JP2019176128A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＧＺＯへのダメージを抑制したエッチング液を提供する。【解決手段】エッチング液は、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ホスホン酸、過酸化水素、硝酸、フッ素化合物、アゾール及びアルカリを含有するエッチング液であって、前記ホスホン酸が、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選択される１種以上を含む。前記ヒドロキシエタンジホスホン酸の割合が０．０１〜０．１質量％の範囲であり、前記ホスホン酸の割合が０．００３〜０．０４質量％の範囲である。【選択図】図３

Description

本発明は、半導体技術に関連し、特にＩＧＺＯの保護液及びエッチング液に関する。

酸化物半導体材料としてインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）が有用な材料として検討されている。しかしながらＩＧＺＯは酸やアルカリによって容易にエッチングされるため、これらのエッチング液を用いてソース・ドレイン配線を形成する際に下地であるＩＧＺＯが腐食される問題が知られていた。
これに対応するため、従来はＩＧＺＯ上に保護層を形成した後、ソース・ドレイン配線を形成するエッチストッパ型構造（図１参照）が採用されているが、製造が煩雑となり、その結果としてコストの増大につながっている。そこで、保護層を必要としないバックチャネルエッチ型構造（図２参照）を採用するため、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、各種配線材料をエッチング可能なエッチング液が望まれている（非特許文献１参照）。
また、近年４Ｋ及び８Ｋパネルに代表されるようにパネルの高解像度化が急激に進んでいる。パネルの高解像度化が進むと画素を駆動させるための配線パターンが密になるが、バックライトから照射される光の損失を抑えるためには、配線幅を細く加工する必要がある。一方では配線に流れる電流量を確保するため、配線断面積を稼ぐには高い形状の配線加工が必要とされる。すなわち配線のテーパー角を高く加工できるエッチング液が望まれている。
現在、ＩＧＺＯへのダメージを抑制したエッチング液として特開２０１６−１１３４２号公報（特許文献１）に記載の低ｐＨを特徴とした薬液が知られているが、十分なＩＧＺＯの防食性や加工性が達成できない。

特開２０１６−１１３４２号公報

神戸製鋼技報Ｖｏｌ．６５、Ｎｏ．２、Ｓｅｐ．２０１５、森田晋也他「ＢＣＥ型ＴＦＴ対応酸化物半導体材料」

このような状況の下、ＩＧＺＯへのダメージを抑制しながら、配線材料をエッチング可能にするエッチング液の提供が望まれている。

本発明は以下のとおりである。
［１］ヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）、ホスホン酸（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、硝酸（Ｄ）、フッ素化合物（Ｅ）、アゾール（Ｆ）及びアルカリ（Ｇ）を含有するエッチング液であって、前記ホスホン酸（Ｂ）が、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選択される１種以上を含有し、前記ヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）の割合が０．０１〜０．１質量％の範囲であり、前記ホスホン酸（Ｂ）の割合が０．００３〜０．０４質量％の範囲であるエッチング液。

［２］ 前記ホスホン酸（Ｂ）がジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である、
［１］に記載のエッチング液。

［３］ 前記フッ素化合物（Ｅ）がフッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムである、［１］又は［２］に記載のエッチング液。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液を使用することにより、ＩＧＺＯを酸及び塩基から防食することができ、ＩＧＺＯ上への保護層の形成が不要となることから、製造コストを大幅に低減できる。そのため、エッチング工程においてＩＧＺＯを防食しつつ、高テーパー角の配線構造を有する良好な基板の作製が可能となる。特に、ＩＧＺＯ上に銅層及びチタン層を含む多層薄膜を有する構成においては、特に好ましいエッチングによる加工が可能になる。

ＩＧＺＯ上に保護層を設けた従来のエッチストッパ型構造のＴＦＴ模式図の一例である。 保護層を設けないバックチャネルエッチ型構造のＴＦＴ模式図の一例である。 本発明のエッチング液を用いたときの配線断面の模式図の一例である。 実施例又は比較例のエッチング液を用いたときのＩＧＺＯの断面観察の一例である。 実施例又は比較例のエッチング液を用いたときのＩＧＺＯの表面観察の一例である。

本発明のエッチング液はヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）及び特定のホスホン酸（Ｂ）を含有することにより、ＩＧＺＯに対する防食性を有することができる。また、過酸化水素（Ｃ）、硝酸（Ｄ）、フッ素化合物（Ｅ）、アゾール（Ｆ）及びアルカリ（Ｇ）を更に含有することで、ＩＧＺＯに対する防食性を有しながら、配線材料をエッチング可能な組成物を得ることができる。

以下、本発明のエッチング液の各成分について詳細に説明する。

［ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（Ａ）］
ヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）は、式（１）で示される化合物である。

ＨＥＤＰ（Ａ）のエッチング液中の割合は０．０１〜０．１質量％の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．０８質量％の範囲である。ＨＥＤＰ（Ａ）の濃度範囲がこの範囲にあることで高いＩＧＺＯの防食性能を与えることができ、且つＩＧＺＯ表面の荒れを防止することができる。

［ホスホン酸（Ｂ）］
ホスホン酸（Ｂ）をＨＥＤＰ（Ａ）と共に使用することに より高いＩＧＺＯの防食性を与えることができ、同時に配線形状を高いテーパー角に加工することが可能になる。
本発明におけるホスホン酸（Ｂ）は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上のホスホン酸である。これらの中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸がＩＧＺＯへの防食性が高いため好ましい。
ホスホン酸（Ｂ）のエッチング液中の割合は０．００３〜０．０４質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．０３、より好ましくは０．０１５〜０．０３質量％の範囲である。ホスホン酸（Ｂ）の濃度範囲がこの範囲にあることで高いＩＧＺＯの防食性能が達成できる。

［過酸化水素（Ｃ）］
過酸化水素（Ｃ）は酸化剤として銅を酸化する機能を有する。
過酸化水素（Ｃ）のエッチング液中の割合は４．０〜８．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４．５〜７．５、特に好ましくは５．０〜６．５質量％の範囲である。過酸化水素（Ｃ）の濃度範囲がこの範囲にあることで、エッチング速度の確保と配線の局部腐食の抑制を好適に行うことができる。

［硝酸（Ｄ）］
硝酸（Ｄ）は過酸化水素により酸化した銅を溶解させる効果等を有する。
硝酸（Ｄ）のエッチング液中の割合は０．８〜７．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜６．５、特に好ましくは２．０〜６．０の範囲である。硝酸（Ｄ）の濃度範囲がこの範囲にあることで、良好なエッチングレートが確保でき、かつ良好配線形状を得ることができる。

［フッ素化合物（Ｅ）］
フッ素化合物（Ｅ）は、チタン系金属からなるバリア層をエッチングする機能がある。
フッ素化合物（Ｅ）の種類はフッ素イオンを発生するものであれば限定されない。具体例としてフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及び酸性フッ化アンモニウムが挙げられ、これらの中で、低毒性であるためフッ化アンモニウム及び酸性フッ化アンモニウムが好ましい。フッ素化合物（Ｅ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素化合物（Ｅ）のエッチング液中の割合は０．２〜０．８質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．６質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲である。フッ素化合物（Ｅ）の濃度範囲がこの範囲にあることで、チタン系金属なるバリア層の良好なエッチング速度を得ることができる。

［アゾール（Ｆ）］
アゾール（Ｆ）はエッチング速度のｐＨによる調整のために用いられる。アゾール（Ｆ）の具体例としては、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベントトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール類；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールなどのチアゾール類などが挙げられる。これらのうち、テトラゾール類が好ましく、なかでも液中で銅イオンと不溶性の塩を形成しない点で５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。アゾール（Ｆ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アゾール（Ｆ）のエッチング液中の割合は、０．０５〜０．３５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％、特に好ましくは０．０８〜０．２５質量％である。アゾール（Ｆ）の濃度範囲がこの範囲にあることで、エッチング速度を好適に調整することが可能であり、良好な配線形状を得ることができる。

［アルカリ（Ｇ）］
アルカリ（Ｇ）はエッチング速度のｐＨによる調整のために用いられる。アルカリ（Ｇ）は通常エッチング液として使用される種類であれば制限されず、例えばアンモニア、水酸化カリウム、第四級アンモニウムヒドロキシド及びアミン化合物が挙げられる。
アミン化合物としては、エチルアミン、イソプロピルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン類；エチレンジアミンに代表されるジアミンが挙げられる。これらの中で、過酸化水素の安定性を悪化させない点で、第四級アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−プロパノールアミン及びＮ−ブチルエタノールアミンが好ましい。アルカリ（Ｇ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ（Ｇ）のエッチング液中の割合は０．６〜１０質量％の範囲が好ましく、好ましくは１．０〜９．０質量％、特に好ましくは２．０〜８．０質量％の範囲である。濃度範囲がこの範囲にあることでエッチング速度を好適に調節できる。

［その他の成分］
本発明のエッチング液には、本発明の目的を損なわない範囲で従来からエッチング液に用いられている添加剤、過酸化水素安定剤、界面活性剤、着色剤、消泡剤等を含むことができる。

［エッチング液の調製方法］
本発明のエッチング液は、ＨＥＤＰ（Ａ）、ホスホン酸（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、硝酸（Ｄ）、フッ素化合物（Ｅ）、アゾール（Ｆ）、アルカリ（Ｇ）及び必要に応じてその他の成分に水（好ましくは超純水）を加えて均一になるまで攪拌することで調製される。
組成液のｐＨの範囲は特に制限されないが、通常１．５〜２．８であり、好ましくは１．８〜２．５である。この範囲にあることでＩＧＺＯを好適に防食しつつ、配線材料をエッチングすることができる。

［エッチング液の使用方法］
本発明のエッチング液を対象物に接触させることで対象物をエッチングすることができる。
対象物に本発明のエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えば滴下（枚葉スピン処理）又はスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物を本発明のエッチング液に浸漬させる方法を採用することができる。
本発明のエッチング液を使用する温度範囲は、通常１０〜７０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。エッチング液を使用する時間は、通常０．２〜６０分である。エッチング後のリンス液としては、有機溶剤と水のどちらも使用できる。

［半導体基板］
本発明のエッチング液が対象とする基板はＩＧＺＯを有していることが好ましく、ＩＧＺＯは、インジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素を含有する構成される半導体であれば特に制限はない。上記酸化物がアモルファス構造であっても結晶性を有していても良い。
ＩＧＺＯを例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子素子として用いる場合、ＩＧＺＯは、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パターンが形成される。さらにその上に、銅（Ｃｕ）及びチタン（Ｔｉ）等がスパッタ法などの成膜プロセスを用いて形成され、次いでレジスト等をマスクにしてエッチングすることでソース・ドレイン電極が形成される。

図３は、本発明のエッチング液を用いたときの配線断面の模式図の一例である。図３に示されるようなＩＧＺＯ層（４）上に、チタンを含有するチタン層などのバリア層（３）を介して、銅を含有する銅層からなる配線層（２）を有する多層薄膜を有する構造は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスなどの配線に好ましく用いられ、本発明のエッチング液の性能が特に有効に発揮される。本発明の好ましい態様によれば、レジスト層（１）をマスクにしてこの多層薄膜を本発明のエッチング液を用いてエッチングすることにより、所望の配線構造を形成することができる。なお、図３において、レジスト層（１）端部からレジスト層（１）と接する配線層（２）端部までの距離（ａ）の２倍をトップＣＤロス（ａ×２）といい、レジスト層（１）端部から配線（２）下に設けられるバリア層（３）と接する配線層（２）端部までの距離（ｂ）の２倍をボトムＣＤロス（ｂ×２）という。また、配線層（２）端部からバリア層（３）の端部までの距離（ｃ）の２倍（Ｃ×２）をテイリングという。また、配線層（２）端部のエッチング面と下層のＩＧＺＯ層（４）とのなす角度をテーパー角（５）という。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。

［評価用基板］
＜ＩＧＺＯのエッチングレート及び表面状態評価用の基板（１）＞
ガラス基板上にインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯを膜厚１０００Å（１００ｎｍ）でスパッタ法により形成した（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）。

＜銅層及びチタン層を含む多層薄膜に対するエッチング性能評価用の基板（２）＞
ガラス基板にチタンを厚さ２５ｎｍでスパッタしてチタン層を形成し、次いで銅を６００ｎｍの厚さでスパッタし、配線素材の銅層を積層した。次にレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して配線パターンを形成し、ガラス基板上に銅層及びチタン層を含む多層薄膜を作製した（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）。

［評価方法］
［ＩＧＺＯのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．（Å／ｓｅｃ））］
表１又は２に記載の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分濃度からなる組成物を調製した後、銅粉末６０００ｐｐｍ及びチタン粉末１５０ｐｐｍを各々添加し、金属が溶解するまで攪拌した。金属の溶解を確認した後、（Ａ）及び（Ｂ）成分を所定濃度添加し、エッチング液とした。各々のエッチング液に基板（１）を３５℃で２０秒間静置浸漬することによりエッチングを行った。その後水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
エッチング後の膜厚をｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）により測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出し、以下の基準により判定した。
Ｅ：エッチングレート５Å／ｓｅｃ未満
Ｇ：エッチングレート５Å／ｓｅｃ〜８Å／ｓｅｃ未満
Ｐ：エッチングレート８Å／ｓｅｃ〜１０Å／ｓｅｃ未満
Ｂ：エッチングレート１０Å／ｓｅｃ以上
Ｅ、Ｇ及びＰを合格とする。

［ＩＧＺＯ表面状態］
ＩＧＺＯのエッチングレートを測定した後のＩＧＺＯ薄膜を切断し、表面の荒れ具合を走査型電子顕微鏡（型番；Ｓ５０００Ｈ型、（株）日立製作所製）を用いて倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察し、以下の基準により判定した。
Ｅ：平滑な表面状態
Ｇ：表面に僅かな荒れ発生、ＩＧＺＯ断面を走査型電子顕微鏡で観察した際、凹凸部の差が２５ｎｍ未満あるいはＩＧＺＯ表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、単位面積（１２００ｎｍ×１２００ｎｍ）あたりの空隙部分の発生数が２０ヶ所未満
Ｂ：表面に著しい荒れや空隙発生ＩＧＺＯ断面を走査型電子顕微鏡で観察した際、凹凸部の差が２５ｎｍ以上あるいはＩＧＺＯ表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、単位面積（１２００ｎｍ×１２００ｎｍ）あたりの空隙部分の発生数が２０ヶ所以上
Ｅ及びＧを合格とする。
ＩＧＺＯの断面観察の一例を図４に、表面観察の一例を図５に示す。

［銅層及びチタン層を含む多層薄膜に対するエッチング性能］
表１又は２に記載の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分濃度からなる組成物を調製した後、銅粉末６０００ｐｐｍ、チタン粉末１５０ｐｐｍを各々添加し、金属が溶解するまで攪拌した。金属の溶解を確認した後、（Ａ）及び（Ｂ）成分を所定濃度添加し、エッチング液とした。各々のエッチング液に基板（２）を３５℃で１５０秒間静置浸漬してエッチングを行い、その後水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
上記エッチング方法で得られた銅層及びチタン層を含む多層薄膜試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（型番；Ｓ５０００Ｈ型、（株）日立製作所製）を用いて倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察した。
得られたＳＥＭ画像をもとに、図３で示されるテーパー角５を測定し、エッチング後の形状を以下の基準により判定した。
テーパー角 Ｅ：６０°以上〜７０°未満
Ｇ：５０以上〜６０°未満
Ｂ：５０°未満又は７０°以上
Ｅ及びＧを合格とする。

評価結果を表１及び２に示す。

なお、表中の成分は以下のとおりである。
Ｂ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｂ２：ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸
Ｂ３：アミノトリメチレンホスホン酸
Ｂ４：リン酸
Ｂ５：ホスホン酸
Ｂ６：ペンタエチレンオクタメチレンホスホン酸
Ｅ１：酸性フッ化アンモニウム
Ｆ１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
Ｇ１：第四級アンモニウムヒドロキシド
Ｇ２：水酸化カリウム
Ｇ３：Ｎ−ブチルエタノールアミン
Ｇ４：アンモニア
Ｇ５：１−アミノ−２プロパノール

１．レジスト層
２．配線層
３．バリア層
４．ＩＧＺＯ層
５．テーパー角
ａ；トップＣＤロス（ａ×２）
ｂ；ボトムＣＤロス（ｂ×２）
ｃ；テイリング（ｃ×２）

本発明のエッチング液は、ＩＧＺＯを含む基板における配線材料のエッチングに好適に用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、ＩＧＺＯを防食しながら、高テーパー角の配線構造を有する基板を作成することができる。

Claims (3)

1. ヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）、ホスホン酸（Ｂ）、過酸化水素（Ｃ）、硝酸（Ｄ）、フッ素化合物（Ｅ）、アゾール（Ｆ）及びアルカリ（Ｇ）を含有するエッチング液であって、前記ホスホン酸（Ｂ）が、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸からなる群より選択される１種以上を含有し、前記ヒドロキシエタンジホスホン酸（Ａ）の割合が０．０１〜０．１質量％の範囲であり、前記ホスホン酸（Ｂ）の割合が０．００３〜０．０４質量％の範囲である、エッチング液。
2. 前記ホスホン酸（Ｂ）がジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である、請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記フッ素化合物（Ｅ）がフッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムである、請求項１又は２に記載のエッチング液。