CN107201519A - 一种钛选择性双组份蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛选择性双组份蚀刻液，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分为钛氧化液，所述钛氧化液包括过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水，所述第二组分为碱性物质。本发明的蚀刻液采用钛氧化液作为第一组分，碱性物质作为第二组分，且钛氧化液包括过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水，蚀刻剂使用时，只需将钛氧化液和碱性物质现场调配，不仅方便、安全，且碱性物质作为单独的组分，使用前不与其他物质混合制成溶液，不存在存放时间越长，蚀刻液体系中碱量降低而影响蚀刻液使用的现象。另一方面，钛氧化液的稳定性也更加优异。
Description
技术领域
本发明属于半导体加工技术领域，具体涉及一种钛选择性双组份蚀刻液。
背景技术
ROHS法是由欧盟立法制定的一项强制标准，它的全称是《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》。使之更加有利于人体健康和环境保护。因此对广泛用于半导体、印刷电路板等的半导体元件无铅化管理做了强制性规定。制作无铅焊料就成为半导体元件的必备过程。这些无铅焊料(凸点)就是印刷电路板等制造过程中必须保护的对象。
蚀刻技术通常为化学药品蚀刻，即湿法腐蚀，湿法腐蚀具有如下优点：首先无需高成本的配置，所使用的蚀刻液也比较廉价，经济成本较低；其次，在处理较大面积或有角度的基板时，也可以实现蚀刻的均匀性；另外，蚀刻过程不受蚀刻对象的大小和形状的限制，可以用于三维结构的物体。因此，湿法蚀刻在薄膜生产领域被广泛应用。
制作无铅焊料凸点时，蚀刻液的蚀刻能力和选择性将直接影响无铅焊料凸点的精确性和稳定性。就是在选择性蚀刻钛时不能腐蚀无铅焊料凸点和铜柱。
现有的钛蚀刻液主要为酸性蚀刻液，比如氢氟酸和过氧化氢混合液、氢氟酸和硝酸的混合液等，含有氢氟酸的蚀刻液在蚀刻工艺中被广泛应用，但是氢氟酸属于有毒物质，而且可溶解多种金属，不具有选择性，在对钛金属膜蚀刻的同时，也会腐蚀焊料凸点。不含有氢氟酸的一般酸性蚀刻液不具有选择性，易腐蚀无铅焊料凸点，溶解速度较快，咬边现象比较突出，对凸点的形状也有影响。
对钛金属膜进行选择性蚀刻的方法，目前有报导的是过氧化氢和络合剂结合使用，为酸性蚀刻液，与其他酸性蚀刻液一样，蚀刻速度较快，容易侧向蚀刻造成焊接咬边及产生蚀刻残渣。
专利CN101903988A涉及一种对半导体基板上的钛系金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻剂，该蚀刻剂是将含有过氧化氢的溶液与蚀刻剂制备液进行混合而制备，蚀刻剂制备液由含有具有羟基的膦酸系螯合剂、碱性化合物和铜防蚀剂的溶液构成，碱性化合物采用氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。然而该蚀刻剂还存在以下问题，碱性化合物预先与其他物质混合并制备成含碱溶液，随着时间的增长，含碱溶液体系会发生变化，且放置时间越长，变化越大，如含碱溶液中的碱量会随时间的增长而减少，导致将含碱溶液与过氧化氢溶液配制成蚀刻剂使用时，体系中的碱量相对配制实际添加的碱量更低，最终影响蚀刻剂的使用。另一方面，体系使用的碱性化合物为氢氧化钠或四甲基氢氧化铵，不利于体系的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种方便实用、具有优异稳定性的可确保对钛金属膜蚀刻的选择性和均匀性的钛选择性双组份蚀刻液。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种钛选择性双组份蚀刻液，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分为钛氧化液，所述钛氧化液包括过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水，所述第二组分为碱性物质。
本发明中，所述过氧化氢稳定剂，一方面可以有效掩盖各组分原料中含有的微量金属杂质离子，防止过氧化氢的分解，维持蚀刻反应的氧化能力；另一方面还可以与过氧化氢一起配位Ti形成水溶性的过氧化物络合物{TiO(H2O2)X2-}，有效促进Ti的溶解进行蚀刻反应。以此不仅可有效抑制过氧化氢的分解，而且所述过氧化氢稳定剂在过氧化氢存在时比较稳定，蚀刻液寿命得以有效延长。
所述过氧化物络合物是对钛蚀刻的触发反应，所以过氧化氢是钛蚀刻液所必须的组成物；所述过氧化氢的添加量占所述蚀刻液总重量的10-35％，优选15-30％。
优选地，所述过氧化氢稳定剂为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基亚丙基二膦酸、四亚甲基膦酸中的一种或几种；所述过氧化氢稳定剂的添加量占所述蚀刻液总重量的0.2-3％，优选0.4-2％。
本发明中，所述铜防腐蚀剂的作用是提高Ti/Cu的蚀刻选择比，在对Ti进行蚀刻时可避免腐蚀Cu。优选地，所述铜防腐蚀剂为苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲基苯并三氮唑中的一种或几种；所述铜防腐蚀剂的添加量占所述蚀刻液总重量的0.2-2％，优选0.4-1％。
本发明中，所述碱性物质可以保证所述蚀刻液的pH值的稳定性，同时对Ti的蚀刻起到促进作用，优选地，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
优选地，所述碱性物质的添加量占所述蚀刻液总重量的1～8％，优选3-6％。
本发明中，所述蚀刻液的pH值为7-9，在该偏碱性的范围内，所述蚀刻液可以一定的蚀刻速度对Ti选择性蚀刻。所述蚀刻液的pH值大于9时，会降低其中过氧化氢的稳定性，还会引起Al等其他金属的腐蚀问题；所述蚀刻液的pH值小于7时，会降低Ti的蚀刻速度和过氧化氢稳定剂的络合功能，导致侧向蚀刻现象的增多。优选地，所述蚀刻液的pH值可优选为7.5-8.8。
在本发明的一些实施例中，所述蚀刻液是将钛氧化液和碱性物质进行混合而制备的，所述钛氧化液是由过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水制成的溶液。
因过氧化氢容易分解，尤其是与酸性或碱性化合物共存时稳定性将大受影响，而过氧化氢的含量直接影响所述蚀刻液的蚀刻性能。所以本发明蚀刻液使用时，采用钛氧化液和碱性物质在使用时现场调配，不仅方便、安全，而且可有效延长蚀刻液寿命、保证所述蚀刻液的稳定性。所述蚀刻液可以在25-40℃的环境中使用，优选30-35℃。在此环境中，所述蚀刻液可对Ti金属膜进行均匀性和选择性地蚀刻。
本发明所述蚀刻液可在无铅焊料凸点的制作过程中结合使用。在无铅焊料凸点制作过程中，首先在半导体基板上依次堆积基本金属Ti金属膜和Cu金属膜，然后在Cu金属膜上依次堆积有一定形状的Cu柱，再用无铅合金积层，堆积出无铅焊料凸点。在使用所述蚀刻液对底层Ti金属膜进行蚀刻处理时，蚀刻液中的铜防腐蚀剂将会抑制Cu的蚀刻，可以有效避免对Cu金属膜的侧向蚀刻。也防止Cu柱宽度发生异常；而且所述蚀刻液也不会对无铅合金积层产生影响。
为了避免蚀刻液中存在不溶性微粒杂质，对蚀刻加工尺寸的精细化过程中影响蚀刻的均匀性，可以在蚀刻前使用精密过滤器对所述蚀刻液进行过滤，以除去溶液中存在的不溶性微粒杂质。过滤方式采用循环过滤，以去掉0.5um以上的颗粒。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的蚀刻液采用钛氧化液作为第一组分，碱性物质作为第二组分，且钛氧化液包括过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水，蚀刻剂使用时，只需将钛氧化液和碱性物质现场调配，不仅方便、安全，且碱性物质作为单独的组分，使用前不与其他物质混合制成溶液，不存在存放时间越长，蚀刻液体系中碱量降低而影响蚀刻液使用的现象。另一方面，过氧化氢的稳定性也更加优异。
具体实施方式
本发明的蚀刻液为弱碱性蚀刻液，结合使用过氧化氢、过氧化氢稳定剂和碱性物质对钛进行蚀刻，避免使用有毒的氢氟酸，不仅可维持一定的蚀刻速度，避免蚀刻过快或过慢，有效降低咬边程度，而且因络合作用可延长使用寿命。另外添加铜防腐蚀剂，有效提高Ti的蚀刻选择性，对Ti进行蚀刻时，可避免对Cu的腐蚀，也不会对无铅焊料凸点造成损害，可实现高度的尺寸重现性，实现了对尺寸的精确控制。这些优点可以有效提高半导体及液晶显示元件的性能，使进一步改善成品率成为可能。
本发明的钛选择性双组份蚀刻液具有较高的蚀刻选择比和蚀刻均匀性。在无铅焊料凸点的制作过程中使用钛选择性双组份蚀刻液对半导体基板上的Ti金属膜进行选择性蚀刻，能够有效抑制对其他金属的腐蚀现象，降低咬边程度，使得无铅焊料凸点得以保持，进而实现高度的尺寸重现性，拥有以往的蚀刻方法所不具备的很多优点。
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种钛选择性双组份蚀刻液，其由钛氧化液和碱性物质进行混合而制成，钛氧化液是由过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水制成的溶液。pH值由钛氧化液的1左右被碱性物质混合后提高至8左右。
本实施例蚀刻液的组分和添加量参见表1。
实施例2～4
除蚀刻液中各组分使用下述表1所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
表1
实施例5～8
除蚀刻液中各组分使用下述表2所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
表2
实施例9～12
除蚀刻液中各组分使用下述表3所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
表3
实施例13～16
除蚀刻液中各组分使用下述表4所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
表4
实施例17～20
除蚀刻液中各组分使用下述表5所示的规定量以外，与实施例1同样地进行制备。
表5
上述中：
实施例1～4中，H2O2稳定剂为羟基乙叉二膦酸，铜防腐蚀剂为甲基苯并三氮唑，碱性物质为碳酸钾。
实施例5～8中，以实施例1为基础，区别在于H2O2稳定剂为四亚甲基膦酸，铜防腐蚀剂为苯并三唑。
实施例9～12中，以实施例2为基础，区别在于碱性物质分别为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾及碳酸氢钠。
实施例13～16中，以实施例3为基础，区别在于铜防腐蚀剂分别为苯并三唑、甲基苯并三氮唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑。
实施例17～20中，以实施例4为基础，区别在于H2O2稳定剂分别为氨基三亚甲基磷酸、羟基乙叉二膦酸、羟基亚丙基二膦酸、四亚甲基膦酸。
蚀刻对象的制备
以玻璃作为基板，将钛进行溅射形成由钛组成的阻隔膜(钛层)，接着将以铜为主要成分的材料溅射，使配线材料成膜(铜层)，接着涂布抗蚀剂，曝光转印图案掩模后，显影形成图案，制造钛层上叠铜层的包括铜层和钛层的多层薄膜。
蚀刻液性能测试及结果
1、蚀刻液的蚀刻性能结果
将实施例1-4的蚀刻液，在30℃下对上述含有铜层和钛层的蚀刻对象蚀刻200-300s，得到玻璃基板上含有铜层和钛层的蚀刻后试样，结果如表6所示。
表6
将实施例5～20的蚀刻液，在30℃下对上述含有铜层和钛层的蚀刻对象蚀刻200-300s，得到玻璃基板上含有铜层和钛层的蚀刻后试样；对钛层的选择性蚀刻速率均为90nm/min左右，对铜层几乎无蚀刻(测定电阻值不变)。
2、钛氧化液中的过氧化氢稳定性测试结果
钛氧化液中过氧化氢稳定性的结果如表7所示。
表7
3、钛氧化液储存稳定性测试结果
将实施例1的钛氧化液配制好后存放15天，与碱性物质混合制成蚀刻液1，对该蚀刻液1进行测试，结果为Ti层蚀刻速率75.0nm/min。
将实施例1的钛氧化液配制好后存放20天，与碱性物质混合制成蚀刻液2，对该蚀刻液2进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.9nm/min。
将实施例1的钛氧化液配制好后存放30天，与碱性物质混合制成蚀刻液3，对该蚀刻液3进行测试，结果为Ti层蚀刻速率75.0nm/min。
对比例1
本对比例提供一种钛选择性双组份蚀刻液，原料为15％H2O2、0.4％羟基乙叉二膦酸、0.4％甲基苯并三氮唑、3％碳酸钾、81.2％水，该蚀刻液由过氧化氢水溶液(浓度为30％)和含碱溶液混合制成，含碱溶液是由羟基乙叉二膦酸、甲基苯并三氮唑、碳酸钾、水制成的溶液。
含碱溶液配制好存放15天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液1-1，对该蚀刻液1-1进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.9nm/min。
含碱溶液配制好存放20天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液2-1，对该蚀刻液2-1进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.8nm/min。
含碱溶液配制好存放30天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液3-1，对该蚀刻液3-1进行测试，结果为Ti层腐蚀刻速率74.6nm/min。
对比例2
本对比例提供一种钛选择性双组分蚀刻液，除将碳酸钾替换成氢氧化钾外，其他同对比例1。
含碱溶液配制好存放15天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液1-2，对该蚀刻液1-2进行测试，结果为Ti层蚀刻速率75.1nm/min。
含碱溶液配制好存放20天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液2-2，对该蚀刻液2-2进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.5nm/min。
含碱溶液配制好存放30天后，与过氧化氢水溶液混合制成蚀刻液3-2，对该蚀刻液3-2进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.0nm/min。
对比例3
本对比例提供一种钛选择性双组份蚀刻液，原料为15％H2O2、0.4％羟基乙叉二膦酸、0.4％甲基苯并三氮唑、3％氢氧化钠、81.2％水，该蚀刻液由钛氧化液和氢氧化钠进行混合而制成，钛氧化液是由H2O2、羟基乙叉二膦酸、甲基苯并三氮唑和水制成的溶液。pH值由钛氧化液的1左右被碱性物混合后提高至大于9。
对本对比例的蚀刻液进行测试，结果为Ti层蚀刻速率74.8nm/min。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛选择性双组份蚀刻液，其包含第一组分和第二组分，其特征在于：所述第一组分为钛氧化液，所述钛氧化液包括过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水，所述第二组分为碱性物质。
2.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述碱性物质的添加量占所述蚀刻液总重量的1~8%。
3.根据权利要求1或2所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢占所述蚀刻液总重量的10~35%。
5.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢稳定剂的添加量占所述蚀刻液总重量的0.2~3%。
6.根据权利要求1或5所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢稳定剂为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基亚丙基二膦酸、四亚甲基膦酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述铜防腐蚀剂的添加量占所述蚀刻液总重量的0.2~2%。
8.根据权利要求1或7所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述铜防腐蚀剂为苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲基苯并三氮唑中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的pH值为7~9。
10.根据权利要求1所述的钛选择性双组份蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液是将钛氧化液和碱性物质进行混合而制备的，所述钛氧化液是由过氧化氢、过氧化氢稳定剂、铜防腐蚀剂和水制成的溶液。
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