CN113801660B - 一种长蚀刻寿命的氧化铟锡蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性、长蚀刻寿命的氧化铟锡（ITO）蚀刻液。该蚀刻液由草酸、无机酸、非离子型表面活性剂剂、螯合剂、pH调节剂和水组成。本发明ITO蚀刻液能在较长的蚀刻时间内保持稳定和均匀性，延长了蚀刻液的使用寿命，降低了蚀刻成本，减少了蚀刻工艺废液的产生量，有较大的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示器薄膜晶体管行业电子化学品技术领域，具体涉及一种在铟锡氧化物半导体透明导电膜蚀刻中应用的高稳定性、长蚀刻寿命的氧化铟锡（ITO）蚀刻液。
背景技术
在面板TFT行业中，蚀刻是一项不可或缺的工艺程序，而湿法蚀刻因其具备蚀刻速度快、选择性高、工艺简单等优点而得到长期而广泛的应用。湿法刻蚀是通过对象材料与蚀刻液之间发生化学反应，使对象材料蚀刻去除的过程。近些年，面板行业的规模不断扩大，更新频率不断加快，为了适应不断扩大显示屏制造规模，大量湿电子化学品被使用，也产生了巨量的电子化学品废液，为了处理这些废液必然产生大量的经济及环境成本。相应的，为了减少电子化学品废液的产生，新的蚀刻过程中也要运用新的长寿命的氧化铟锡（ITO）蚀刻液。氧化铟锡（ITO）蚀刻液主要通过氧化和溶解两个步骤来去除掉未被光刻胶覆盖的ITO，形成ITO导线回路。目前最常用的ITO蚀刻液一般由草酸、硝酸盐化合物或氯基化合物、表面活性剂和纯水组成，表面活性剂为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂的混合物。上述蚀刻液在蚀刻ITO材料过程中，因含有草酸及其反应生成物易结晶的原因，存在蚀刻速度不稳定、蚀刻寿命短、影响效果的可重复性等问题，极大的降低了蚀刻液的稳定性及使用寿命，影响蚀刻过程的质量，增加蚀刻工艺成本。
因此，解决ITO蚀刻液不稳定、蚀刻寿命短等急需解决的问题，提高ITO蚀刻液的蚀刻稳定性、延长蚀刻寿命就非常有意义和必要。有鉴于此，本发明在草酸的基础上添加无机酸、非离子型表面活性剂、螯合剂和pH调节剂等组成的添加剂，研发了一种高稳定性、长蚀刻寿命的ITO蚀刻液，以减缓草酸及其反应生成物的结晶，提高蚀刻液的稳定性，延长蚀刻液的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性、长蚀刻寿命的氧化铟锡（ITO）蚀刻液。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种长蚀刻寿命的ITO蚀刻液，按质量百分数之和为100%计，该ITO蚀刻液中含草酸1-10%、无机酸0.1-1%、非离子型表面活性剂0.1-5%、螯合剂0.01-1%、pH调节剂0.1-10%，余量为超纯水。
其中，所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种。
所述非离子型表面活性剂包括月桂醇聚氧乙烯醚、棕榈酸甲酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、碳十三异构脂肪醇醚中的一种或几种。
所述螯合剂由含羰基的有机酸盐和邻二氮菲组成，两者质量百分数之比为(25-90):(10-75)。
所述含羰基的有机酸盐的结构式为：
，其中，R、R’各自独立地选自H、含有2-10个碳原子的直链或支链烷基、或者含有2-10个碳原子的直链或支链烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-CO-、-CO-O-或-NH2-替代后的基团。优选地，所述含羰基的有机酸盐为丙酮酸钠、丙二酸钠、甲酸钠、甲酸铵、乳酸钠、琥珀酸钠。
所述pH调节剂包括咪唑、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述ITO蚀刻液的制备步骤如下：
1）按比例在预混罐中加入超纯水；
2）在不断搅拌的条件下加入草酸，混合均匀得到草酸溶液；
3）将所得草酸溶液转移至混配罐中；
4）在不断搅拌的条件下依次加入无机酸、非离子型表面活性剂、pH调节剂和螯合剂；
5）搅拌循环后过滤即得。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明蚀刻液中，草酸和无机酸可协同克服蚀刻速率不稳定、反应生成物结晶刺激草酸结晶导致氧化剂消耗过快、蚀刻寿命较短等缺陷；而表面活性剂、螯合剂的使用可以促进ITO反应生成物在蚀刻液中的溶解过程，同时pH调节剂可以保持蚀刻液pH在小范围（1.1~1.6）内变化，提高蚀刻速率的稳定性；且其中所用螯合剂的组合可利用不同配位原子充分、快速地和铟、锡离子结合，生成更加稳定的金属螯合物，避免草酸铟锡生成物结晶产生晶核刺激草酸结晶，从而可进一步延长ITO蚀刻液的使用寿命。
目前常用的ITO蚀刻液对ITO最大溶解量不足500ppm，相比之下，本发明高稳定性、长蚀刻寿命的ITO蚀刻液可在ITO溶解量为2000ppm的条件下维持蚀刻速率ER大于70 nm/min，且其蚀刻寿命为目前常用ITO蚀刻液的4倍以上。
附图说明
图1为利用实施例9（a）及对比例1（b）所配制ITO蚀刻液处理后玻璃基板上ITO的残留情况图，由图中可见，a中无残留，b中有明显残留。
图2为利用实施例9所配制ITO蚀刻液进行处理的SEM图，a对应蚀刻液添加0ppmITO粉末，b对应蚀刻液添加500ppm ITO粉末，c对应蚀刻液添加2000ppm ITO粉末。由图中可见，a中腐蚀角度为58.57°、关键尺寸损失为117nm，b中腐蚀角度为54.16°、关键尺寸损失为97.2nm、c中腐蚀角度为66.8°、关键尺寸损失为157nm，技术规格为腐蚀角度小于70°、关键尺寸损失小于300nm，均为合格效果。
图3为实施例9所配制ITO蚀刻液上下倒置30次（a）及静置5s（b）后的泡沫情况图，由图中可见，蚀刻液中未见泡沫聚集。
具体实施方式
一种长蚀刻寿命的ITO蚀刻液，按质量百分数之和为100%计，该ITO蚀刻液中含草酸1-10%、无机酸0.1-1%、非离子型表面活性剂0.1-5%、螯合剂0.01-1%、pH调节剂0.1-10%，余量为超纯水。
其中，所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种。
所述非离子型表面活性剂包括月桂醇聚氧乙烯醚、棕榈酸甲酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、碳十三异构脂肪醇醚中的一种或几种。
所述螯合剂由含羰基的有机酸盐和邻二氮菲组成，两者质量百分数之比为(25-90):(10-75)。
所述含羰基的有机酸盐的结构式为：
，其中，R、R’各自独立地选自H、含有2-10个碳原子的直链或支链烷基、或者含有2-10个碳原子的直链或支链烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-CO-、-CO-O-或-NH2-替代后的基团。优选地，所述含羰基的有机酸盐为丙酮酸钠、丙二酸钠、甲酸钠、甲酸铵、乳酸钠、琥珀酸钠。
所述pH调节剂包括咪唑、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以草酸、无机酸、非离子型表面活性剂、螯合剂、pH调节剂和超纯水为原料，按表1配方制备相应的ITO蚀刻液；其制备步骤如下：
1）按比例在预混罐中加入超纯水；
2）在不断搅拌的条件下加入草酸，混合均匀得到草酸溶液；
3）将所得草酸溶液转移至混配罐中；
4）在不断搅拌的条件下依次加入无机酸、非离子型表面活性剂、pH调节剂和螯合剂；
5）搅拌循环后过滤即得。
蚀刻能力：将上述制备好的ITO蚀刻液分为三份，分别向其中加入0、500、2000ppm氧化铟锡（ITO）粉，用以模拟蚀刻过程中ITO粉在蚀刻液中不断累积的过程，然后加热混合溶液到40℃，对玻璃基底上的ITO进行蚀刻实验，记录一定厚度（600
）的ITO被蚀刻掉所需的时间，并计算出蚀刻速率。蚀刻结束后将蚀刻基板用超纯水进行冲洗并用高纯氮气吹干。通过SEM观察测试玻璃基板的蚀刻效果。蚀刻能力评价标准见表2，蚀刻残留情况及蚀刻速率情况见表3。
泡沫测量：将300ml蚀刻液加入500ml试剂瓶中，上下倒置30次，静置5s观察泡沫情况，结果见表4。
表1 ITO蚀刻液配方
表2 蚀刻能力评价标准
表3 ITO残留情况及蚀刻速率情况表
表4 ITO蚀刻液消泡情况表
由结果可见，氧化铟锡ITO添加量0ppm时，无论实施例还是对比例的ITO残留情况评价均为A，无残留，蚀刻速率ER符合标准（ER > 70nm/min），评价合格；消泡情况除对比例7外，为无泡沫聚集。氧化铟锡ITO添加量500ppm时，各实施例的ITO残留情况评价为A，无残留，蚀刻速率ER符合标准，评价合格；对比例的ITO残留情况评价为B，少量残留，蚀刻速率ER低于标准，评价不合格；而消泡情况除对比例7外，均为无泡沫聚集。氧化铟锡ITO添加量2000ppm时，各实施例的ITO残留情况评价为A，无残留，蚀刻速率ER符合标准，评价合格；对比例的ITO残留情况评价为C，大量残留，蚀刻速率ER低于标准，评价不合格；而消泡情况除对比例7外，均为无泡沫聚集。
目前常用的ITO蚀刻液中ITO最大溶解量不足500ppm，相比之下，本发明ITO蚀刻液中ITO溶解量超过2000ppm，并且无泡沫聚集，证明其具有良好使用效果。
本发明在草酸的基础上引入无机酸，两者可协同促进氧化反应的进行，减少草酸结晶对蚀刻的影响；引入盐酸等无机酸可以促进ITO与草酸反应生成物在蚀刻液中的溶解过程，同时pH调节剂可保持蚀刻液的稳定性；螯合剂中各成分的组合使用，使铟、锡离子能充分、快速地和螯合剂中的配位原子结合，生成更加稳定的金属螯合物，避免草酸铟锡结晶加快草酸的结晶，从而可进一步稳定蚀刻液的蚀刻速率、延长蚀刻液的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种长蚀刻寿命的ITO蚀刻液，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，所述ITO蚀刻液中含草酸1-10%、无机酸0.1-1%、非离子型表面活性剂0.1-5%、螯合剂0.01-1%、pH调节剂0.1-10%，余量为超纯水；
所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂包括月桂醇聚氧乙烯醚、棕榈酸甲酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、碳十三异构脂肪醇醚中的一种或几种；
所述螯合剂由含羰基的有机酸盐和邻二氮菲组成，两者质量百分数之比为(25-90):(10-75)；
所述含羰基的有机酸盐为丙酮酸钠、丙二酸钠、甲酸钠、甲酸铵、乳酸钠或琥珀酸钠。
2.根据权利要求1所述的ITO蚀刻液，其特征在于：所述pH调节剂包括咪唑、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的ITO蚀刻液，其特征在于，其制备步骤如下：
1）按比例在预混罐中加入超纯水；
2）在不断搅拌的条件下加入草酸，混合均匀得到草酸溶液；
3）将所得草酸溶液转移至混配罐中；
4）在不断搅拌的条件下依次加入无机酸、非离子型表面活性剂、pH调节剂和螯合剂；
5）搅拌循环后过滤即得。
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