CN102925896A

CN102925896A - 高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液及其制备工艺

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Publication number: CN102925896A
Application number: CN2012103790671A
Authority: CN
Inventors: 戈士勇
Original assignee: JIANGYIN RUNMA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGYIN RUNMA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102925896B

Abstract

本发明涉及一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述铝蚀刻液包括磷酸、醋酸、硝酸、无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物、表面活性剂和纯水；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂的混合物。所述工艺是先按配比称重配置；将磷酸加入配料罐中，搅拌下加入醋酸，将磷酸和醋酸搅拌均匀后，搅拌下加入硝酸，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，而后将磷酸、醋酸和硝酸混合均匀；往混匀的磷酸、醋酸和硝酸中加入氯化钾或硝酸钾和表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；将混合物通入过滤器中过滤，得到所述铝蚀刻液。本发明蚀刻液对金属铝蚀刻速率高，反应稳定，无残留，基本无侧蚀现象。

Description

高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液及其制备工艺

技术领域

本发明涉及在例如电子部件的配线形成等中使用的、用于蚀刻铝膜的铝蚀刻液组合物及其制备工艺，更详细来说，设计用于蚀刻在构成半导体器件如半导体元件和液晶显示器元件的一种铝蚀刻液组合物及其制备工艺。

背景技术

近年来，越来越需要在微组装中精密度较高的电极和栅极布线材料，用于半导体器件诸如半导体元件和液晶显示器元件，建议采用电阻较低的金属材料。铝是一种轻金属，密度小，是半导体制成中最主要的导线材料，它具有低电阻、易于沉积及蚀刻等优点，铝的导电性仅次于银和铜，居第三位，用于制造各种导线。

加工这种金属薄膜使之形成诸如布线微结构图案的技术实例包括湿蚀刻技术和干蚀刻技术，其中，湿蚀刻是采用化学试剂，通过照相制版法在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案被用作为进行化学蚀刻的屏蔽，而使金属膜形成图案。与干蚀刻技术相比，湿蚀刻技术经济有利，不需要昂贵的装置，而是采用相对便宜的化学试剂。采用这种湿蚀刻技术，可以均匀地蚀刻大面积的衬底，同时单位时间内生产销率高。

铝蚀刻液，为无色透明液体，有气味酸性。2004年化学工业出版社出版的《微细加工技术》一书中给出了一种铝的化学蚀刻溶液，主要是由磷酸和硝酸组成的水溶液，这种蚀刻溶液的缺点是蚀刻速度慢。而在现有技术中，主要由磷酸、硝酸、醋酸经搅拌混匀过滤制得，上述蚀刻液组合物已广泛应用在半导体基板、玻璃基板等的表面形成配线、电极等的方法。我公司之前撰写的一篇专利CN 102181867 A 中，是对多层膜的湿法蚀刻，即用同一种药液对铝膜和钼膜两种金属膜同时进行蚀刻，由于各不同金属层间的接触会发生电池反应，导致不同差异的蚀刻行为，与单层蚀刻比，其蚀刻速率会更高（参见，例如，1994国际显示器研究会议的离子选择性检测记录（SID, CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL DISPLAY RESEARCH CONFERENCE）, p.424）。即该钼铝蚀刻溶液组合物在蚀刻单一铝金属膜时蚀刻速度慢。蚀刻液蚀刻单纯的铝材料过程中，往往还难以控制蚀刻角度和蚀刻量，影响产品的良率和蚀刻速率。

近年来，人们对半导体装置、液晶显示器的需求量不断增加的同时，对于这些装置所具有的配线、电极等的微小化、高性能化的要求也越来越严格，而蚀刻的效果能直接导致电路板制造工艺的好坏，影响高密度细导线图像的精度和质量。若要满足人们对产品小型化、高性能化提出的更高要求，本领域技术人员就有必要对现有的铝蚀刻液的相关技术做出进一步改进。

发明内容

本发明的目的之一是鉴于上述情况、并为了解决蚀刻液组合物蚀刻铝材料过程中，对蚀刻速率慢、难以控制蚀刻角度和不同金属层的蚀刻量而造成的多层配线的半导体装置的配线的断路、短路，得到较高的成品率，提供一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液组合物。

本发明的目的之二在于提供一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液的制备工艺。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，所述铝蚀刻液包括磷酸、醋酸、硝酸、纯水和添加剂，其中添加剂包含无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物和表面活性剂。

其中，所述无机氯基化合物是可以离解为氯离子的化合物。

其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂的混合物；

所述阴离子表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的组合物，或者是脂肪醇硫酸钠和脂肪醇硫酸的组合物，或者是十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸的组合物；上述组合物中盐和酸的比为1:0.1-5。

所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物，二者比为1:0.5-2。

其中，每种原料的重量百分比分别为：磷酸70%~78%、醋酸6%~10%、硝酸5%~6%、无机硝酸盐化合物0.1%~0.2%、无机氯基化合物0.2%~0.3%、阴离子表面活性剂0.01~0.1 wt %、聚氧乙烯型非离子表面活性剂0.05~0.5 wt %、纯水8.9%~14.6%，当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。

其中，所述磷酸、醋酸、硝酸纯度分别为：磷酸85.5%、醋酸99.8%、硝酸61.5%。

其中，所述无机氯基化合物为氯化钾，其氯化钾纯度高于98%；所述无机硝酸盐化合物为硝酸钾，其硝酸钾纯度高于99.5%。

其中，所述铝蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过20个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.1ppb。

本发明的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，大大改善了之前的蚀刻角度。采用本发明的蚀刻液对铝金属膜蚀刻时，由于表面活性剂的加入，使液体更容易进入光刻胶的底部，从而使形成的蚀刻角度在40~80度之间，基本无侧蚀现象，深孔刻蚀能力≤100μm，形成具有所需要形状的配线跟电极。单用阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸，在蚀刻时，发泡显著，易造成蚀刻图形的缺陷，而加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂时，对发泡具有抑制作用，提高了产品的良率。

本发明的技术方案还包括设计一种铝蚀刻液的制备工艺，所述制备工艺包括如下加工步骤：

第一步：将磷酸、醋酸、硝酸、无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物、表面活性剂和纯水七种原料按配比称重配置；

第二步：将磷酸加入配料罐中，搅拌下加入醋酸，将磷酸和醋酸搅拌均匀后，搅拌下加入硝酸，将磷酸、醋酸和硝酸混合均匀；

第三步：往混匀的磷酸、醋酸和硝酸中加入无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物和表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述铝蚀刻液。

其中，所述过滤器的微滤膜孔径为0.05～0.15μm。

其中，所述过滤在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境中进行。

其中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。

其中，所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为1.5~3小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。

本发明的优点和有益效果在于：由于在本发明中，在现有磷酸、醋酸、硝酸混合而成的铝蚀刻液的基础上，加入无机盐添加剂：硝酸钾和氯化钾，同时表面活性剂的加入，可以改善蚀刻液对金属膜层的润湿和腐蚀均匀性，即改善蚀刻后表面的平整度，减少侧蚀刻量。

再经本发明中所述铝蚀刻液的制备工艺混合均匀而成的蚀刻液，与现有铝蚀刻液相比，对金属铝蚀刻速率高，反应稳定，无残留，基本无侧蚀现象。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明是一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，该铝蚀刻液的组合物可以由磷酸、醋酸、硝酸、氯化钾和金属硝酸盐、表面活性剂和纯水混合均匀而成。

其中，所述原料中每种原料的重量百分比分别按照表中组分配制，其余为纯水；当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。

其中，所述磷酸、醋酸、硝酸纯度可以分别为：磷酸85.5%、醋酸99.8%、硝酸61.5%；所述氯化钾的纯度可以为98%；所述金属硝酸盐为硝酸钾，所述硝酸钾纯度可以为99.5%。所述氯化钾，硝酸钾原料中的其余杂质成分为氯化钠、水分和极微量不溶于所述刻蚀液的杂质。

表1列出了本发明实施例蚀刻液的组成，为比较起见，同时列出了对比例蚀刻液的组成。

该蚀刻液组合物具体制备工艺步骤如下：

第一步：将磷酸、醋酸、硝酸、氯化钾和硝酸钾、表面活性剂和纯水七种原料按上述配比称重配置；

第二步：将磷酸加入配料罐中，搅拌下加入醋酸，将磷酸和醋酸搅拌均匀后，搅拌下加入硝酸，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，而后将磷酸、醋酸和硝酸混合均匀；

第三步：往混匀的磷酸、醋酸和硝酸中加入氯化钾或硝酸钾和表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述铝蚀刻液。

对上述列出的蚀刻液进行以下项目的测试：

（发泡性—泡高度）

将20ml测试液放入100ml的比色管中，将其固定于TS型振动器中，振动两分钟。振动停止后，30秒后和5分钟后分别测量泡高度，以对发泡性进行评价

（蚀刻速率）

将形成阻隔层的基板放在膜厚为à的无定形的铝膜上，与40℃浸渍于蚀刻液中1分钟，而后水洗、干燥后剥离阻隔成，用触针式膜厚计测量蚀刻量。

（时刻后的残渣）

（1）将形成的铝膜的基板放在玻璃基板上，用通过蚀刻速率计算出的时刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其进行观察，对蚀刻后的残渣进行评价。

（2）将形成索膜，进而形成铝膜的基板放在玻璃板上，用通过时刻速度计算出的时刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其进行观察，对蚀刻后的残渣进行评价。

结果列于表2

残渣评价○:无残渣

◎：有少量残渣

●：严重残渣

通过上述工艺制成的铝蚀刻液，经检验其物理化学性能指标如下：

当磷酸的浓度为85.5%时，其物理化学性能指标如下：

1.1 物理特性

特性	Q/320281-A-33
		含量(%)	85.5
颗粒(≥0.5um,个/ml)	≤100
		色度(Hazen),	≤10
挥发性酸(以HAC计)；PPm	≤10
		过锰酸还原性物质(以H3PO3计)；PPm	≤50
氯化物(Cl)；PPm	≤0.5
		硫酸盐(SO4)；PPm	≤2
硝酸盐(NO3)；PPm	≤0.1

1.2 微量杂质含量

杂质 ppb max	Q/320281-A-33
		钙(Ca)	100
镉(Cd)	100
		钴(Co)	100
铜(Cu)	20
		铁(Fe)	100
钾(K)	100
		镁(Mg)	20
锰(Mn)	10
		钠(Na)	100
镍(Ni)	50
		铅(Pb)	20
锌(Zn)	100

当醋酸的浓度为99.8%，其物理化学性能指标如下：

1.1 物理特性

特性	Q/320281-A-11
		醋酸wt%	99.8
色度（Hazen）	≤10
		还原高猛酸钾物质（以0计）	≤0.002
乙酸酐（%）	≤0.01
		Cl（ppm）	≤0.5
PO₄（ppm）	≤0.5
		SO₄（ppm）	≤0.5
颗粒＞0.5um（个/ml）	≤100

1.2 微量杂质

杂质ppm max	Q/320281-A-11
		铝	≤0.01
银	≤0.01
		砷	≤0.01
钡	≤0.01
		镉	≤0.01
钴	≤0.01
		铬	≤0.01
铜	≤0.01
		铁	≤0.01
镓	≤0.01
		钾	≤0.01
锂	≤0.01
		镁	≤0.01
锰	≤0.01
		钠	≤0.01
镍	≤0.01
		铅	≤0.01
锶	≤0.01
		钒	≤0.01
锌	≤0.01

当硝酸浓度的为61.5%时，其物理化学性能指标如下：

1.1 物理特性

特性	Q/320281-A-10
		硝酸wt%	61.5
色度（Hazen）	≤5
		Cl（ppm）	≤0.5
PO₄（ppm）	≤0.5
		SO₄（ppm）	≤0.5
颗粒＞0.1um（个/ml）	≤250
		颗粒＞0.2um（个/ml）	≤50

1.2 微量杂质

杂质 ppm max	Q/320281-A-10
		铝	≤0.01
银	≤0.01
		砷	≤0.01
钡	≤0.01
		铍	≤0.01
镉	≤0.01
		钴	≤0.01
铬	≤0.01
		铜	≤0.01
铁	≤0.01
		镓	≤0.01
钾	≤0.01
		锂	≤0.01
镁	≤0.01
		锰	≤0.01
钠	≤0.01
		镍	≤0.01
铅	≤0.01
		锶	≤0.01
钛	≤0.01
		钒	≤0.01
锌	≤0.01

Claims

1.一种高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述铝蚀刻液包括磷酸、醋酸、硝酸、无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物、表面活性剂和纯水；

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂的混合物；

所述阴离子表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的组合物，或者是脂肪醇硫酸钠和脂肪醇硫酸的组合物，或者是十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸的组合物；

所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物；

所述无机氯基化合物是可以离解为氯离子的化合物；

所述无机硝酸盐化合物为金属硝酸盐；

其中，在所述每种原料的重量百分比分别为：所述六种原料中每种原料的重量百分比分别为：磷酸70%~78%、醋酸6%~10%、硝酸4%~6%、无机硝酸盐化合物0.1%~0.2%、无机氯基化合物0.2%~0.3%、阴离子表面活性剂0.01~0.1 wt %、聚氧乙烯型非离子表面活性剂0.05~0.5 wt %、余量为纯水。

2.根据权利要求1所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述阴离子表面活性剂组合物中，盐和酸的质量比为1:0.1-5。

3.根据权利要求1所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:0.5-2。

4.根据权利要求1所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述无机氯基化合物为氯化钾；所述无机硝酸盐化合物为硝酸钾。

5.根据权利要求4所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述氯化钾纯度高于98%；所述硝酸钾纯度高于99.5%。

6.根据权利要求1所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液，其特征在于：所述磷酸、醋酸、硝酸纯度分别为：磷酸85.5%、醋酸99.8%、硝酸61.5%。

7.制备如权利要求1所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液的工艺，其特征在于：所述制备工艺包括如下加工步骤：

第一步：将磷酸、醋酸、硝酸、无机氯基化合物、无机硝酸盐化合物、表面活性剂和纯水按配比称重配置；

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述铝蚀刻液。

8.根据权利要求7所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液的制备工艺，其特征在于：所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为1.5~3小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。

9.根据权利要求7或8所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液的制备工艺，其特征在于：所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。

10.根据权利要求7所述的高蚀刻速率无残留酸性铝蚀刻液的制备工艺，其特征在于：所述过滤器的微滤膜孔径为0.05～0.15μm。