TWI568842B - 降低硏磨漿料中之大顆粒數之技術 - Google Patents

Description

降低研磨漿料中之大顆粒數之技術 揭露內容領域

本揭露內容有關於於化學機械研磨使用之漿料中經降低的大顆粒數。特別地，本揭露內容有關於漿料中使用之銅移除率增強劑(通常為胺基酸或其衍生物)的純度。

先前技術描述

一種已知為化學機械研磨或化學機械平坦化(CMP)的加工製程，涉及於建構後續層之前使用研磨墊及研磨漿料以平坦化半導體晶圓上不同層，以磨去多餘或不欲的材料層。由於銅卓越的導電率，銅為半導體製造中用於成形內連線時廣泛使用的材料。一旦一銅嵌入結構成形(例如藉由一鑲嵌加工製程將銅根據模板(stenciled template)指定的圖案來沉積於基板上)時，各分離的銅導線經由研磨及清除各嵌入導線間之銅與擴散障壁金屬來製成。銅與障壁層之CMP，涉及當晶片後段導線製作時，研磨各層銅與障壁層之重複循環。需要以高移除率研磨晶圓來增加產量，卻仍然保持良好的晶圓特性，例如少量的整體缺陷，特別是被認為有部分是因漿料中雜質顆粒而造成之刮痕。這些 不欲之顆粒的存在通常以光散射技術監控，來判定大顆粒數(LPCs)，其中直徑在一個所選閾值以上(例如0.5微米(μm)或1.0μm)的顆粒之濃度能在溶液中被計量。所選尺寸閾值通常遠高於溶液中所欲顆粒之尺寸分佈的第99個百分位，因而能防止關於漿料中導致LPCs之顆粒是否為所欲或非所欲之混淆。

一個利用銅漿料的典型銅CMP加工製程係由2加工步驟構成，其於先前技術已被詳細地描述，諸如美國專利6,083,840號案(Mravic,Pasqualoni,Mahulikar)。首先，在一個主體研磨步驟中將電鍍銅覆蓋層中以一個相對大之下壓力來研磨，該主體研磨步驟會移除覆蓋層中之大部分。其後，將自第一個步驟剩餘之銅覆蓋層以一個相對小的下壓力來研磨完，並在障壁層停止。此步驟可視研磨機的種類與組態而與第一個步驟合併。目標為清除所有來自障壁材料的銅，但避免多種缺陷。亦即，若來自銅CMP步驟之不欲的較深刮痕有足夠的深度而無法在後續的障壁研磨中移除，可能會在後續晶片製作步驟期間持續存在。這些種類的刮痕最終可能損害裝置的性能，而在較深刮痕背後的潛在危險因子之一可能為存在於銅漿料中之不欲的大顆粒。因此，將漿料中的LPCs最小化為持續的目標，特別是當位於越先進的節點的裝置形體持續在縮小，即使是最小的刮痕也可能不利於裝置的性能，因而不利於晶圓上之晶粒產率。如美國專利8,192,644號案(Kim,Wen)所描述，在終端使用者以諸如20倍之相當大的倍率稀釋前，漿料以越 來越高的濃度製造，此時LPC最小化特別重要。

CPM漿料中的LPCs主要來自於漿料中所使用的研磨劑。通常研磨劑為矽酸膠、發煙二氧化矽、氧化鈰及氧化鋁。在實務中，使用一過濾方法以移除大於特定尺寸大小的顆粒。先前技術涉及利用尺寸排除過濾來移除來自銅漿料中導致LPCs的物理雜質。美國專利6,749,488號案(Mahulikar,Lafollette)描述到LPCs與缺陷的關係並提供一種方法以過濾控制LPCs。雖然研磨劑對LPCs的促進作用已經得到確認，然而其他漿料化學物質對LPCs的促進作用還未被充分了解。這些水性化學物質完全溶解於漿料調配物中，因此可能不會對LPCs有重大的影響。然而其中也許有複雜的因素在運作。特定化學物質可以改變顆粒上的表面電荷導致其等聚集，甚至在過濾後於原處產生LPCs。化學物質也可能影響過濾器的濕潤程度，而濕潤程度會改變過濾效率。最後，這些化學物質可能影響溶解動力學，而溶解動力學導致會增加LPCs的物質沉澱。這些間接的問題存在於銅漿料調配物裡。隨著半導體工業要求更嚴格的控制界線及非常低度的變異，以上這些LPC議題必須被解決。

高純度顆粒與高純度漿料的用途被描述於美國專利8,211,193號案(Mahulikar,Wang)。純度在與變動的功能特性上相關的參數(包括缺陷率)的效應皆有被描述。移除率增強劑(RRE)扮演的功能角色已在先前技術中被詳細地描述，諸如美國專利RE 37,786號案(Hirabayashi,Higuchi)，但先前技術沒有敘述到漿料調配物中特定化學物質在LPCs或 缺陷上的純度效應。因此，本揭露內容的目的之一特別是在於解決銅漿料中LPCs的化學效應與RREs純度水準在LPCs的效應上的問題。同樣需要確認的是，是否導電率能夠作為一個判斷漿料摻雜的程度之可靠指標，其可能關係到有多少會造成缺陷的雜質存於漿料中，以及是否有一特定的漿料可能傾向在銅CMP期間造成缺陷，特別是較深的刮痕。此外，若發現因RRE對溶液造成的導電率與LPCs相關，因而與在溶液中存在有多少潛在會導致缺陷的顆粒相關，在RRE的最小純度等級的設定上應作限制。

揭露內容概要

本揭露內容提供一種藉由使用漿料中之高純度移除率增強劑(RRE)以降低在化學機械研磨(CMP)漿料中之大顆粒數(LPCs)的方法。本揭露內容亦提供一種已降低LPCs的漿料。RRE可以是胺基酸或其衍生物。LPCs可於半導體製造之CMP步驟期間造成較深的刮痕，且與其他組分相比，RRE傾向於將最大比例的LPCs引入銅漿料中(圖1)。如以下進一步細節中所詳述，本揭露內容指出，於RRE/去離子水(DIW)中所觀察到的LPC趨勢係與完整配製的銅漿料中所觀察到的LPC趨勢相對應。導電率與RRE對溶液造成的LPCs也有正相關性，並且這些相關性，在較大的溶解於DIW之RRE濃度範圍間皆能夠維持正確(圖2)。計量上，於DIW溶液中RRE最大導電率的限制(其對應RRE源的最小純度需求)，可為了確保有足夠純度的RRE源而設定，以較先 前技術的RRE純度限定，對最終漿料造成較少量之LPCs。與大量漿料批有關之結果係顯示於本揭露內容中(圖3)。相較於必須研究完成及完整配製的銅漿料(其包含許多其他組分可能干擾儀器訊號和產生複雜費解的結果)，RRE/DIW溶液能在更有時間效率與更少資源密集中研究，並且能作為銅漿料性能表現的可靠指標。

在一個具體例中，本揭露內容提供一種銅化學機械研磨組成物，包含一移除率增強劑，該移除率增強劑於去離子水中的導電率為C。此移除率增強劑遵循以下不等式：C<=a*W+b其中W為移除率增強劑基於組成物的總重之wt%，且其中0.0005<a<0.0025、0.0005<b<0.0025。本揭露內容也提供一個使用研磨墊及上述之組成物來研磨基板的方法。

圖1為一顯示銅CMP漿料各組分個體於大顆粒數的相對貢獻之圖表，該等組分包括腐蝕抑制劑、移除率增強劑及碟陷降低劑(DR)。移除率增強劑於大顆粒數的貢獻明確地勝於腐蝕抑制劑或碟陷降低劑。

圖2a-2c是一(a)0.56μm、(b)1.0μm LPC，以及(c)導電率與在DIW溶液中RRE之重量%間的函數關係之圖形表示。於此研究中的所有濃度範圍中，較低的DIW溶液中RRE的導電率係與較低的LPCs相關聯。

圖2d展示一目前可得且廣泛使用的甘胺酸RRE 以及根據本揭露內容之原理挑選之RRE所對應之LPCs絕對值之圖形表示。

圖3展示一比較以下兩種情況之LPCs的盒狀圖：大量製造的銅CMP漿料，其使用先前技術之RRE源，其具有相對高的導電率以及因此所導致CMP漿料產生之較高LPC；一個符合純度需求的RRE源，該純度需求根據本揭露內容以下的方程式，該RRE降低了最終漿料中之LPCs。

揭露內容之詳細描述

本揭露內容藉由挑選達到一純度等級之移除速率增強劑(RREs)(純度等級係基於RREs溶解於去離子水(DIW)溶液(DIW電阻率>18百萬歐姆)中的導電率)，以提供一種降低於銅研磨CMP漿料中LPCs的方法，以及具有低LPCs的漿料。本揭露內容所欲RREs的導電率能以一個濃度的函數表達，其於一給定的去除率增強劑濃度下遵循以下不等式(方程式1)：C<=a*W+b C表示RRE於DIW溶液中的導電率，以毫西門子每公分或其他適合之導電率單位計量，W為移除率增強劑於該溶液中之wt%，0.0005<a<0.0025、0.0005<b<0.0025。常數b與C之單位相同，而常數a之單位能使a與W的乘積與b和C之單位相同。

於本揭露內容之前，先前技術或工業知識並無指出控制RRE之導電率會影響含該特定RRE之漿料中的 LPC。如以下進一步細節中所詳述，導電率與LPCs之間有非常強的相關度，其為無法預期的。

本揭露內容之CMP漿料在其他組分之中含有研磨劑、腐蝕抑制劑(CI)及RRE。研磨劑可自下述挑選：氧化鋁、發煙二氧化矽、矽酸膠、包覆粒子、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯及其等之任何組合物。CI可選自於由下述者所構成之群組：苯并三唑及其衍生物、甲基苯并三唑(tolyl triazole)及其衍生物，以及唑類。

RRE係選自於由下述者所構成之群組：有機酸及其鹽類、胺基酸、甘胺酸、丙胺酸、羧酸類、多胺類、以氨為主之化合物、四級銨化合物、無機酸類、兼具羧基與胺基官能的化合物、乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸，以及其等之任何混合物。

於濃縮漿料中之RRE濃度等級可<100ppm，始終依據RRE於溶液中的溶解極限。RRE的溶解極限依使用的特定RRE而定。有些RRE可能具有1wt%之溶解極限，有些則可能具有50wt%之溶解極限。就甘胺酸而言，其溶解極限可能為17wt%、18wt%，或者上至20wt%。據此，在本揭露內容中於漿料和組成物中之RRE可能以大於零並上至50wt%，或在其間的任何範圍之任何量存在。RRE也可能以大於零並上至20wt%，或在其間的任何範圍的任何量存在。

RRE必須有足夠的純度以維持上述之導電度，不論其是在其原料本身中或是在能使其達到足夠的純度等級之加工中。舉例來說，RRE也許在未與漿料之其他組分混 合前，作為原料就有足夠高的導電率。可擇地，也可以從不符合方程式1之高導電率RRE開始，將其與一或多個漿料的其他組分(例如：腐蝕抑制劑)混合，再使該混合物或最終漿料接受到離子交換/過濾或其他純化方法。

銅的溶解發生於銅層表面上，而RRE的功能角色與該過程有關。銅離子的移除可藉由與RRE的反應來增強，RRE可與銅層形成錯合物。該錯合物通常較於CMP前之基體銅層軟或多孔隙，所以該錯合物之機械強度比金屬銅低，而能夠被更輕易地移除。本揭露內容提及一經研磨之銅層，但本文揭露之漿料與方法也可用於研磨其他金屬，例如鈷。

如前所述，銅CMP的其中一個難題為加工可能造成半導體晶圓表面內部或表面上的缺陷。舉例來說，若銅漿料含有較大的雜質顆粒，該顆粒會在晶圓表面上造成刮痕。特別關注的是可能在銅CMP期間產生但始終存在於後續製程步驟中之較深刮痕，特別是若在銅之後的障壁CMP步驟沒有移除足夠的材料來撫平較深刮痕，最終將導致裝置失效。會造成刮痕、過大的雜質顆粒通常以大顆粒數(LPC)量測來定量，且與其他組分諸如DR與CI相較，RRE傾向於將最大比例的LPCs引入銅漿料中(見圖1)。因此，作主要貢獻的RRE於很大程度上左右了最終漿料中LPC的特性。若可以挑選出一能於最終漿料中造成較少之LPCs的RRE，也許能避免部分較深刮痕產生。藉由根據上述提供之方程式以挑選RRE及其量，則所產生的漿料中之LPCs可被最小化。

傳統上，光散射已被選為研究LPCs的方法，因此同樣地，也是研究銅濃縮漿料中的物理雜質的方法。光散射的其中一個缺點，為其無法辨別真實顆粒與氣泡，兩者皆有與背景介質顯著不同的折射率。自然地，氣泡不會於CMP研磨中導致較深刮痕產生，且實質上在LPC量測中提供寄生性(parasitic)與不精確的讀數，該測量之根本目的為判定CMP漿料中存在多少會造成刮痕、過大的雜質顆粒。因此，光散射是一個用以測量LPCs之精細的技術，溶液在溶液從製備到被量測的期間必須輕柔地處理且給予足夠的時間使其安定，以讓氣泡能夠從溶液中排出。

因此，本揭露內容確認到，雖然偵測物理雜質之光散射可被使用，但導電度量測可偵測水性且帶電荷的可溶解雜質。這些方法的組合亦可提供足夠的證據指出是否RRE的純度等級足夠高以及該純度等級如何與漿料中的LPC貢獻相關。導電度量測可偵測溶液中由溶解之RRE所造成的水性且可溶解帶電荷雜質，而非偵測物理雜質，而光散射在溶液中有氣泡存在時會對物理雜質產生錯誤的正讀數。

本揭露內容也展示於根據導電度量測的DIW中之RRE如何與LPCs相關，並且是否這些相關性於DIW中溶解RRE的濃度在一個較大的濃度範圍間皆能維持正確。圖2a-2d指出，在一個上至接近RRE在溶液中溶解極限的濃度範圍中，較低的導電度與較低的LPC數量相關聯。

在圖2d中，一個目前被使用的工業標準之甘胺酸 RRE(“POR”RRE，其具較高的導電率)之LPCs數據點與根據上述本揭露內容的原則與方程式1挑選(即具較低的導電率)之甘胺酸RRE之LPCs數據點作圖比對。如圖可見在所有濃度下，符合方程式1之甘胺酸RRE的LPC顯著地低於不符合方程式1之標準甘胺酸RRE的LPC。所示數據係針對以流量計(Celerity tool)量測大於56μm之顆粒，且位於x軸上之wt%為於去離子水(DIW)中甘胺酸RRE的量。

POR RRE具有一條極度適合之線性回歸線，其R平方值為0.9965。由此，POR RRE之LPC數可以公式(方程式2)表達：L≦a*W+b

其中L表示移除率增強劑於去離子水溶液中，每毫升的大顆粒數；W為移除率增強劑於該溶液中的wt%；a與b分別為回歸線的斜率與截距。

在圖2d的圖形中，POR RRE回歸線的斜率a為1660.6，且截距b為534.66。因此，本揭露內容考慮到RRE可被挑選來滿足方程式2，其中0≦a≦1600、0≦b≦50，「a」的單位為顆粒數/毫升/克、「b」的單位為顆粒數/毫升。

理論上，b應恆等於零，因為在RRE為零wt%時，會預期單純只有DIW的溶液中LPCs為零。然而，該回歸線並沒有確切地通過圖形的原點。並且，即使單獨的DIW仍可能含有些許殘餘的LPCs。

「新」RRE的數據點，亦即根據上述方程式1挑選者，顯示一個也能符合方程式2的RRE例子。該RRE的回 歸線之斜率a為247.37，截距b為-258.57。如上述，a的值可以使得0≦a≦1600、落在該範圍中的任何數值，或是其中的任何子範圍。相似地，b可以被挑選以使得0≦b≦50、落在該範圍中的任何數值，或是其中的任何子範圍。

於圖2d中的數據是有用的，因為在RRE/DIW溶液中LPCs的量與當CMP漿料有與額外組分一起製備時之LPCs的量有非常強的相關度。這是由於如上述及圖1所示，RRE為CMP漿料中LPCs的最大貢獻者。圖3顯示一個圖形，其將大量製造且使用一不符合本揭露內容所建立之導電率需求的標準RRE的銅CMP漿料，與使用以方程式1決定之低導電度RRE的漿料作比較。LPC數據清楚地指出，以如本文描述之導電度量測來判定之RRE的純度等級，與最終漿料濃縮物中的LPCs有非常強的相關度。越高純度的RRE導致具有越少LPCs的漿料。

下列清單定義本揭露內容中所使用的一些專有名詞：●化學機械研磨(或平坦化)(CMP)：一用於將半導體晶圓表面平坦化的方法，其係藉由表面材料的化學改變結合以研磨顆粒作表面機械移除的綜效；●大顆粒數(LPCs)：於溶液每毫升中直徑在一特定閾值(例如0.56μm或1.0μm)之上的顆粒之數量；●移除率增強劑(RRE)：在研磨過程期間，增強移除銅薄膜的速率的銅CMP漿料添加劑；●銅氧化劑：氧化銅原子至高價態的化學物質； ●腐蝕抑制劑：保護銅表面不被腐蝕的化學物質；●研磨劑：幫助晶圓表面之機械移除的固體顆粒。

本揭露內容已如此地以特定論及其較佳形式的方式描述，明顯地，在沒有脫離如所附請求項中定義之本發明的精神與範圍下，可進行各種變動與修改。

Claims (13)

1. 一種銅化學機械研磨組成物，包含：一於去離子水中具導電率C的移除率增強劑，其中該移除率增強劑遵循下列不等式：C<=a*W+b其中W為移除率增強劑基於組成物的總重之wt%，其中0.0005<a<0.0025，且其中0.0005<b<0.0025。
2. 如請求項1之組成物，其中該移除率增強劑係選自於由下述者所組成之群組：有機酸、有機酸鹽類、多胺類、以氨為主之化合物、四級銨化合物、無機酸類、兼具羧基與胺基官能的化合物，以及其等之任何混合物。
3. 如請求項1之組成物，其中該移除率增強劑為甘胺酸。
4. 如請求項1之組成物，其進一步包含一種唑類腐蝕抑制劑。
5. 如請求項1之組成物，其進一步包含一選自於由下述者所組成之群組的研磨劑：氧化鋁、發煙二氧化矽、矽酸膠、包覆粒子、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯，以及其等之任何混合物。
6. 如請求項1之組成物，其進一步包含一選自於由下述者所組成之群組的氧化劑：過氧化氫、過硫酸銨、硝酸銀、硝酸鐵、氯化鐵、過氧酸、過氧酸鹽類、臭氧水、鐵氰化鉀、二鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、三氧化二釩、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、硝酸 鐵、過錳酸鉀、其他有機或無機過氧化物，以及其等之任何混合物。
7. 如請求項1之組成物，其進一步包含一選自於由下述者所組成之群組的額外成分：界面活性劑、生物滅除劑、表面整理劑、pH值調整劑、缺陷降低劑，以及其等之任何混合物。
8. 如請求項1之組成物，其中，基於該組成物的總重，該移除率增強劑係以比零大且小於或等於20wt%的含量存在。
9. 如請求項1之組成物，其中該移除率增強劑係選自於由下述者所組成之群組：胺基酸、羧酸類，以及其等之混合物。
10. 如請求項1之組成物，其中該移除率增強劑係選自於由下述者所組成之群組：乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸，以及其等之混合物。
11. 如請求項1之組成物，其進一步包含一選自由下述者所組成之群組的腐蝕抑制劑：苯并三唑、苯并三唑衍生物，以及其等之混合物。
12. 如請求項1之組成物，其進一步包含一選自由下述者所組成之群組的腐蝕抑制劑：甲基苯并三唑(tolyl triazole)、甲基苯并三唑衍生物，以及其等之混合物。
13. 一種研磨半導體晶圓表面的方法，係使用研磨墊及如請求項1之組成物。