CN101935596B

CN101935596B - 硫系化合物相变材料抛光后清洗液

Info

Publication number: CN101935596B
Application number: CN2010102815085A
Authority: CN
Inventors: 王良咏; 宋志棠; 刘卫丽; 刘波; 钟旻; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: CN101935596A

Abstract

本发明提供了一种相变材料抛光后清洗液，包括至少两种氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂、酸性介质和去离子水；以清洗液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：氧化剂总量0.01-10wt％，表面活性剂0.01-4wt％，金属防腐抑制剂0.0001-20wt％，酸性介质0.2-30wt％，余量为去离子水。本发明提供的抛光后清洗液，通过采用两种以上氧化剂的协同作用，大大提高了硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光后清洗效率，其残留去除速率大大提高，可达9-70nm/min。

Description

硫系化合物相变材料抛光后清洗液

技术领域

本发明关于一种抛光后清洗液，可有效应用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的化学机械抛光后清洗工艺。

背景技术

相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被认为是当前最具竞争力的下一代非挥发性存储器。目前，相变存储器已实现小批量生产，其市场前景被广为看好。

在相变存储器器件单元的构造过程中，为降低功耗和提高存储密度，相变存储器的单元结构已由光片型发展到了纳米孔限定型结构。在构造纳米孔限定型结构时，通常通过化学气相沉积的方法沉积相变材料到纳米孔中，然后通过反应离子刻蚀(RIE)或者化学机械抛光(CMP)的方法，将纳米孔上方的相变材料进行去除。相比于RIE而言，CMP可实现全局平坦化且可避免干法刻蚀造成的损伤，因此成为相变存储器单元构造以及产品量产的一道关键工艺。

但与此同时，CMP工艺的引入也带来了相应的问题。CMP工艺中所用的抛光液中一般含有纳米氧化物颗粒以及各种有机添加剂(鳌合剂、表面活性剂、抑制剂)，因此质软的相变材料，在经CMP工艺处理后通常会存在各种缺陷：包括纳米氧化物颗粒团聚造成的微划痕、纳米氧化物颗粒残留、各种有机残留、相变材料去除后的再沉积残留等等。

为降低CMP工艺所引起的各种缺陷，通常的做法有：改变抛光液配方、优化CMP工艺参数以及添加抛光后清洗步骤。其中，抛光后清洗步骤因其成本低廉且能有效降低抛光后的各种缺陷，越来越成为与化学机械抛光相配套的必需步骤。然而针对硫系化合物相变材料GexSbyTe(1-x-y)的化学机械抛光后清洗工艺，迄今未见有报导。

本专利发明人在上一专利(201010189161.1)中报道了一种抛光后清洗液。利用该抛光后清洗液，对硫系化合物相变材料GexSbyTe(1-x-y)做抛光后处理，可大大减少相变存储器件在化学机械抛光工艺后产生的缺陷(微划痕、残留等)，改善化学机械抛光工艺控制和提高相变存储器件性能。

在本专利中，我们在前一专利(201010189161.1)的基础上，通过使用两种或者多种氧化剂的协同作用，进一步可以大大提高Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的后清洗处理效率，尤其可以显著提高Ge_xSb_yTe_(1-x-y)残留的去除效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫系化合物相变材料抛光后清洗液，以进一步提高对硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)抛光后的处理效率，显著提高Ge_xSb_yTe_(1-x-y)残留的去除效率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种相变材料抛光后清洗液，包括至少两种氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂、酸性介质和去离子水；

其中，以清洗液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：

氧化剂总量 0.01-10wt％，优选1-10wt％；

表面活性剂 0.01-4wt％，优选0.05-2wt％；

金属防腐抑制剂 0.0001-20wt％，优选0.001-2wt％；

酸性介质 0.2-30wt％，优选1-25wt％；

去离子水余量。

本发明提供的上述用于相变材料的抛光后清洗液包含至少两种氧化剂。氧化剂的加入，能够提高清洗液的氧化电位，有助于氧化和去除抛光后的各种有机残留。与此同时，氧化剂能够氧化Ge_xSb_yTe_(1-x-y)薄膜残留，使残留表面形成质软的水化层，从而更加易于受到清洗液中的其它成分攻击而被溶除。尤其当两种及多种氧化剂协同起作用时，Ge_xSb_yTe_(1-x-y)薄膜残留的去除效率将大大提高。例如，同时使用双氧水和三氯化锰作为氧化剂时，一方面，Mn³⁺的存在可催化双氧水分解为氧化能力更强的*OH，使得抛光后残留的Ge_xSb_yTe_(1-x-y)迅速氧化而形成水化层；另一方面，在温和条件下，Cl^-可与该水化层形成络合物，从而促进Ge_xSb_yTe_(1-x-y)残留的快速溶除。

较佳的，所述的氧化剂选自铁氰化钾、双氧水、过硫酸铵、氯化铁、高锰酸钾、高氯酸钾、二氯化锰、三氯化锰、硫代硫酸钠、重铬酸钾、碘酸钾中的两种或多种。本发明对所选用的两种或多种氧化剂之间的用量关系无特殊要求，可以采用任意比例的两种或多种氧化剂。

优选的，所述的氧化剂有两种，其中一种氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、硫代硫酸钠或碘酸钾中的一种，另一种氧化剂选自铁氰化钾、氯化铁、高锰酸钾、高氯酸钾、二氯化锰、三氯化锰或重铬酸钾中的一种。最优选的，其中一种氧化剂为双氧水，另一种氧化剂为二氯化锰或重铬酸钾中的一种。

本发明提供的上述用于相变材料的抛光后清洗液包含至少一种表面活性剂。所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵。

表面活性剂以其特有的亲水/疏水结构和一定的带电情况，不仅可以改变清洗液本身的各种性质(黏度、密度等等)，还可以通过亲水/疏水及氢键等作用与抛光后相变材料表面的各种残留相互作用，最终在流动下带走晶圆表面的各种残留。

其中，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基。

聚丙烯酸钠的数均分子量一般选取5000-90000。

聚氧乙烯醚磷酸酯的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-PO₃，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基。

本发明提供的上述用于相变材料的抛光后清洗液包含金属防腐抑制剂。所述的金属防腐抑制剂选自天门冬氨酸、苯丙三唑、吡唑及咪唑。金属防腐抑制剂通过与相变材料间的相互作用，可吸附到相变材料表面形成保护层或者抑制钝化层。通过控制金属防腐抑制剂在清洗液中的含量，可以控制清洗液对相变材料的清洗强度。

本发明提供的上述用于相变材料的抛光后清洗液包含酸性介质。所述酸性介质选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸及酒石酸。

本发明提供的抛光后清洗液，应用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光后清洗。所述的硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

本发明提供的抛光后清洗液，通过采用两种以上氧化剂的协同作用，大大提高了硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光后清洗效率，其残留去除速率大大提高，可达9-70nm/min。

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

取按表1中配方配制的抛光后清洗液，清洗经化学机械抛光液抛光后的相变存储器件(相变材料为Ge₂Sb₂e₅)表面，步骤如下：

(1)实施例中所使用的相变存储器件化学机械抛光工艺为：压力(Down Force)3psi、抛光垫转速(Pad Speed)100rpm、抛光头转速(Carrier Speed)100rpm、温度25℃、抛光液流速(Feed Rate)100ml/min；

所使用的化学机械抛光液配方为：pH＝3，5wt％H₂O₂，5wt％100nm烧结氧化硅颗粒，1000ppm苯丙三唑，0.05wt％聚丙烯酸钠。

(2)然后再用聚乙烯醇(PVA)滚刷分别在去离子水、该清洗液环境下对晶片上的相变存储单元进行刷洗1min，滚刷转速为100rpm；

(3)再取出用PVA滚刷在去离子水环境下刷洗1min。

参考表1的配方配制抛光后清洗液(以总量100％计)；配制方法：按比例称取原料，混合均匀即得。各实施例清洗液配方及Ge₂Sb₂e₅残留去除速率情况，如表1所示。

表1

由表1可以看出，在配方1和配方2中仅使用单一氧化剂时，残留去除速率分别为6nm/min和1nm/min，后清洗效率低下。而在使用多种氧化剂来协同作用的配方3-10中，残留去除速率大大提高，可控制在9-70nm/min，可显著提高硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光后清洗效率。

由于化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的硫系化合物相变材料经化学机械抛光后表面缺陷及性质类似，因此本技术领域的技术人员应当可以得知，本发明的清洁液也适用于除本实施例以外的符合化学通式Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的硫系化合物相变材料。

Claims

1.一种相变材料抛光后清洗液，由至少两种氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂、酸性介质和去离子水组成；其中，以清洗液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：

氧化剂总量 0.01-10wt％；

表面活性剂 0.01-4wt％；

金属防腐抑制剂 0.0001-20wt％；

酸性介质 0.2-30wt％；

去离子水余量；

所述的氧化剂选自铁氰化钾、双氧水、过硫酸铵、氯化铁、高锰酸钾、高氯酸钾、二氯化锰、三氯化锰、硫代硫酸钠、重铬酸钾、碘酸钾中的两种或多种；

所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵；其中：脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基，聚氧乙烯醚磷酸酯的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-PO₃，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基；

所述的金属防腐抑制剂选自苯丙三唑、吡唑及咪唑；

所述的酸性介质选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸及酒石酸；

所述的相变材料符合化学通式：Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

2.如权利要求1所述的相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述的氧化剂有两种，其中一种氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、硫代硫酸钠或碘酸钾中的一种，另一种氧化剂选自铁氰化钾、氯化铁、高锰酸钾、高氯酸钾、二氯化锰、三氯化锰或重铬酸钾中的一种。

3.如权利要求1所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述氧化剂总量的重量百分比为1-10wt％。

4.如权利要求1所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述表面活性剂的重量百分比为0.05-2wt％。

5.如权利要求1所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述金属防腐抑制剂的重量百分比为0.001-2wt％。

6.如权利要求1所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述酸性介质的重量百分比为1-25wt％。

7.如权利要求1-6任一所述相变材料抛光后清洗液用于硫系化合物相变材料的抛光后清洗的用途，其特征在于，所述的硫系化合物相变材料符合化学通式：Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。