CN102925894B - 一种酸性铜蚀刻液及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸性铜蚀刻液，其特征在于，所述铜蚀刻液质量百分比组成为：硫酸1%~20%、过硫酸盐5%~25%、表面活性剂0.05~0.5wt%和余量的纯水；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。所述工艺包括如下步骤：第一步：将硫酸、过硫酸盐、表面活性剂和纯水四种原料按权利要求1所述配比称重配置；第二步：将硫酸加入配料罐中，搅拌下加入过硫酸盐，将其搅拌均匀；第三步：往混匀的硫酸和过硫酸盐混合溶液中加入非离子表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；第四步：将混合物通入过滤器进行过滤，得到所述铜蚀刻液。本发明蚀刻液蚀刻速度快，蚀刻均匀，不影响其他金属层，且药液对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性铜蚀刻液及其制备工艺。主要用于蚀刻在构成半导体器件如半导体元件或液晶显示器元件的铜。
背景技术
近年来，由于微电子技术的迅猛发展，集成电路复杂度的增加，一个电子系统的大部分功能都可集成在一个单芯片内（即片上系统），这就相应地要求微电子封装具有更高的性能、更多的引线、更密的内连线，更小的尺寸或更大的芯片腔等，芯片封装工艺也由逐个芯片封装向圆片级封装转变。晶圆片级芯片规模封装技术——WLCSP正好满足了这些要求。
在WLCSP中，为了使WLP适应了SMT二级封装较宽的焊盘节距，需将这些焊盘重新分布，是这些焊盘由芯片周边排列改为芯片有源面上阵列排布，这就需要重新布线（RDL）技术。重新布线中UBM材料为Al/Ni/Cu、Ti/Cu/Ni或Ti/W/Au。加工这种金属薄膜使之形成诸如布线微结构图案的技术实例包括湿蚀刻技术和干蚀刻技术，其中，湿蚀刻是采用化学试剂，通过照相制版法在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案被用作为进行化学蚀刻的屏蔽，而使金属膜形成图案。与干蚀刻技术相比，湿蚀刻技术经济有利，不需要昂贵的装置，而是采用相对便宜的化学试剂。采用这种湿蚀刻技术，可以均匀地蚀刻大面积的衬底，同时单位时间内生产效率高。
专利号为7056648的美国专利提供一种各向同性蚀刻铜以及铜合金的工艺方法，所选用的蚀刻剂含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水并且蚀刻剂的PH值为6至12。采用上述试剂可以得到光滑的铜或铜合金表面，但是，上述方法在蚀刻铜或者铜合金的工艺过程中蚀刻剂中的铜络合离子的的浓度以及溶液的PH值都会发生变化，造成蚀刻速率不稳定，蚀刻不均匀，且会造成环境污染和资源浪费。
在CN 101392376A中提到日本特开昭61-591号、51-2975公报专利中，前者它提供了一种有硫酸、过氧化氢、乙酸钠以及余量的水所构成的蚀刻组合物，后者公开了一种有盐酸、无机酸或者无机酸盐、过氧化氢及余量的水构成的Cu单膜用蚀刻液，这些都存在Cu侧蚀问题及蚀刻不均。
发明内容
本发明的目的为了克服铜蚀刻液组合物蚀刻单铜膜的各种缺点，提供一种具有蚀刻速度快，蚀刻均匀，不影响其他金属层，稳定性好且药液对环境污染小的酸性铜蚀刻液。
本发明的第二个目的在于克服现有铜蚀刻液制备工艺中的不足，设计一种简洁、合理的铜蚀刻液制备工艺。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种酸性铜蚀刻液，所述铜蚀刻液包括硫酸、过硫酸盐、表面活性剂和纯水。
其中，在所述三种原料中每种原料的重量百分比分别为：硫酸1%~20%、、过硫酸盐5%~25%、非离子表面活性剂0.05~0.5wt %，其余为纯水。当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。
其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种混合物。
其中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。该非离子表面活性剂没有明显的乳化作用，可以使表面张力降低。该非离子表面活性剂在水溶液中的硫酸酸性条件下稳定，具有生物降解性。在本发明的上下文中，术语“酸稳定”是指非离子表面活性剂在20%浓度H2SO4溶液中在一周后实现初始测定值的优选至少85%，特别优选至少90%，尤其优选至少95%的表面张力降低。
在本发明的优选实施方案中，非离子型表面活性剂选自烷氧基化C4-C22醇，烷基多葡糖苷、N-烷基多葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨糖醇酯、多羟基-脂肪酸衍生物、多烷氧基-脂肪酸衍生物和二甘油酯中的一种或几种混合物。
本发明优选N-烷基葡糖酰胺、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺中的一种或几种混合物;最优为N-烷基葡糖酰胺和聚异丁烯/马来酸酐衍生物的混合物，或者为聚异丁烯/马来酸酐衍生物和N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺的混合物。
其中，所述硫酸纯度分别为98%。
其中，所述铜蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过20个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.1ppb。
本发明的铜蚀刻液大大改善了之前的蚀刻均匀度和蚀刻速率。采用本发明的蚀刻液对铜金属膜蚀刻时，由于非离子表面活性剂的加入，使液体更容易平铺金属表面，从而使蚀刻后的金属表面光滑、平整，且基本无侧蚀现象，形成具有所需要形状的配线跟电极。
本发明的技术方案还包括设计一种铜蚀刻液的制备工艺，所述制备工艺包括如下加工步骤：
第一步：将硫酸、过硫酸盐、表面活性剂和纯水按配比称重配置；
第二步：将硫酸加入配料罐中，搅拌下加入过硫酸盐，将其搅拌均匀；
第三步：往混匀的硫酸和过硫酸盐混合溶液中加入非离子表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；
第四步：将混合物通入过滤器进行过滤，得到所述铜蚀刻液。
其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵或者过硫酸钾，其纯度高于98%。
其中，所述过滤器的微滤膜孔径为0.05～0.15μm。
其中，所述过滤在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境中进行。
其中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
其中，所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为1.5~3小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。
本发明酸性铜蚀刻液的制备工艺简洁、合理，安全性和稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
本发明涉及一种新型酸性铜蚀刻液，该铜蚀刻液组合物由硫酸、过硫酸盐、非离子表面活性剂和纯水原料混合均匀而成。
其中，每种原料的重量百分比可以分别为：硫酸5%、过硫酸钾20%、N-烷基葡糖酰胺0.25wt %，其余为纯水。
其中，所述硫酸纯度分别为98%；所述过硫酸钾的纯度为98%；所述过硫酸钾原料中的其余杂质成分为氯化钾、水分和极微量不溶于所述刻蚀液的杂质。
以上述铜蚀刻液为例，其制备工艺步骤如下：
第一步：将硫酸、过硫酸盐、表面活性剂和纯水四种原料按配比称重配置；
第二步：将硫酸加入配料罐中，搅拌下加入过硫酸钾，将其搅拌均匀；
第三步：往混匀的硫酸和过硫酸钾混合溶液中加入非离子表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；
第四步：将混合物通入过滤器进行过滤，得到所述铜蚀刻液。
实施例2-6与实施例1的制备方法相同，但具体配比不同，具体详见表1。
表1列出了本发明实施例蚀刻液的组成，为比较起见，同时列出了对比例蚀刻液的组成，其制备方法同实施例1。
表1（各组分为质量百分比，余量为纯水）
对上述列出的蚀刻液进行以下项目的测试：
（酸稳定性）
为了测定非离子表面活性剂在酸中的稳定性，进行如下实验，将非离子表面活性剂加入在20%浓度H2SO4溶液中，分别于一日、一周和一月测定其表面张力值与非离子表面活性剂空白液的表面张力值的比值，结果列于表2。
表2
从表2可以看出，各非离子表面活性剂与酸混合后，表面张力值变化率较小，与酸稳定性好。
（蚀刻后平整度及孔洞）结果列于表3
（1） 将形成的铜膜的基板放在玻璃基板上，用通过蚀刻速率计算出的时刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其进行观察，对蚀刻后平整度整度及孔洞进行评价。
（2） 将形成索膜，进而形成铜膜的基板放在玻璃板上，用通过时刻速度计算出的时刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其进行观察，对蚀刻后平整度整度及孔洞进行评价。
表3
平整度及孔洞评价○:平整度好，且无孔洞
◎：有部分蚀刻不均，且有较少的孔洞
●：平整度较差，空洞较多
通过上述工艺制成的铜蚀刻液，经检验其物理化学性能指标如下：
当硫酸的浓度为98%时，其物理化学性能指标如下：
1.1 物理特性
| 特性 | Q/320281-A-51 |
| 含量(H2SO4),% | 98.0±1.0 |
| 颗粒(≥0.5um,个/ml) | ≤100 |
| 色度(Hazen) | ≤10 |
| 灼烧残渣(以SO4计)；PPm | 3 |
| 氯化物(Cl)；PPm | 0.1 |
| 硝酸盐(NO3)；PPm | 0.2 |
| 磷酸盐(PO4)；PPm | 0.2 |
| 铵盐(NH4)；PPm | 1 |
| 还原KMnO4物质；PPm | 2 |
1.2 微量杂质含量
| 杂质 ppb max | Q/320281-A-51 |
| 铝(Al) | 10 |
| 砷(As) | 10 |
| 金(Au) | 10 |
| 银(Ag) | 10 |
| 钡(Ba) | 10 |
| 铍(Be) | 10 |
| 铋(Bi) | 10 |
| 硼(B) | 10 |
| 镉(Cd) | 10 |
| 钙(Ca) | 10 |
| 铬(Cr) | 10 |
| 钴(Co) | 10 |
| 铜(Cu) | 10 |
| 铁(Fe) | 10 |
| 镓(Ga) | 10 |
| 锗(Ge) | 10 |
| 钾(K) | 10 |
| 锂(Li) | 10 |
| 镁(Mg) | 10 |
| 锰(Mn) | 10 |
| 钠(Na) | 10 |
| 铌(Nb) | 10 |
| 镍(Ni) | 10 |
| 铅(Pb) | 10 |
| 铂(Pt) | 10 |
| 锑(Sb) | 10 |
| 锡(Sn) | 10 |
| 锶(Sr) | 10 |
| 钛(Ti) | 10 |
| 钽(Ta) | 10 |
| 铊(Tl) | 10 |
| 锌(Zn) | 10 |
| 锆(Zr) | 10 |
| 钒(V) | 10 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种酸性铜蚀刻液，其特征在于，所述铜蚀刻液质量百分比组成为：硫酸1%~20%、过硫酸盐5%~25%、表面活性剂0.05~0.5wt %和余量的纯水；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；
所述非离子型表面活性剂为N-烷基葡糖酰胺和聚异丁烯/马来酸酐衍生物的混合物，或者为聚异丁烯/马来酸酐衍生物和N-芳氧基多羟基-脂肪酸酰胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：所述硫酸纯度为98%。
4.一种酸性铜蚀刻液的制备工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
第一步：将硫酸、过硫酸盐、表面活性剂和纯水四种原料按权利要求1所述配比称重配置；
第二步：将硫酸加入配料罐中，搅拌下加入过硫酸盐，将其搅拌均匀；
第三步：往混匀的硫酸和过硫酸盐混合溶液中加入非离子表面活性剂，然后加入纯水，充分搅拌；
第四步：将混合物通入过滤器进行过滤，得到所述铜蚀刻液。
5.根据权利要求4所述的一种酸性铜蚀刻液的制备工艺，其特征在于，所述过滤器的微滤膜孔径为0.05～0.15μm。
6.根据权利要求4所述的一种酸性铜蚀刻液的制备工艺，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
7.根据权利要求4所述的一种酸性铜蚀刻液的制备工艺，其特征在于，所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为1.5~3小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。
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