CN101906624A - 一种制备铁镍磷化学镀层的方法 - Google Patents
一种制备铁镍磷化学镀层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101906624A CN101906624A CN2009100118568A CN200910011856A CN101906624A CN 101906624 A CN101906624 A CN 101906624A CN 2009100118568 A CN2009100118568 A CN 2009100118568A CN 200910011856 A CN200910011856 A CN 200910011856A CN 101906624 A CN101906624 A CN 101906624A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- iron
- coating
- phosphorus
- chemical plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 35
- LHLROOPJPUYVKD-UHFFFAOYSA-N iron phosphanylidynenickel Chemical compound [Fe].[Ni]#P LHLROOPJPUYVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 67
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 11
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims description 11
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019263 trisodium citrate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L potassium;sodium;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L 0.000 abstract 1
- 229940074446 sodium potassium tartrate tetrahydrate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 6
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 5
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N F.O[N+]([O-])=O Chemical compound F.O[N+]([O-])=O XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- -1 pottery Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
本发明属于化学沉积技术领域，具体为一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，该镀层能广泛应用于(微)电子工业、宇航及通用工程。该方法通过酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、两种具有-N(CH2COOH)2基团的有机混合添加剂及氨水组成的复合络合体系，控制溶液中游离Fe2+离子及Ni2+离子的浓度，抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度，从而提高镀层中的铁含量，该复合络合体系可与杂质离子络合，提高溶液可容纳金属杂质离子的浓度，尤其适用于在硅芯片及铜表面制备高铁含量的铁镍磷化学镀层。在硅片表面所得镀层组成为：铁原子百分含量为0-50％可控，磷原子百分含量为2-18％，余量为镍；在铜片表面所得镀层的铁原子百分含量为0-90％可控，磷原子百分含量为2-16％，余量为镍。
Description
技术领域
本发明属于化学沉积技术领域，具体为一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，该镀层能广泛应用于(微)电子工业、宇航及通用工程。
背景技术
铁镍合金具有优异的软磁性、可焊性及低的热膨胀系数，而且可通过改变镀层成分调整其热膨胀系数，实现与多种材料(尤其是硅芯片)的热匹配；此外，铁镍磷镀层与锡基焊料的界面反应速率要低于镍磷镀层。基于这些特性，铁镍镀层在(微)电子工业、宇航及通用工程中有广泛的应用前景。由于化学镀技术具有成本低、环保、操作简单及适用于不同种类基材(如铜、硅、塑料等)等特点，且在不同形状表面所得镀层的厚度及成分均匀，因此被广泛应用于镀层的制备中。
现有化学镀铁镍磷技术采用次亚磷酸钠为还原剂，以酒石酸钾钠、柠檬酸钠或两者复合作为络合剂，通过调整溶液中Fe2+/Ni2+摩尔比、温度及pH值等工艺参数而获得铁镍磷化学镀层，但由于Fe元素的自催化还原能力太弱，很难获得铁含量高的铁镍磷化学镀层。采用现有技术，在硅芯片表面制备的铁镍磷化学镀层铁含量均不高于25at.％，在铜表面制备的铁镍磷化学镀层铁含量不高于40at.％。如Zhen-guo An、Sen-Lin Wang分别利用酒石酸钾钠和柠檬酸钠为络合剂获得铁镍磷化学镀层，但镀层铁含量均低于16at.％。目前，提高镀层铁含量已成为铁镍磷化学镀层制备的关键。
中国发明专利申请(公开号CN1613641)公开了一种镍铁薄膜及其制备方法，镍铁薄膜中镍含量在10至35原子百分比，其中面心立方结构所占的比例在0至100％之间可调。镍铁薄膜具有垂直于基片表面的柱状晶粒，晶粒在平行于基片表面方向上的宽度是5至500纳米。用磁控溅射法制备不同成分的镍铁薄膜，用低于500℃的热处理调节镍铁薄膜中面心立方结构所占比例。其不足之处在于：由于磁力线分布不均致使难以在结构复杂工件上获得均匀涂层，且易造成涂层与基材结合力差。此外，该法设备昂贵，靶材利用率低，成本高，更不适用于塑料等受热变形的材料。
中国发明专利申请(公开号CN1051060)公开了一种耐磨非晶态铁镍磷合金电沉积溶液及其工艺，电镀溶液稳定，电流密度范围宽，所得非晶合金镀层含铁量可达40％，含磷量可达17％，镀层表面光亮无裂纹，热稳定性高于镍磷非晶合金镀层。美国专利US6200450B1公开了一种制备Ni-Fe-W-P合金的电沉积溶液及装置，所得镀层铁重量百分含量在10-30％范围。其不足之处在于：电力线分布不均引起镀层厚度的不均，导致结构复杂件难以获得厚度及成分均匀的镀层，而半导体及绝缘基材更不适合此方法。此外，镀层铁含量尚不足。
另外，美国专利US3350180提及采用柠檬酸盐及琥珀酸盐作络合剂制备铁磁性Fe-Ni-P化学镀层，镀层铁重量百分含量约20％，该专利未对此镀层作进一步说明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，解决现有技术中存在的镀层铁含量低，涂层与基材结合力差，难以获得厚度及成分均匀的镀层等问题，尤其适用于在硅芯片及铜表面制备高铁含量的铁镍磷化学镀层。
为实现以上目的，本发明的技术方案是：
一种制备铁镍磷化学镀层的方法，将Fe2+及Ni2+在由酒石酸钾钠(或柠檬酸三钠，或酒石酸钾钠与柠檬酸三纳混合)、具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)及氨水组成的复合络合体系中络合，利用该络合体系达到抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度的目的，从而实现镀层中铁含量的提高；该复合络合体系同时与杂质金属离子络合，提高镀液稳定性。
本发明基础镀液组成及工艺参数为：
Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸镍与硫酸亚铁铵摩尔总浓度0.06-0.12mol/L(其中，硫酸亚铁铵与硫酸镍的摩尔比为(0.5-16)∶1)，酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)0-80g/L(优选20-40g/L)，柠檬酸三钠0-80g/L(优选20-40g/L)，每种混合有机添加剂0-12g/L(且不为0，优选2-6g/L)，次亚磷酸钠10-32g/L(优选10-22g/L)，硼酸4-10g/L(优选5-8g/L)，十二烷基磺酸钠0.02-0.06g/L(优选0.04g/L)，氨水20-120mL/L(优选60-100mL/L)，温度50-90℃，反应时间0.5-1.5小时，镀层厚度为5-16μm。
本发明中，具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)指二乙三胺五乙酸、亚胺基乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中两种的混合物。这样做，一者利用其对大多数金属离子的强螯合作用，提高镀液可容纳杂质金属离子的浓度，从而起稳定镀液的效果；二者利用其与Ni2+的稳定常数大于与Fe2+的络合常数，有利于提高镀液中游离Fe2+/Ni2+的摩尔比，从而提高镀层铁含量。
本发明镀液配制方法为：用适量蒸馏水将所需剂量的各药品(氨水除外)分别溶解，混和酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、混合有机添加剂溶液，往络合溶液中依次倒入主盐溶液并使之均匀混合，在不断搅拌下向所得溶液中加入所需量的氨水，然后添加已溶解的硼酸、十二烷基磺酸钠及次亚磷酸钠溶液，用蒸馏水添加至规定体积。
本发明在经氯化钯活化处理的硅(芯片)表面制得铁镍磷化学镀层中的铁原子百分含量为0-50at.％可调，且不为0，铁含量的优选范围为20-40at.％；磷的原子百分含量为2-18at.％可调，磷含量的优选范围为6-12at.％；其余为镍。
本发明在与铝耦接后，在铜表面所得铁镍磷化学镀层中铁含量为0-90at.％可调，且不为0，铁含量的优选范围为40-80at.％；磷的原子百分含量为2-16at.％可调，磷含量的优选范围为3-12at.％；其余为镍。
本发明的有益效果是：
1、本发明在调整温度、pH值及溶液中Fe2+/Ni2+摩尔比等工艺参数的基础上，通过由酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、两种具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)及氨水组成的复合络合体系影响溶液中游离Fe2+离子及Ni2+离子的浓度(而非单纯提高溶液中Fe2+/Ni2+浓度比)，调节金属离子电极反应速度，抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度，实现镀层中铁含量的提高。该复合络合体系可与杂质金属离子络合，提高溶液可容纳金属杂质离子的浓度。
2、本发明铁镍磷化学镀层在磷含量高时为非晶态镀层，经适当热处理可转变为晶态，在磷含量低时表现为晶态镀层。
3、本发明适用于经前处理的铜、硅、陶瓷、塑料等多种材料。
4、本发明比现有方法所得铁镍磷化学镀层的铁含量更高，尤其是在硅芯片及铜表面。
附图说明
图1为实施例1试样镀层表面形貌。
图2为实施例1试样镀层化学成分分析。
图3为实施例1试样镀层的X射线衍射谱。
图4为实施例4试样镀层表面形貌。
图5为实施例4试样镀层化学成分分析。
图6为实施例5试样镀层表面形貌。
图7为实施例5试样镀层化学成分分析。
图8为实施例6试样镀层表面形貌。
图9为实施例6试样镀层化学成分分析。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述镀液配制方法为：用适量蒸馏水将所需剂量的各药品(氨水除外)分别溶解，根据需要混和酒石酸钾钠溶液、柠檬酸三钠溶液、混合有机添加剂溶液形成络合溶液，往络合溶液中依次倒入主盐(Fe2+及Ni2+)溶液并使之均匀混合，在不断搅拌下向所得溶液中加入所需量的氨水，然后根据需要添加已溶解的硼酸、十二烷基磺酸钠及次亚磷酸钠溶液，用蒸馏水添加至规定体积。
实施例1：
10×10×1.5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后，放入配制好的该发明化学镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 60-80g/L，乙二胺四乙酸二钠2-6g/L，二乙三胺五乙酸2-6g/L，NaH2PO210-15g/L，硼酸5g/L，十二烷基磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O 90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.08-0.10mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为4/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴60℃，反应1小时后，镀层厚度约7-10μm，镀层表面形貌如图1所示，镀层化学成分如图2所示，由图知所得镀层组成为：59.99Ni28.83Fe11.18P(原子百分含量)，图3所示镀层X射线衍射谱表明该镀层为非晶镀层。
实施例2：
10×10×1.5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 60-80g/L，乙二胺四乙酸二钠2-4g/L，二乙三胺五乙酸2-4g/L，NaH2PO210-15g/L，硼酸5-8g/L，十二烷基磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O 90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.06-0.08mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为4/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴90℃，反应30分钟后，镀层厚度约6μm，所得镀层组成为：71.90Ni23.32Fe4.78P(原子百分含量)。
实施例3：
10×10×1.5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 60-80g/L，甘氨基酸2-4g/L，亚胺基乙酸2-4g/L，NaH2PO210-15g/L，硼酸5-8g/L，十二烷基磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O 90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.10-0.12mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为9/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴70℃，反应30分钟后，镀层厚度约5μm，所得镀层组成为：68.44Ni13.95Fe17.61P(原子百分含量)。
实施例4：
10×20×1mm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 60-80g/L，乙二胺四乙酸二钠2-4g/L，二乙三胺五乙酸2-4g/L，NaH2PO210-15g/L，硼酸5-8g/L，十二烷基磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O 90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.08-0.10mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为16/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴70℃，反应1小时后，镀层厚度约11μm，镀层表面形貌如图4所示，从图中可以看出，除极少数瘤状颗粒外，镀层致密而均匀；镀层化学成分如图5所示，由图知所得镀层组成为：48.45Ni41.63Fe9.92P(原子百分含量)。
实施例5：
10×20×1mm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 60-80g/L，二乙三胺五乙酸2-4g/L，乙二胺四乙酸二钠2-4g/L，NaH2PO210-15g/L，硼酸5g/L，十二烷基磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.06-0.08mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为4/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴90℃，反应1小时后，镀层厚度为12μm，镀层化学成分如图7所示，由图可知所得镀层组成为：28.72Ni67.85Fe3.43P(原子百分含量)。镀层表面形貌如图6所示，从图中可以看出，镀层均匀，除少数较大晶粒外，绝大多数晶粒细小。
实施例6：
10×20×1mm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为：KNaC4H4O6·4H2O 30-50g/L，柠檬酸三钠30-50g/L，乙二胺四乙酸二钠2-4g/L，二乙三胺五乙酸2-4g/L，NaH2PO220-30g/L，硼酸5g/L，十二烷基笨磺酸钠0.04g/L，NH3·H2O 90-110mL/L；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0.10-0.12mol/L，Fe2+/Ni2+摩尔比为2.2/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴70℃，反应1小时后，镀层厚度约11μm，镀层化学成分如图9所示，由图知所得镀层组成为：37.72Ni54.90Fe7.38P(原子百分含量)。镀层表面形貌如图8所示，由图可知此镀层均匀而致密。
Claims (7)
1.一种制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：将Fe2+及Ni2+在由酒石酸钾钠或柠檬酸三钠或酒石酸钾钠与柠檬酸三纳混合、具有-N(CH2COOH)2基团的有机物及氨水组成的复合络合体系中络合，利用该络合体系达到抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度的目的，从而实现镀层中铁含量的提高。
2.按权利要求1所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸镍与硫酸亚铁铵摩尔总浓度0.06-0.12mol/L，酒石酸钾钠0-80g/L，柠檬酸三钠0-80g/L，每种具有-N(CH2COOH)2基团的有机物0-12g/L，次亚磷酸钠10-32g/L，硼酸4-10g/L，十二烷基磺酸钠0.02-0.06g/L，氨水20-120mL/L，温度50-90℃，反应时间0.5-1.5小时，镀层厚度为5-16μm。
3.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：控制溶液中游离Fe2+离子及Ni2+离子的浓度，硫酸亚铁铵与硫酸镍的摩尔比为(0.5-16)∶1。
4.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：具有-N(CH2COOH)2基团的有机物是指亚胺基乙酸、二乙三胺五乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中两种的混合物。
5.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：该镀层以铁、镍为主要组成，在硅表面所得镀层的铁原子百分含量为0-50％可调，磷原子百分含量为2-18％，其余为镍。
6.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：该镀层以铁、镍为主要组成，在铜表面所得镀层的铁原子百分含量为0-90％可调，磷原子百分含量为2-16％，其余为镍。
7.按权利要求1所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于：该方法适用于铜、铝、硅或塑料等不同基材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100118568A CN101906624B (zh) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | 一种制备铁镍磷化学镀层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100118568A CN101906624B (zh) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | 一种制备铁镍磷化学镀层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101906624A true CN101906624A (zh) | 2010-12-08 |
| CN101906624B CN101906624B (zh) | 2012-02-08 |
Family
ID=43262202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100118568A Expired - Fee Related CN101906624B (zh) | 2009-06-05 | 2009-06-05 | 一种制备铁镍磷化学镀层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101906624B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104085149A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-10-08 | 哈尔滨工程大学 | 黄铜-镀层复合物及其制备方法 |
| CN104213105A (zh) * | 2014-10-11 | 2014-12-17 | 东北林业大学 | 一种木材表面化学镀Ni-Fe-P三元合金的方法 |
| CN108265243A (zh) * | 2017-01-02 | 2018-07-10 | 罗奕兵 | 一种铁-镍-磷非晶合金复合纤维及其制备方法 |
| CN109137486A (zh) * | 2017-06-18 | 2019-01-04 | 刘志红 | 一种钴-锌-磷磁性复合纤维及制备方法 |
| CN109136888A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 罗奕兵 | 一种Fe-Ni-P非晶合金催化反应器及生产方法 |
| CN109355644A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-19 | 武汉欣远拓尔科技有限公司 | 一种镍-铁-磷合金镀层的镀液及其配制方法和施镀方法 |
| CN109536936A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 河南联合精密材料股份有限公司 | 一种金刚石复合磁性磨料及其制备方法、金刚石复合磁性磨料用化学镀液 |
| CN113737233A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-12-03 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种Fe-Ni-P合金电镀液、Fe-Ni-P合金镀层的电沉积方法及合金镀层 |
| CN114600204A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-06-07 | Koa 株式会社 | 芯片零件 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3350180A (en) * | 1967-10-31 | Magnetic device with alternating lami- na of magnetic material and non-mag- netic metal on a substrate | ||
| CN1051060A (zh) * | 1990-11-10 | 1991-05-01 | 机械电子工业部武汉材料保护研究所 | 耐磨非晶态铁镍磷合金电沉积溶液及其工艺 |
-
2009
- 2009-06-05 CN CN2009100118568A patent/CN101906624B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104085149A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-10-08 | 哈尔滨工程大学 | 黄铜-镀层复合物及其制备方法 |
| CN104085149B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-09-07 | 哈尔滨工程大学 | 黄铜-镀层复合物及其制备方法 |
| CN104213105A (zh) * | 2014-10-11 | 2014-12-17 | 东北林业大学 | 一种木材表面化学镀Ni-Fe-P三元合金的方法 |
| CN108265243A (zh) * | 2017-01-02 | 2018-07-10 | 罗奕兵 | 一种铁-镍-磷非晶合金复合纤维及其制备方法 |
| CN109137486A (zh) * | 2017-06-18 | 2019-01-04 | 刘志红 | 一种钴-锌-磷磁性复合纤维及制备方法 |
| CN109136888A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 罗奕兵 | 一种Fe-Ni-P非晶合金催化反应器及生产方法 |
| CN109355644A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-19 | 武汉欣远拓尔科技有限公司 | 一种镍-铁-磷合金镀层的镀液及其配制方法和施镀方法 |
| CN109536936A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-29 | 河南联合精密材料股份有限公司 | 一种金刚石复合磁性磨料及其制备方法、金刚石复合磁性磨料用化学镀液 |
| CN109536936B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-01-22 | 河南联合精密材料股份有限公司 | 一种金刚石复合磁性磨料及其制备方法、金刚石复合磁性磨料用化学镀液 |
| CN114600204A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-06-07 | Koa 株式会社 | 芯片零件 |
| CN114600204B (zh) * | 2019-10-18 | 2024-08-09 | Koa株式会社 | 芯片零件及芯片零件的制造方法 |
| CN113737233A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-12-03 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种Fe-Ni-P合金电镀液、Fe-Ni-P合金镀层的电沉积方法及合金镀层 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101906624B (zh) | 2012-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101906624B (zh) | 一种制备铁镍磷化学镀层的方法 | |
| JP4351736B2 (ja) | メッキ構造体 | |
| CN103014685A (zh) | 一种采用无氰化学镀金液的双槽连续镀厚金方法 | |
| US10344391B2 (en) | Fe-Ni-P-RE multicomponent alloy plating layer, and electrodeposition preparation method and application thereof | |
| CN103857826B (zh) | 无电钯镀浴组合物 | |
| KR101023306B1 (ko) | 무전해 팔라듐 도금액 | |
| CN104561961A (zh) | 一种化学镀钴镍合金镀液及工艺 | |
| CN108914173B (zh) | 一种含有二氧化硅颗粒的铁镍复合镀层的制备方法 | |
| CN102892924A (zh) | 包括β-氨基酸的电解质以及用于沉积金属层的方法 | |
| CN106315808A (zh) | 一种重金属捕集剂及其制备方法 | |
| CN110029374A (zh) | 一种无氰碱性镀铜电镀液及电镀工艺 | |
| CN102994991B (zh) | 一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层及制备工艺 | |
| CN103789764A (zh) | 半导体元件的制造方法、半导体元件 | |
| CN105316663A (zh) | 一种制备半导体硅片用镀镍液 | |
| TW202315981A (zh) | 用於在鎳鍍層上電鍍金的鍍液以及在鎳鍍層上電鍍金的方法與鍍金件 | |
| CN104328397A (zh) | 一种低温快速化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液 | |
| CN111235609B (zh) | 一种无氰镀银溶液与银镀层及其制备方法 | |
| CN102212805A (zh) | 无氰浸金液及无氰浸金工艺 | |
| TWI445839B (zh) | 無電解純鈀鍍敷液 | |
| Bikulčius et al. | Effects of magnetic fields on the phosphating process | |
| CN110760903A (zh) | 一种铜薄膜材料及其电沉积制备方法 | |
| CN100540735C (zh) | 添加钕的钕铁硼永磁材料化学镀液及使用方法 | |
| Fang et al. | Effects of Additives on Electrochemical Growth of Cu Film on Co/SiO 2/Si Substrate by Alternating Underpotential Deposition of Pb and Surface-Limited Redox Replacement by Cu | |
| CN113355706A (zh) | 一种酸性镀铜液及其制备方法 | |
| JPH09316649A (ja) | 無電解めっき液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120208 Termination date: 20200605 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |