得る
ものである。
【００２８】本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレ
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例え
ば、処理すべきウエハーを１枚ずつ又は複数枚をまとめ
て治具にセットし、剥離剤組成物中に浸漬し、治具を揺
動したり、剥離液に超音波や噴流等の機械力を与えなが
ら剥離処理する方法や、処理すべきウエハー上に剥離剤
組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理する方法が
好適に挙げられる。その際の剥離剤組成物の温度は、作
業性の観点から１０〜１００℃であることが好ましく、
１５〜７０℃であることがより好ましい。なお、これら
剥離工程後、ウエハー上に残留する剥離剤組成物は、水
又はイソプロピルアルコール等の溶剤等によりリンスし
て、除去されることが好ましい。
ジストを除去するレジストの剥離方法としては、例え
ば、処理すべきウエハーを１枚ずつ又は複数枚をまとめ
て治具にセットし、剥離剤組成物中に浸漬し、治具を揺
動したり、剥離液に超音波や噴流等の機械力を与えなが
ら剥離処理する方法や、処理すべきウエハー上に剥離剤
組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理する方法が
好適に挙げられる。その際の剥離剤組成物の温度は、作
業性の観点から１０〜１００℃であることが好ましく、
１５〜７０℃であることがより好ましい。なお、これら
剥離工程後、ウエハー上に残留する剥離剤組成物は、水
又はイソプロピルアルコール等の溶剤等によりリンスし
て、除去されることが好ましい。
【００２９】
【実施例】実施例１〜７及び比較例１〜３ スパッタリング法によりシリコンウエハー上に厚さ０．
５μｍのアルミニウム−シリカ−銅〔９８．５：１．
０：０．５（重量比）〕の合金膜を形成し、次いで合金
膜上にスピンナーを用いてナフトキノンジアジド系ｉ線
用ポジ型フォトレジストを塗布した。次にホットプレー
トを用いて、このウエハーを１１０℃で９０秒間プリベ
ークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を
形成した。
５μｍのアルミニウム−シリカ−銅〔９８．５：１．
０：０．５（重量比）〕の合金膜を形成し、次いで合金
膜上にスピンナーを用いてナフトキノンジアジド系ｉ線
用ポジ型フォトレジストを塗布した。次にホットプレー
トを用いて、このウエハーを１１０℃で９０秒間プリベ
ークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を
形成した。
【００３０】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置のフォトマスクを介して露光した。この後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後の
フォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気
流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベーキ
ング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開
口部の合金層を塩素系ガスでドライエッチングして金属
配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化さ
せた。次いで残留するレジストの約７割をドライアッシ
ングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作製し
た。このシリコンウエハーを、剥離試験に用いた。
置のフォトマスクを介して露光した。この後、現像液
（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液）を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後の
フォトレジスト膜を純水で３０秒間すすいだ後、窒素気
流下で乾燥した。次に１４０℃、２０分間ポストベーキ
ング処理を施し、このレジストパターンをマスクとし開
口部の合金層を塩素系ガスでドライエッチングして金属
配線を形成させ、同時に残留するレジストを変質硬化さ
せた。次いで残留するレジストの約７割をドライアッシ
ングにより除去し、変質硬化の進んだレジストを作製し
た。このシリコンウエハーを、剥離試験に用いた。
【００３１】表１に示す組成を有する実施例１〜７及び
比較例１〜３で得られた剥離剤組成物をそれぞれ６０℃
に加温しておき、それに前記シリコンウエハーを２０分
間浸漬した後取り出して、イソプロピルアルコールです
すいだ後、純水で再度すすいだ。なお、剥離剤組成物中
の極性溶剤としては、作業性の観点から融点１０℃以下
の化合物を用いた。乾燥した後、得られたシリコンウエ
ハーの表面を走査型電子顕微鏡で約１万倍に拡大して、
形成された２μｍ×２μｍのレジストパターン１００箇
所を観察し、そのレジストの剥離性及びアルミニウム−
シリカ−銅の合金配線の腐食状態を、それぞれ剥離率及
び腐食率で評価した。その結果を表１に示す。なお、表
中のＡ成分はラクトン化合物、Ｂ成分は極性溶剤、Ｃ成
分はアミン類を示す。また、剥離率と腐食率は、以下の
式で求めた。 剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）剥離したレジ
ストパターンの個数／１００）×１００ 腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターン
の個数／１００）×１００
比較例１〜３で得られた剥離剤組成物をそれぞれ６０℃
に加温しておき、それに前記シリコンウエハーを２０分
間浸漬した後取り出して、イソプロピルアルコールです
すいだ後、純水で再度すすいだ。なお、剥離剤組成物中
の極性溶剤としては、作業性の観点から融点１０℃以下
の化合物を用いた。乾燥した後、得られたシリコンウエ
ハーの表面を走査型電子顕微鏡で約１万倍に拡大して、
形成された２μｍ×２μｍのレジストパターン１００箇
所を観察し、そのレジストの剥離性及びアルミニウム−
シリカ−銅の合金配線の腐食状態を、それぞれ剥離率及
び腐食率で評価した。その結果を表１に示す。なお、表
中のＡ成分はラクトン化合物、Ｂ成分は極性溶剤、Ｃ成
分はアミン類を示す。また、剥離率と腐食率は、以下の
式で求めた。 剥離率＝（レジストが９９％以上（面積）剥離したレジ
ストパターンの個数／１００）×１００ 腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターン
の個数／１００）×１００
【００３２】
【表１】
【００３３】表１の結果より、実施例１〜７で得られた
剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜３で得られた剥離
剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いものであ
ることがわかる。
剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜３で得られた剥離
剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いものであ
ることがわかる。
【００３４】特に、さらにアミン類を含有した実施例３
〜７で得られた剥離剤組成物は、比較例２で得られた剥
離剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いもので
あることがわかる。
〜７で得られた剥離剤組成物は、比較例２で得られた剥
離剤組成物より、剥離率が高くかつ腐食率の低いもので
あることがわかる。
【００３５】なお、比較例３で得られた、ラクトン化合
物の代わりにラクトン環のみを有するガンマブチロラク
トンを含有した剥離剤組成物は、実施例１〜７で得られ
た剥離剤組成物より、剥離率が低くかつ腐食率が著しく
高いものであることがわかる。
物の代わりにラクトン環のみを有するガンマブチロラク
トンを含有した剥離剤組成物は、実施例１〜７で得られ
た剥離剤組成物より、剥離率が低くかつ腐食率が著しく
高いものであることがわかる。
【００３６】また、実施例２で得られた剥離剤組成物を
用い、剥離の際の温度を６０℃、時間を２０分間とし、
得られたシリコンウエハーを直接純水ですすいだ以外は
実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価した
ところ、剥離率は９５％、腐食率は０％と良好な結果を
得た。
用い、剥離の際の温度を６０℃、時間を２０分間とし、
得られたシリコンウエハーを直接純水ですすいだ以外は
実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を評価した
ところ、剥離率は９５％、腐食率は０％と良好な結果を
得た。
【００３７】また、実施例４で得られた剥離剤組成物を
用い、剥離の際の温度を４０℃、時間を１０分間とした
以外は、実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を
評価したところ、剥離率は９９％、腐食率は０％と良好
な結果を得た。
用い、剥離の際の温度を４０℃、時間を１０分間とした
以外は、実施例１と同様にしてその剥離率及び腐食率を
評価したところ、剥離率は９９％、腐食率は０％と良好
な結果を得た。
【００３８】
【発明の効果】本発明のレジスト用剥離剤組成物は、作
業性や安全性に優れるのみならず、高エネルギー処理を
受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離す
ることができ、しかもアルミニウムやチタンやタングス
テン等の配線材料に対する腐食が抑制でき、その結果、
半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向上に大きく
寄与できる。
業性や安全性に優れるのみならず、高エネルギー処理を
受けて変質したレジストでも容易にかつ短時間で剥離す
ることができ、しかもアルミニウムやチタンやタングス
テン等の配線材料に対する腐食が抑制でき、その結果、
半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上や品質向上に大きく
寄与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 代田 真美 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA28 LA03 5F046 MA02
Claims (5)
- 【請求項１】 分子中にラクトン環と水酸基とを有する
化合物、有機の極性溶剤及び水を配合してなるレジスト
用剥離剤組成物。 - 【請求項２】 分子中にラクトン環と水酸基とを有する
化合物、有機の極性溶剤及び水を含有するレジスト用剥
離剤組成物。 - 【請求項３】 さらにアミン類を含有する請求項２記載
の剥離剤組成物。 - 【請求項４】 有機の極性溶剤がジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキサイド及び一般式（Ｉ）： Ｒ1 （Ｘ）（ＡＯ）m Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ
（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｍ及びｎは１〜２０、Ａは炭素
数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数
１〜８の炭化水素基を示す）で表される化合物からなる
群より選ばれる１種以上である、請求項２又は３記載の
剥離剤組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成
物を使用して半導体素子板上に塗布されたレジスト膜を
剥離するレジスト剥離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25569598A JP4138096B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 剥離剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25569598A JP4138096B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 剥離剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000089480A true JP2000089480A (ja) | 2000-03-31 |
| JP4138096B2 JP4138096B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=17282362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25569598A Expired - Fee Related JP4138096B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 剥離剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4138096B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003536258A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | イーエスシー， インコーポレイテッド | 化学的機械的平坦化（ｃｍｐ）後の清浄化組成物 |
| US6998225B2 (en) | 2002-04-10 | 2006-02-14 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of producing compound semiconductor device |
| JP2008103730A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Air Products & Chemicals Inc | ポストエッチングしたフォトレジスト、エッチングポリマーおよび残留物を除去するためのアセタールまたはケタールを含有するストリッパー |
| KR20150016090A (ko) * | 2013-08-01 | 2015-02-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| WO2019220711A1 (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Jsr株式会社 | 洗浄剤、洗浄剤の製造方法、および対象物の処理方法 |
| WO2022050386A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 花王株式会社 | 基板の洗浄方法 |
-
1998
- 1998-09-09 JP JP25569598A patent/JP4138096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003536258A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | イーエスシー， インコーポレイテッド | 化学的機械的平坦化（ｃｍｐ）後の清浄化組成物 |
| JP4942275B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2012-05-30 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | 化学的機械的平坦化（ｃｍｐ）後の清浄化組成物 |
| US6998225B2 (en) | 2002-04-10 | 2006-02-14 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of producing compound semiconductor device |
| JP2008103730A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Air Products & Chemicals Inc | ポストエッチングしたフォトレジスト、エッチングポリマーおよび残留物を除去するためのアセタールまたはケタールを含有するストリッパー |
| TWI627884B (zh) * | 2013-08-01 | 2018-06-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 印刷電路板之製造方法 |
| JP2015046575A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
| KR20150016090A (ko) * | 2013-08-01 | 2015-02-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| KR20190132959A (ko) * | 2013-08-01 | 2019-11-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| KR102052946B1 (ko) * | 2013-08-01 | 2019-12-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| KR102176434B1 (ko) | 2013-08-01 | 2020-11-09 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| KR20200127144A (ko) * | 2013-08-01 | 2020-11-10 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| KR102237844B1 (ko) | 2013-08-01 | 2021-04-09 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프린트 배선판의 제조방법 |
| WO2019220711A1 (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Jsr株式会社 | 洗浄剤、洗浄剤の製造方法、および対象物の処理方法 |
| WO2022050386A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 花王株式会社 | 基板の洗浄方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4138096B2 (ja) | 2008-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3410403B2 (ja) | ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法 | |
| JP3403187B2 (ja) | ホトレジスト用剥離液 | |
| TWI315030B (en) | Photoresist stripper composition, and exfoliation method of a photoresist using it | |
| JP4147320B2 (ja) | プラズマエッチング残留物を除去するための非腐食性洗浄組成物 | |
| JP3606738B2 (ja) | アッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法 | |
| CN101454872B (zh) | 光刻胶剥离剂组合物和用该光刻胶剥离剂组合物剥离光刻胶的方法 | |
| JP3339575B2 (ja) | 剥離剤組成物および剥離方法 | |
| JP3514435B2 (ja) | ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法 | |
| US20060063688A1 (en) | Photoresist stripping solution and method of treating substrate with the same | |
| EP0773480A1 (en) | Remover solution composition for resist and method for removing resist using the the same | |
| CN103713476A (zh) | 用于除去厚膜抗蚀剂的剥离和清除组合物 | |
| JP3940634B2 (ja) | レジスト除去用組成物及びこれを利用したレジスト除去方法 | |
| JP2005043873A (ja) | フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法 | |
| KR20090121650A (ko) | 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의박리방법 | |
| JP3929518B2 (ja) | レジスト用剥離液組成物 | |
| JP2000267302A (ja) | 剥離剤組成物 | |
| JP4138096B2 (ja) | 剥離剤組成物 | |
| JP3255623B2 (ja) | レジスト用剥離液組成物 | |
| JP2006343604A (ja) | ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法 | |
| JP3976160B2 (ja) | アッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法 | |
| JP4229552B2 (ja) | ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法 | |
| JP2008058624A (ja) | フォトレジスト用剥離液およびこれを用いた基板の処理方法 | |
| KR101341701B1 (ko) | 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의박리방법 | |
| JP4044219B2 (ja) | 剥離剤組成物 | |
| JP3233379B2 (ja) | レジスト用剥離液組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041005 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071015 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071211 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080221 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080528 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080605 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |