CN102516879A - 一种抑制相变材料电化学腐蚀的抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.1-30wt%，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.0001-10wt%。通过本发明提供的上述抛光液，对相变存储器件做抛光处理，可显著抑制化学机械抛光过程中相变材料发生电化学腐蚀，从而大大改进相变材料图形片化学机械抛光工艺。

Description

一种抑制相变材料电化学腐蚀的抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液，具体地讲，涉及一种可以抑制相变材料电化学腐蚀的化学机械抛光液。

背景技术

随着三星即将于2012年国际固态电路会议上(ISSCC 2012)宣布推出20nm制程技术的8Gb相变存储器元件，关于相变存储器是否可商用化上市的讨论再度甚嚣尘上。相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，近年来一直被认为是当前最具竞争力的下一代非挥发性存储器。

在构建相变存储单元的过程中，为实现将相变材料限定在纳米孔中以实现高密度和低功耗，化学机械抛光(CMP)工艺为其关键步骤。在此步骤中，需要利用CMP去除纳米孔之外的相变材料，同时尽可能少地减少底层介质损失、降低抛光后的各种缺陷(如蝶形坑、腐蚀坑、划痕以及不同版图密度处的均匀性等)。因此CMP技术使得相变存储器量产成为可能的同时，也给CMP工艺和抛光耗材(抛光液、抛光垫、后清洗液、抛光刷和修复盘等)提出了挑战。

为保证CMP工艺的成功实施，一个很重要的因素即为选择合适的抛光液。理想的抛光液需要满足的要求是：1.相变材料抛光速率需要足够高，以保证高的加工效率；2.底层介质材料抛光速率足够低(亦即高的相变材料/底层材料抛光选择比)，以保证抛光后仍为后续工艺保留足够宽的工艺窗口；3.抛光后晶圆表面的缺陷需足够低，以提高最终芯片成品率；4.抛光后，不改变相变材料的组分，以保证相变材料的性质在抛光前后不发生变化。

因相变材料通常为Ge、Sb、Te多元合金(最常用的材料为Ge₂Sb₂Te₅，GST)，通过选择合适的氧化剂、螯合剂以及抑制剂，较易实现去除速率、抛光选择比等要求。如，在中国专利201110072199.5中，达到了相变材料GST 200nm/min的去除速率、GST/氧化硅180∶1的去除选择比。然而，在相变材料图形片CMP工艺中，因相变材料内部各元素活性存在差异以及其与各金属(主要是金属粘附层和金属电极)间存在电化学差异，抛光后仍然会经常发现相变材料层因遭受到电化学腐蚀而损失。使用常规的抛光液时，由于电化学腐蚀经常会存在，降低了CMP工艺的可控性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液，该抛光液可显著抑制化学机械抛光过程中相变材料发生电化学腐蚀，从而大大改进相变材料化学机械抛光工艺。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.1-30wt％，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.0001-10wt％。

优选的，以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.5-5wt％，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.001-5wt％。

优选的，所述抛光颗粒为胶体SiO₂或烧结SiO₂，其粒径范围为1-500nm，优选5-150nm，更优选为30-120nm。

优选的，所述电化学腐蚀抑制剂选自苯胺、乙二胺、抗坏血酸、二乙胺、对苯二胺、β-萘胺、苯基-β-萘基胺、苏氨酸、吡啶、喹啉、萘喹啉、二甲基喹啉、硫脲、柠檬酸、二苄基亚砜、萘基喹啉邻甲苯基硫脲、2，2’二羟基二乙脲、吖啶、吖啶黄、磺化蓖麻油、乙酸、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫铜、十二烷基甜菜碱、甲醛和苯丙三唑。

进一步的，本发明所提供的上述化学机械抛光液中还任选地包括氧化剂、螯合剂、抑制剂、表面活性剂中的一种或多种。氧化剂和螯合剂的存在保证了对相变材料的抛光去除效率，抑制剂有助于保护图形片中的低凹处，表面活性剂有利于提高抛光液稳定性、改善抛光表面质量。通过选择合适的氧化剂、螯合剂以及抑制剂，可满足去除速率、抛光选择比等要求。

优选的，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种或它们的任意组合。

优选的，所述鳌合剂选自氟化铵、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸中的一种或它们的任意组合。

优选的，所述抑制剂选自吡唑及咪唑。

优选的，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。

进一步的，所述抛光液中还包括pH调节剂，用以调节抛光液的pH值。

优选的，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合。

优选的，所述抛光液的pH值范围为1-13，优选为2-11。

优选的，所述水性介质为去离子水。

本发明提供的上述抛光液，可应用于硫系化合物相变存储材料的化学机械抛光工艺中，进一步可应用于硫系化合物相变存储材料图形片的化学机械抛光工艺中。

优选的，所述硫系化合物相变存储材料的化学通式选自Ge_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_xSb_yTe_(1-x-y)、Al_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_mSb_100-m或Ge_mSb_100-m；其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0，0＜m＜100。

通过本发明提供的上述抛光液，对相变存储器件做抛光处理，可显著抑制化学机械抛光过程中相变材料发生电化学腐蚀，从而大大改进相变材料图形片化学机械抛光工艺。

附图说明

图1：使用常规抛光液抛光后相变材料Ge₂Sb₂Te₅的SEM照片

图2：应用实施例1的抛光液抛光后相变材料Ge₂Sb₂Te₅的SEM照片

图3：应用实施例2的抛光液抛光后相变材料Ge₂Sb₂Te₅的SEM照片

图4：应用实施例3Ge₂Sb₂Te₅氧化硅去除速率及选择比对比示意图。

具体实施方式

本发明的发明人发现：在相变材料图形片CMP工艺中，因相变材料内部各元素活性存在差异以及其与各金属(主要是金属粘附层和金属电极)间存在电化学差异，抛光后仍然会经常发现相变材料层因遭受到电化学腐蚀而损失。使用常规的抛光液时，由于电化学腐蚀经常会存在，降低了CMP工艺的可控性。

因此，本发明的发明人对现有技术进行了改进，提出了一种新型的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂以及水性介质。可显著抑制化学机械抛光过程中相变材料发生电化学腐蚀，从而大大改进相变材料化学机械抛光工艺。

下面结合图示更完整的描述本发明，本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

本发明提供一种化学机械抛光液，应用于硫系化合物相变存储器的化学机械抛光工艺中或应用于硫系化合物相变存储器图形片的化学机械抛光工艺中。所述硫系化合物相变存储材料的化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_xSb_yTe_(1-x-y)、Al_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_mSb_100-m或Ge_mSb_100-m；其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0，0＜m＜100。

本发明的化学机械抛光液包括：抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂以及水性介质，并且可进一步选择地包括氧化剂、螯合剂、抑制剂、表面活性剂以及pH调节剂中的一种或多种。通过选择合适的氧化剂、螯合剂以及抑制剂，可进一步满足去除速率、抛光选择比等要求。

下面对各个组分进行详细说明：

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，包含抛光颗粒。抛光颗粒在抛光过程中，可通过抛光薄膜-抛光颗粒-抛光垫的接触，实现对薄膜材料的机械去除。所述的抛光颗粒为胶体SiO₂或烧结SiO₂，其粒径范围为1-500nm，优选为5-150nm，更优选为30-120nm。以抛光液总重量为基准计，所述的抛光颗粒的含量为0.1-30wt％，优选为0.5-5wt％，更优选为1-3wt％。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，包含电化学腐蚀抑制剂。电化学腐蚀源于相互接触的两种材料电化学活性存在差异，电化学活泼的材料因失去电子被氧化而产生电化学腐蚀，而且这种腐蚀在化学机械抛光液作为导电介质的条件下，被大大加速。在抛光液中加入电化学腐蚀抑制剂，将通过阳极抑制、阴极抑制等来拉近相变材料与金属接触间的氧化还原电位，从而避免电化学腐蚀的发生。本发明的电化学腐蚀抑制剂选自苯胺、乙二胺、抗坏血酸、二乙胺、对苯二胺、β-萘胺、苯基-β-萘基胺、苏氨酸、吡啶、喹啉、萘喹啉、二甲基喹啉、硫脲、柠檬酸、二苄基亚砜、萘基喹啉邻甲苯基硫脲、2，2’二羟基二乙脲、吖啶、吖啶黄、磺化蓖麻油、乙酸、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫铜、十二烷基甜菜碱、甲醛、苯丙三唑。以抛光液总重量为基准计，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.0001-10wt％，优选为0.001-5wt％，更优选为1-5wt％。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，还可以任选地包含氧化剂。对于金属抛光，一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层，然后水化氧化层被去除，重新露出其下，新鲜的金属。如此，往复执行上述过程，从而实现抛光过程的连续进行。对于相变薄膜材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_xSb_yTe_(1-x-y)、Al_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_mSb_100-m、Ge_mSb_100-m而言，Al、Sb和Te具有很明显的金属性，Ge和Si均同时具有金属性和非金属性。因此，在相变材料的抛光过程中，氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。本发明化学机械抛光液中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种。以抛光液总重量为基准计，所述氧化剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，还可以任选地包含螯合剂。通过鳌合剂与相变材料之间的配位作用，可加速氧化后相变材料的去除。本发明抛光液中的鳌合剂，选自氟化铵、乙酸、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、柠檬酸、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、苏氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸。以抛光液总重量为基准，所述鳌合剂的含量为0.01wt％至5wt％，优选地，为0.05wt％至2wt％。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，还可以任选地包含抑制剂。抑制剂可通过静电吸引、亲水/疏水相互作用以及氢键等，在相变材料表面形成钝化层。所述钝化层可充分保护低凹处相变材料表面免于受到抛光液中化学成分的腐蚀攻击作用，既能保证器件性能，也可降低抛光工艺中的蝶形坑缺陷。本发明抛光液中的抑制剂，选自吡唑及咪唑。以抛光液总重量为基准，所述抑制剂的含量为0.0001wt％至5wt％，优选地，为0.001wt％至1wt％。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，还可以任选地包含表面活性剂。表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性，从而利于相变材料的化学机械抛光。本发明抛光液中的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。以抛光液总重量为基准，所述表面活性剂的含量为0.001wt％至2wt％，优选地，为0.001wt％至1wt％。其中：

所述聚丙烯酸的数均分子量一般选取72-10000；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，n选自3-35之间的整数，优选为3，8，9，10，15，20，25，30或35；R为C₁₂～C₁₈的烷基；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-PO₃，n选自3-35之间的整数，优选为3，8，9，10，15，20，25，30或35，R为C₁₂～C₁₈的烷基。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，所使用的pH调节剂有利于稳定抛光液，并使得抛光效果更佳。本发明抛光液中的pH调节剂，选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺的一种或它们的任意组合，所述pH值的范围为1-13，优选为2-11。

本发明提供的改善相变材料抛光后表面质量的抛光液中，所使用的水性介质作为分散介质，用于均匀分散抛光液中的抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂等分散质。优选为去离子水。

下面就以具体实例来对本发明化学机械抛光液进行说明。

现对一相变薄膜材料进行抛光测试，所述相变薄膜材料为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，以Ge₂Sb₂Te₅(GST)为例。

A.仪器：抛光机(Ebara，EPO222)

B.条件：压力(Down Force)：1磅/平方英寸(Pounds per square inch，PSI；1 PSI＝6.895kPa＝0.06895bar)；

抛光垫转速(Pad Speed)：75转/分(revolutions per minute，RPM)；

抛光头转速(Carrier Speed)：74转/分(revolutions per minute，RPM)；

温度：25℃；

抛光液流速(Feed Rate)：200毫升/分钟(ml/min)；

C.抛光液：取实施例所得的抛光液进行测试。采用Ebara EPO222抛光机对8英寸GST图形片进行抛光，抛光后使用扫描电子显微镜(SEM)观察GST图形截面。

实施例1

抛光液组成为：1wt％ 120nm胶体纳米二氧化硅，2wt％双氧水，1wt％抗坏血酸，pH值为3，余量为去离子水。

抛光后GST图形片截面见图2所示。

实施例2

抛光液组成为：3wt％ 30nm胶体纳米二氧化硅，5wt％双氧水，2wt％对苯二胺，pH值为3，余量为去离子水。

抛光后GST图形片截面见图3所示。

图1给出了使用常规抛光液抛光后相变材料GST图形片的SEM截面照片。图1中，顶层纳米孔中的材料为抛光后留下的相变材料GST，GST正下方的白色阴影部分为底层下电极接触。从图1中可以看出，抛光后，填充在纳米孔中的GST边缘部分完全变成了空洞，在抛光过程中损失掉了。

我们分析这一缺陷源于GST与金属接触间的电化学差异，因此尝试了不同的电化学抑制剂以拉近GST与金属接触间的氧化还原电位。

图2给出了应用实施例1的抛光液抛光后相变材料GST图形片SEM截面照片。图2中我们通过添加抗坏血酸来拉近GST与金属接触间的氧化还原电位，结果表明电化学腐蚀得到了明显的抑制。但由于抗坏血酸的抑制能力不够强，GST上表面与周围介质层接触处的角落仍有部分电化学腐蚀现象。

图3进一步给出了应用实施例2的抛光液抛光后相变材料GST图形片SEM截面照片。由于实施例中添加了电化学抑制剂对苯二胺，可有效拉近GST与金属接触间的氧化还原电位，从而可以避免电化学腐蚀(见图2)、保证GST在抛光后仍保持完整，可望大大改进相变材料图形片化学机械抛光工艺。

实施例3：

抛光液组成为：3wt％ 30nm胶体纳米二氧化硅，5wt％双氧水，1wt％精氨酸，500ppm咪唑，100ppm十六烷基三甲基溴化铵，Xwt％对苯二胺，pH值为3，余量为去离子水。

本实施例查看了抛光液中加入不同浓度对苯二胺对GST抛光参数的影响。从图中可以看出，电化学腐蚀抑制剂的加入，除可以抑制电化学腐蚀之外，在相当浓度范围之内，仍可以保持GST高去除速率(＞150nm/min)、高GST/氧化硅抛光选择比(＞100)。

Claims (11)

1.一种用于相变存储器的化学机械抛光液，包括抛光颗粒、电化学腐蚀抑制剂和水性介质；以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.1-30wt％，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.0001-10wt％。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，以所述抛光液总重量为基准计，所述抛光颗粒的含量为0.5-5wt％，所述电化学腐蚀抑制剂的含量为0.001-5wt％。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光颗粒为胶体SiO₂或烧结SiO₂，其粒径范围为1-500nm。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述电化学腐蚀抑制剂选自苯胺、乙二胺、抗坏血酸、二乙胺、对苯二胺、β-萘胺、苯基-β-萘基胺、苏氨酸、吡啶、喹啉、萘喹啉、二甲基喹啉、硫脲、柠檬酸、二苄基亚砜、萘基喹啉邻甲苯基硫脲、2，2’二羟基二乙脲、吖啶、吖啶黄、磺化蓖麻油、乙酸、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫铜、十二烷基甜菜碱、甲醛和苯丙三唑。

5.如权利要求1-4任一所述的化学机械抛光液，其特征在于，还任选地包括氧化剂、螯合剂、抑制剂或表面活性剂中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于：

所述氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、碘酸、高氯酸钾、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾和铁氰化钾中的一种或它们的任意组合；

所述鳌合剂选自氟化铵、柠檬酸胺、水杨酸、半胱氨酸、氯化铵、脯氨酸、缬氨酸、精氨酸、草酸胺、苏氨酸、丁二酸、甘氨酸、溴化铵、丙氨酸、蚁酸、丝氨酸、氨基乙酸、组氨酸、酪氨酸、硫化铵、胱氨酸、酒石酸、天门冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、异亮氨酸、对苯二酸、蛋氨酸、尿素、谷氨酸、乙酸胺、色氨酸、碘化铵、皮考林酸、葡萄糖酸及苯丙氨酸中的一种或它们的任意组合；

所述抑制剂选自吡唑及咪唑；

所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、吐温80及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或它们的任意组合。

7.如权利要求1-4或6中任一所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液中还包括pH调节剂，用以调节抛光液的pH值。

8.如权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及环己胺中的一种或它们的任意组合；所述抛光液的pH值范围为1-13。

9.如权利要求1-8中任一所述的化学机械抛光液的用途，其特征在于，所述抛光液应用于硫系化合物相变存储材料的化学机械抛光工艺。

10.如权利要求1-8中任一所述的化学机械抛光液的用途，其特征在于，所述抛光液应用于硫系化合物相变存储材料图形片的化学机械抛光工艺中。

11.如权利要求9或10所述的化学机械抛光液的用途，其特征在于，所述硫系化合物相变存储材料的化学通式选自Ge_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_xSb_yTe_(1-x-y)、Al_xSb_yTe_(1-x-y)、Si_mSb_100-m或Ge_mSb_100-m；其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0，0＜m＜100。

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