JP6494349B2 - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、基体上に、酸化インジウム系層と、銅層及び銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングするためのエッチング液組成物及び該組成物を用いたエッチング方法に関するものである。

近年、スマートフォンの普及により、静電容量式のタッチパネルの需要が拡大しており、これに伴って透明導電膜に用いられている酸化インジウム系層を加工する為のエッチング液の需要が高まっている。生産効率を向上させるために、酸化インジウム系層上に銅層や銅ニッケル合金に代表される銅合金層が形成されたあとにエッチングによる加工を行うことが望まれており、これを達成するために基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングすることができるエッチング液が強く求められている。

特許文献１、２には、塩化第二鉄とリン酸を含むエッチング剤によるインジウム−スズ酸化物層と、銅とからなる積層の一括エッチング用に用いられるエッチング液が開示されている。

特開２００９−２３５４３８号公報 特開２００８−５４７２３２号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に記載されたエッチング液を使用して、基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体を加工しようとした場合、銅層や銅合金層を大きく腐食してしまうことから、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングすることはできなかった。特に、腐食により溶解した銅がエッチング液に溶解することにより、銅層や銅合金層の腐食速度が増加してしまうという問題があった。

従って、本発明の目的は、基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングすることができ、且つエッチング液組成物に銅が溶解した状態であっても、銅層や銅合金層の腐食を従来より少なくすることができるエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を使用したエッチング方法を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分を有するエッチング液組成物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、（Ａ）塩化水素または硫酸；（Ｂ）塩化物イオン供給源、フッ化物イオン供給源及び臭化物イオン供給源からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物；（Ｃ）チオール基及び水酸基を有する化合物、１，１０−フェナントロリン、ベンゾトリアゾール、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液組成物に係るものである。

また、本発明は、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法に係るものである。

本発明のエッチング液組成物によれば、基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングすることができると共に、エッチング液組成物に銅が溶解した状態であっても、従来知られたエッチング液よりも銅層や銅合金層の腐食を少なくすることができるという効果を奏するものである。

実施例２、実施例３及び比較例２でテストピースとして使用した基板の断面を示す模式図である。

以下、本発明のエッチング液組成物を具体的に説明する。
まず、本明細書に記載する「酸化インジウム系層」とは、酸化インジウムを含む層を意味するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム層、インジウム−スズ酸化物層（以下、ＩＴＯ層と略す場合がある）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物層及びインジウム−亜鉛酸化物層から選ばれる１種以上からなる層を総称するものである。酸化インジウム系層の厚さは特に限定されるものではないが、厚さ１０〜１００００Å程度の層を好ましく利用することができる。

次に、本明細書に記載する「銅合金層」とは、特に限定するものではないが、例えば、銅−ニッケル合金（以下、ＣｕＮｉと略す場合がある）、銅−ニッケル−チタン合金（以下、ＣｕＮｉＴｉと略す場合がある）、銀−パラジウム−銅合金等に代表される銅合金から選ばれる１種以上からなる層を総称するものである。本明細書に記載する「銅層」および「銅合金層」の厚さは特に限定されるものではないが、厚さ１０〜１００００Å程度の層を好ましく利用することができる。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ａ）塩化水素または硫酸［以下、（Ａ）成分と略す場合がある］の濃度は、０．１〜３０質量％である。（Ａ）成分の濃度が０．１質量％よりも低いと、充分なエッチング速度が得られないために好ましくない。一方、（Ａ）成分の濃度が３０質量％より高い場合には、エッチング速度の制御が困難となるために好ましくない。（Ａ）成分の濃度は、被エッチング材である酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体の厚みや幅によって適宜調節すればよいが、（Ａ）成分の濃度が１〜２０質量％である場合、組成物の長期保存安定性が高く特に好ましい。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）塩化物イオン供給源、フッ化物イオン供給源及び臭化物イオン供給源からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［以下、（Ｂ）成分と略す場合がある］において、塩化物イオン供給源としてはエッチング液組成物中で塩化物イオンを発生するものであればよく、例えば、塩化水素や、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化アルミニウムおよび塩化チタンなどに代表される金属の塩化物が挙げられ、これらは無水物でも水和物でもよい。
また、フッ化物イオン供給源としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどが挙げられ、これらは無水物でも水和物でもよい。
また、臭化物イオン供給源としては、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウムなどが挙げられ、これらは無水物でも水和物でもよい。
これらの中でも、溶液の安定性が良いことから、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、臭化カリウムが好ましい。
（Ｂ）成分は１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。

（Ａ）成分が塩化水素である場合、（Ｂ）成分の濃度は、塩化物イオン、フッ化物イオン及び臭化物イオンの濃度の合計として、０〜３０質量％であり、（Ａ）成分が硫酸である場合、（Ｂ）成分の濃度は、塩化物イオン、フッ化物イオン及び臭化物イオンの濃度の合計として、０．１〜３０質量％である。（Ａ）成分が塩化水素である場合、（Ｂ）成分の濃度が３０質量％を超えても配合効果の向上は見られないために好ましくない。（Ａ）成分が硫酸である場合、（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％よりも少ないと、その交配効果が発現しないために好ましくなく、また、３０質量％を超えても、配合効果の向上は見られないために好ましくない。
従って、（Ａ）成分が塩化水素であり、（Ｂ）成分も塩化水素である場合の本発明のエッチング液組成物中の塩化水素濃度は０．１〜３０質量％となる。

次に、本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｃ）チオール基及び水酸基を有する化合物、１，１０−フェナントロリン、ベンゾトリアゾール、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［以下、（Ｃ）成分と略す場合がある］において、チオール基及び水酸基を有する化合物としては、構造中にチオール基及び水酸基の両方を有する化合物であればよく、例えば、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトこはく酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
（Ｃ）成分における亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム及び亜リン酸二リチウムなどが挙げられ、これらは無水物でも水和物でもよい。
（Ｃ）成分における次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜リン酸リチウムなどが挙げられ、これらは無水物でも水和物でもよい。
（Ｃ）成分としてメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングする際に、本発明のエッチング液組成物中に銅が溶解していた場合においても銅層や銅合金層の腐食を少なくすることでき、所望の形状を形成することができることから特に好ましい。

（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜２０質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％よりも少ないと、その交配効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えても、配合効果の向上は見られないために好ましくない。なお、（Ｃ）成分の濃度が０．１〜１０質量％である場合は、酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングする際に、本発明のエッチング液組成物中に銅が溶解していた場合においても銅層や銅合金層の腐食を少なくする効果が高いことから好ましい。また、（Ｃ）成分に水和物を使用する場合は、水和水を除いたものの濃度を（Ｃ）成分の濃度として換算するものとする。

本発明のエッチング液組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の必須成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液の形で提供される。

また、本発明のエッチング液組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等が挙げられ、これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲である。

ここで、本発明のエッチング液組成物のエッチング速度が早すぎる場合には、還元剤を添加剤として用いることが好ましく、具体的には塩化銅、塩化第一鉄、銅粉、銀粉等が挙げられ、これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．０１質量％〜１０質量％の範囲である。

本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングする際に使用される。該酸化インジウム系層は１層でもよく、２層以上の積層体であってもよい。また、該銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層は１層でもよく、２層以上の積層体であってもよい。酸化インジウム系層と銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層を含む積層体は、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が酸化インジウム系層の上層であってもよく、下層であってもよく、上層及び下層にあってもよい。また、酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体において、酸化インジウム系層と銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層は交互に積層されたものであってもよく、他の金属を含有する層を挟んでいてもよい。

本発明のエッチング剤組成物を用いた酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された、基体上に形成された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングするエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。

例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）フィルム上にＩＴＯ層が形成された基体上に、下から順にＣｕ層、ＣｕＮｉＴｉ層及び感光性ドライフィルムレジスト層で構成されたパターンを形成した基板をエッチングする場合には、基材を本発明のエッチング剤に浸し、適切なエッチング条件にて浸漬した後に引き上げることで基材からＩＴＯ層のみを選択的にエッチングすることができる。

エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御することもできる。また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、電子回路基板における配線製造におけるような膜厚１０〜１００００Å程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば０．２〜３０分程度エッチングを行うことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、これらによって本発明が何ら限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
以下の表１に示す配合割合にて各成分を配合することにより、本発明品組成物１〜２０を得た。なお、残分は水である。

比較例１
以下の表２に示す配合割合にて各成分を配合することにより、比較品組成物１〜８を得た。なお、残分は水である。

実施例２
図１の模式図を示すように、ＰＥＴフィルム（１）上にＩＴＯ層（２）が形成された基体上に、下から順にＣｕ層（３）、銅−ニッケル合金層（以下、ＣｕＮｉ層と略す場合がある）（４）及び感光性ドライフィルムレジスト層（５）で構成されたパターン（幅７５μｍ、開口部２５μｍ）を形成した基板を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースとした。このテストピースに対し、実施例１で調製した本発明品のエッチング液組成物を用いて、４５℃で、露出しているＩＴＯが目視で完全に見られなくなるまで、撹拌下でディップ式によるエッチング処理を行うことで、ＩＴＯ層のみを選択的にエッチングした。

評価例１
上記実施例２で得られた細線について、細線の断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察することで評価した。全ての結果において、ＩＴＯ層は所望の幅に形成されていることを確認した。
具体的には、エッチング処理前のＣｕＮｉＴｉ層の幅とエッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅を測定した後に、エッチング処理前のＣｕＮｉＴｉ層の幅とエッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅の差（α）を算出し、αが２μｍ未満である場合を○とし、差が２μｍ以上である場合を×とした。
また、エッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅とＣｕ層の幅を測定し、エッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅とＣｕ層の幅の差（β）を算出した。
βが２μｍ未満である場合を○とし、差が２μｍ以上である場合を×とした。結果を表３に示す。
α＝（エッチング処理前のＣｕＮｉＴｉ層の幅）−（エッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅）
β＝（エッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅）−（エッチング処理後のＣｕ層の幅）

表３の結果により、評価例１−１〜１−２０は、α及びβが２μｍ未満であり、ＣｕＮｉＴｉやＣｕを大きく腐食することなく選択的にＩＴＯをエッチングすることができるということがわかった。

実施例３
実施例２で使用したものと同様のテストピースに対し、実施例１で調製した本発明品のエッチング液組成物に銅濃度が３００ｐｐｍとなるように銅を溶解させたエッチング液組成物を用いて、４５℃で、露出しているＩＴＯが目視で完全に見られなくなるまで、撹拌下でディップ式によるエッチング処理を行うことで、ＩＴＯ層のみを選択的にエッチングした。

比較例２
実施例２で使用したものと同様のテストピースに対し、比較例１で調製したエッチング液組成物に銅濃度が３００ｐｐｍとなるように銅を溶解させたエッチング液組成物を用いて、４５℃で、露出しているＩＴＯが目視で完全に見られなくなるまで、撹拌下でディップ式によるエッチング処理を行うことで、ＩＴＯ層のみを選択的にエッチングした。

評価例２
実施例３及び比較例２で得られた細線について、細線の断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察することで評価した。全ての結果において、ＩＴＯ層は所望の幅に形成されていることを確認した。
具体的には、エッチング処理前のＣｕＮｉ層の幅とエッチング処理後のＣｕＮｉ層の幅を測定した後に、エッチング処理前のＣｕＮｉ層の幅とエッチング処理後のＣｕＮｉＴｉ層の幅の差（α）を算出し、αが２μｍ未満である場合を○とし、差が２〜４μｍである場合を△とし、差が４μｍよりも大きい場合を×とした。
また、エッチング処理後のＣｕＮｉ層の幅とＣｕ層の幅を測定し、エッチング処理後のＣｕＮｉ層の幅とＣｕ層の幅の差（β）を算出した。
βが２μｍ未満である場合を○とし、差が２〜４μｍである場合を△とし、差が４μｍよりも大きい場合を×とした。結果を表４に示す。
α＝（エッチング処理前のＣｕＮｉ層の幅）−（エッチング処理後のＣｕＮｉ層の幅）
β＝（エッチング処理後のＣｕＮｉ層の幅）−（エッチング処理後のＣｕ層の幅）

表４の結果より、比較例２−１〜２−８は全てにおいてα及びβが４μｍよりも大きくなってしまい、所望の幅の細線を得ることができなかった。評価例２−１〜２−２０では全てにおいてα及びβが４μｍ以内になり、なかでも評価例２−１〜２−３及び２−９〜２−１９はα及びβが２μｍ未満だった。
このことから、本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウム系層と銅および／または銅合金層を含む積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングすることができ、さらに、エッチング液組成物中に銅が溶解した場合であっても銅層及び銅合金層の腐食を抑えることができるエッチング液組成物であることがわかった。

本発明のエッチング液組成物は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に好適に使用することができる。

１ ＰＥＴフィルム、２ ＩＴＯ層、３ Ｃｕ層、４ ＣｕＮｉ層、５ 感光性ドライフィルムレジスト層。

Claims (3)

1. 基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、
   （Ａ）塩化水素または硫酸；
   （Ｂ）塩化物イオン供給源、フッ化物イオン供給源及び臭化物イオン供給源からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物；
   （Ｃ）メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパノール、１，１０−フェナントロリン、亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二リチウムからなる亜リン酸塩、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜リン酸リチウムからなる次亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を含む水溶液からなり、
   （Ａ）の濃度は、０．１〜３０質量％であり、
   （Ａ）が塩化水素である場合の（Ｂ）の濃度は、塩化物イオン、フッ化物イオン及び臭化物イオンの濃度の合計として、０〜３０質量％であり、（Ａ）が硫酸である場合の（Ｂ）の濃度は、塩化物イオン、フッ化物イオン及び臭化物イオンの濃度の合計として、０．１〜３０質量％であり、
   （Ｃ）の濃度は、０．０１〜２０質量％であることを特徴とするエッチング液組成物。
2. 請求項１に記載のエッチング液組成物を用いることを特徴とする基体上に酸化インジウム系層と、銅層および銅合金層からなる群から選ばれる少なくとも１種の層が積層された積層体から、酸化インジウム系層のみを選択的にエッチングするエッチング方法。
3. 酸化インジウム系層が、酸化インジウム層、インジウム−スズ酸化物層、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物層及びインジウム−亜鉛酸化物層から選ばれる少なくとも１層以上の層である、請求項２に記載のエッチング方法。

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