CN102690604A - 化学机械抛光液 - Google Patents
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Abstract
一种用于相变存储器的化学机械抛光液,其特征在于,包括:抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂以及水性介质。相较于现有技术,本发明提供的化学机械抛光液,可实现对相变材料/底层介质材料可控选择比(1:1至180:1)的去除,且能保证相变材料在抛光后相变性质不改变、表面光洁无划痕,满足相变存储器CMP工艺要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光液,特别地,更涉及一种应用于相变存储器的化学机械抛光液。
背景技术
随着消费者对数据存储要求的越来越高,传统的数据存储设备已经不能满足市场日益增长的需要,新型存储器不断涌现,例如,相变存储器,铁电存储器,RRAM(电阻随机存储)等。相变存储器(PC-RAM)是近年来兴起的一种非挥发半导体存储器,其是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.,21,1450~1453,1968)、70年代初(Appl.Phys.Lett.,18,254~257,1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的,是一种价格便宜、性能稳定的存储器件。相变存储器可以做在硅晶片衬底上,其关键材料是可记录的相变材料薄膜、加热电极材料、绝热材料和引出电极材料等。相变存储器的基本原理是利用电脉冲信号作用于器件单元上,使相变材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变,通过分辨非晶态时的高阻与多晶态时的低阻,可以实现信息的写入、擦除和读出操作。
与目前已有的多种半导体存储技术相比,相变存储器具有低功耗,高密度、抗辐照、非易失性、高速读取、高可擦写次数(>1013次)、器件尺寸可缩性(纳米级),耐高低温(-55℃至125℃)、功耗低、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点,是目前被工业界广泛看好的下一代存储器中最有力的竞争者,拥有广阔的市场前景。
相变存储器(PC-RAM)以硫系化合物为存储介质,利用硫系化合物在晶态和非晶态间巨大的物理性质差异来存储数据。在相变存储器器件的构造过程中,为降低功耗和提高存储密度,相变存储器的单元结构已由光片型发展到了纳米孔限定型结构。在构造纳米孔限定型结构时,通常通过化学气相沉积的方法将相变材料沉积到纳米孔中,然后通过反应离子刻蚀(Reactive Ion Etching,RIE)工艺或者化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)工艺,将纳米孔上方的相变材料进行去除。相比于RIE工艺,CMP工艺可实现全局平坦化且可避免干法刻蚀造成的损伤,因此成为相变存储器单元构造以及产品量产的一道关键工艺。
为保证CMP工艺的成功实施,除需优化工艺参数外,一个很重要因素即为选择合适的抛光液。用于相变存储器的CMP工艺,理想的抛光液需要满足的要求是:1、相变材料抛光速率需要足够高,以保证高的加工效率;2、底层介质材料抛光速率足够低(亦即高的相变材料/底层介质材料抛光选择比),以保证抛光后仍为后续工艺保留足够宽的工艺窗口;3、抛光后晶圆表面的缺陷(如蝶形坑、腐蚀坑、划痕以及不同版图密度处的均匀性等)需足够低,以提高最终芯片成品率;4、抛光后,不改变相变材料的组分,以保证相变材料的性质在抛光前后不发生变化。因相变材料通常为Ge、Sb、Te多元合金,且质软,选用常规的金属抛光液时,常会造成划痕、残留等缺陷,还会对底层介质材料的选择比不高或者抛光后相变性质改变,恶化器件性能,而难以满足相变存储器CMP工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液,用于解决现有应用于相变存储器的CMP工艺中采用常规的金属抛光液易造成划痕、残留等缺陷,并会对底层介质材料的选择比不高或者抛光后相变性质改变而恶化器件性能的问题。
本发明提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液,包括:抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂以及水性介质。
可选地,以化学机械抛光液总重量为基准,所述抛光颗粒的含量为0.1wt%至30wt%,所述氧化剂的含量为0.01wt%至10wt%,所述鳌合剂的含量为0.01wt%至5wt%,所述抑制剂的含量为0.0001wt%至5wt%,所述表面活性剂的含量为0.001wt%至2wt%。
可选地,所述抛光颗粒的含量为0.5wt%至5wt%,所述氧化剂的含量为0.1wt%至5wt%,所述鳌合剂的含量为0.05wt%至2wt%,所述抑制剂的含量为0.001wt%至1wt%,所述表面活性剂的含量为0.001wt%至1wt%。
可选地,所述抛光颗粒为胶体/烧结SiO2,其粒径范围为1nm至500nm。
可选地,所述抛光颗粒的粒径范围为10nm至150nm。
可选地,所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸,高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾及铁氰化钾中的一种或它们的任意组合。
可选地,所述鳌合剂选自氟化铵、乙酸、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、柠檬酸、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、苏氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸中的一种或它们的任意组合。
可选地,所述抑制剂选自苯丙三唑、吡唑及咪唑。
可选地,所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。
可选地,所述pH调节剂/缓冲剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合,所述pH值的范围为1至13。
可选地,所述pH值的范围为2至11。
可选地,所述水性介质为去离子水。
可选地,所述化学机械抛光液应用于硫系化合物相变存储材料及底层介质材料的化学机械抛光工艺中。
可选地,所述硫系化合物相变存储材料的化学通式为GexSbyTe(1-x-y)、SixSbyTe(1-x-y)、SimSb100-m、GemSb100-m,其中,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,且x、y不同时为0,0<m<100。
可选地,所述底层介质材料为半导体中氮化硅、氧化硅、掺氟氧化硅、掺碳氧化硅、多孔氧化硅、多孔掺碳氧化硅及聚合物介质材料中的一种。
综上所述,本发明提供的应用于相变存储器的化学机械抛光液,包括抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂及水性介质。通过本发明提供的化学机械抛光液,可实现对相变材料/底层介质材料可控选择比(1∶1至180∶1)的去除,且能保证相变材料在抛光后相变性质不改变、表面光洁无划痕,满足相变存储器CMP工艺要求。
附图说明
图1显示了采用纳米二氧化铈对相变材料Ge2Sb2Te5进行抛光前后时相变材料Ge2Sb2Te5电阻随温度变化曲线图;
图2显示了采用纳米二氧化硅对相变材料Ge2Sb2Te5进行抛光前后时相变材料Ge2Sb2Te5电阻随温度变化曲线图;
图3显示了采用四甲基氢氧化铵作为螯合剂抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的形貌;
图4显示了采用精氨酸作为螯合剂抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的形貌;
图5进一步显示了采用某种螯合剂时,Ge2Sb2Te5氧化硅去除速率及选择比对比示意图。
具体实施方式
本发明的发明人发现:对于相变存储器而言,因其中的相变材料通常为Ge、Sb、Te多元合金,且质软,选用常规的金属抛光液进行化学机械抛光时,常会造成划痕、残留等缺陷,还会对底层介质材料的选择比不高或者抛光后相变性质改变,恶化器件性能,而难以满足相变存储器化学机械抛光工艺的要求。
因此,本发明的发明人对现有技术进行了改进,提出了一种新型的化学机械抛光液,包括抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂以及水性介质,可实现对相变材料/底层介质材料可控选择比的去除,且能保证相变材料在抛光后相变性质不改变、表面光洁无划痕。
下面结合图示更完整的描述本发明,本发明提供的优选实施例,但不应被认为仅限于在此阐述的实施例中。在图中,为了更清楚的反应结构,适当放大了层和区域的厚度,但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。参考图是本发明的示意图,图中的表示只是示意性质的,不应该被认为限制本发明的范围。
本发明提供一种化学机械抛光液,应用于相变存储器的化学机械抛光工艺中,所述相变存储器可以包括硫系化合物相变存储材料及底层介质材料,其中,所述硫系化合物相变存储材料的化学通式为GexSbyTe(1-x-y)、SixSbyTe(1-x-y)、SimSb100-m、GemSb100-m,其中,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,且x、y不同时为0,0<m<100;而所述底层介质材料为半导体中氮化硅、氧化硅、掺氟氧化硅、掺碳氧化硅、多孔氧化硅、多孔掺碳氧化硅及聚合物介质材料中的一种。
本发明的化学机械抛光液包括:抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂以及水性介质。
下面对各个组分进行详细说明:
抛光颗粒在抛光过程中,可通过晶圆片-抛光颗粒-抛光垫的接触,实现对薄膜材料的机械去除。所述的抛光颗粒为胶体/烧结SiO2,其粒径范围为1nm至500nm,优选地,为10nm至150nm。以抛光液总重量为基准,所述抛光颗粒的含量为0.1wt%至30wt%,优选地,为0.5wt%至5wt%;
在相变材料的抛光过程中,氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。对于金属抛光,一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层,然后水化氧化层被去除,重新露出其下的金属。如此,往复执行上述过程,从而实现抛光过程的连续进行。对于相变薄膜材料GexSbyTe(1-x-y)、SixSbyTe(1-x-y)、SimSb100-m、GemSb100-m而言,Sb和Te具有很明显的金属性,Ge和Si均同时具有金属性和非金属性。本发明化学机械抛光液中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸,高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种,以抛光液总重量为基准,所述氧化剂的含量为0.01wt%至10wt%,优选地,为0.1wt%至5wt%;
通过鳌合剂与相变材料之间的配位作用,可加速氧化后相变材料的去除。本发明抛光液中的鳌合剂,选自氟化铵、乙酸、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、柠檬酸、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、苏氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸。以抛光液总重量为基准,所述鳌合剂的含量为0.01wt%至5wt%,优选地,为0.05wt%至2wt%;
抑制剂可通过静电吸引、亲水/疏水相互作用以及氢键等,在相变材料表面形成钝化层。所述钝化层可充分保护低凹处相变材料表面免于受到抛光液中化学成分的腐蚀攻击作用,既能保证器件性能,也可降低抛光工艺中的蝶形坑缺陷。本发明抛光液中的抑制剂,选自苯丙三唑、吡唑及咪唑。以抛光液总重量为基准,所述抑制剂的含量为0.0001wt%至5wt%,优选地,为0.001wt%至1wt%;
表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况,可以改善抛光液的稳定性,从而利于相变材料的化学机械抛光。本发明抛光液中的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。以抛光液总重量为基准,所述表面活性剂的含量为0.001wt%至2wt%,优选地,为0.001wt%至1wt%。
pH值调节剂/缓冲剂有利于稳定抛光液,并使得抛光效果更佳。本发明抛光液中的pH调节剂/缓冲剂,选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺的一种或它们的任意组合,所述pH值的范围为1至13,优选地,为2至11。
本发明抛光液中的水性介质为去离子水。
下面就以一具体实例来对本发明抛光液进行说明。
现对一相变薄膜材料进行抛光测试,所述相变薄膜材料为GexSbyTe(1-x-y),例如Ge2Sb2Te5。
针对所述抛光测试,
A、仪器为:化学机械抛光测试机;
B、条件:
压力(Down Force):1.5磅/平方英寸(Pounds per square inch,PSI;1PSI=6.895kPa=0.06895bar);
抛光垫转速(Pad Speed):75转/分(revolutions per minute,RPM);
抛光头转速(Carrier Speed):75转/分(revolutions per minute,RPM);
温度:25℃;
抛光液流速(Feed Rate):200毫升/分钟(ml/min);
在抛光测试中,对Ge2Sb2Te5进行抛光,抛光前后通过天平称量晶片重量,从而换算得到去除速率。
请参阅图1和图2,显示了采用不同抛光颗粒进行抛光时,相变材料Ge2Sb2Te5电阻随温度变化的差异,其中,图1显示了采用纳米二氧化铈对相变材料Ge2Sb2Te5进行抛光前后相变材料Ge2Sb2Te5电阻随温度变化曲线图;图2显示了采用纳米二氧化硅对相变材料Ge2Sb2Te5进行抛光前后相变材料Ge2Sb2Te5电阻随温度变化曲线图;对比图1和图2,可以看出,在图1中,采用纳米二氧化铈进行抛光,相变材料Ge2Sb2Te5电阻-温度变化曲线在抛光前后变化明显,电阻突变温度在抛光后有显著的漂移;而在图2中,采用纳米二氧化硅进行抛光,在抛光前后,相变材料Ge2Sb2Te5电阻-温度曲线基本平行,电阻突变温度基本没有变化(均约在196℃),从而可以保证抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的性质稳定。
图3和图4显示了使用不同鳌合剂时,抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的形貌差异,其中,图3显示了采用四甲基氢氧化铵作为鳌合剂抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的形貌,图4显示了采用精氨酸作为鳌合剂抛光后相变材料Ge2Sb2Te5的形貌。对比图3和图4,可以看出,由于相变材料Ge2Sb2Te5质软,抛光后易形成划痕、腐蚀坑等缺陷,而经本发明提供的鳌合剂,以精氨酸为例,抛光后则显示了很好的镜面效果,Ge2Sb2Te5表面光洁且无划痕。
图5进一步显示了采用某种鳌合剂时,相变材料Ge2Sb2Te5/氧化硅去除速率及选择比情况。如图5所示,经本发明提供的抛光液,使用该种螯合剂时,,相变材料Ge2Sb2Te5去除速率(Removal rate,RR)迅速由~90nm/min提高到了~200nm/min,可大大提高相变材料Ge2Sb2Te5加工效率、提高产出;与此同时,氧化硅去除速率则由~20nm/min被强烈地抑制到了1~2nm/min,使得相变材料Ge2Sb2Te5/氧化硅去除选择比提高到了高达180∶1。高Ge2Sb2Te5/氧化硅去除选择比以及氧化硅去除的充分抑制,将保证进行Ge2Sb2Te5CMP工艺时可有效停留在底层氧化硅介质上,并可给后续工艺提供足够宽的工艺窗口。图5表明,经本发明提供的抛光液,可实现对相变材料/底层介质材料可控选择比(1∶1~180∶1)的去除,且Ge2Sb2Te5去除速率在低压下仍可高达200nm/min,能够满足半导体生产中高产出的要求。
综上所述,本发明提供的应用于相变存储器的化学机械抛光液,包括抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂及水性介质。通过本发明提供的化学机械抛光液,可实现对相变材料/底层介质材料可控选择比(1∶1至180∶1)的去除,且能保证相变材料在抛光后相变性质不改变、表面光洁无划痕,满足相变存储器CMP工艺要求。
上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下,对上述实施例进行修改。因此,本发明的权利保护范围,应如权利要求书所列。
Claims (15)
1.一种用于相变存储器的化学机械抛光液,其特征在于,包括:抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、抑制剂、表面活性剂、pH调节剂/缓冲剂以及水性介质。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光液,其特征在于,以化学机械抛光液总重量为基准,所述抛光颗粒的含量为0.1wt%至30wt%,所述氧化剂的含量为0.01wt%至10wt%,所述鳌合剂的含量为0.01wt%至5wt%,所述抑制剂的含量为0.0001wt%至5wt%,所述表面活性剂的含量为0.001wt%至2wt%。
3.根据权利要求2所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述抛光颗粒的含量为0.5wt%至5wt%,所述氧化剂的含量为0.1wt%至5wt%,所述鳌合剂的含量为0.05wt%至2wt%,所述抑制剂的含量为0.001wt%至1wt%,所述表面活性剂的含量为0.001wt%至1wt%。
4.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述抛光颗粒为胶体/烧结SiO2,其粒径范围为1nm至500nm。
5.根据权利4所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述抛光颗粒的粒径范围为10nm至150nm。
6.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸,高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾及铁氰化钾中的一种或它们的任意组合。
7.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述鳌合剂选自氟化铵、乙酸、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、柠檬酸、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、苏氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸中的一种或它们的任意组合。
8.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述抑制剂选自苯丙三唑、吡唑及咪唑。
9.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。
10.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述pH调节剂/缓冲剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合,所述pH值的范围为1至13。
11.根据权利10所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述pH值的范围为2至11。
12.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述水性介质为去离子水。
13.根据权利1所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述化学机械抛光液应用于硫系化合物相变存储材料及底层介质材料的化学机械抛光工艺中。
14.根据权利13所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述硫系化合物相变存储材料的化学通式为GexSbyTe(1-x-y)、SixSbyTe(1-x-y)、SimSb100-m、GemSb100-m,其中,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,且x、y不同时为0,0<m<100。
15.根据权利13所述的化学机械抛光液,其特征在于,所述底层介质材料为半导体中氮化硅、氧化硅、掺氟氧化硅、掺碳氧化硅、多孔氧化硅、多孔掺碳氧化硅及聚合物介质材料中的一种。
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