JP6543323B2 - 研磨用組成物及びコバルト膜の研磨方法 - Google Patents

Description

本開示は研磨用組成物及びそれを使って半導体基板を研磨するための方法に関する。より具体的には、本開示は研磨用組成物並びに複数の誘電体膜及び金属膜を含有する半導体基板において様々な速度及び選択性でコバルト膜を研磨するための方法に関する。

半導体産業は、プロセス、材料及び集積化の革新によるデバイスの更なる小型化によってチップ性能を改良することが絶えず強いられている。初期の材料革新には、相互接続構造における導電性材料としてのアルミニウムに代わる銅の導入、Ｃｕ導電性材料を非導電性／絶縁性誘電体材料から分離するためのタンタル（Ｔａ）（接着）／窒化タンタル（ＴａＮ）（バリア）の使用を含んでいた。銅（Ｃｕ）は、その抵抗率が低く、エレクトロマイグレーションに対する耐性が優れていることから、相互接続材料として選ばれた。しかし、チップシュリンクの特徴として、これらの多層Ｃｕ／バリア／誘電体スタックは、バックエンド工程（ＢＥＯＬ）において有効な相互接続抵抗率を維持するために、より薄く、且つよりコンフォーマルである必要がある。しかし、Ｃｕ及びＴａ／ＴａＮバリア膜スキームでは、抵抗率及び堆積の自由度が問題になる。寸法が小さくなり、製造ノードが進歩することで、抵抗率は指数的に悪化しているので、（フロントエンド工程（ＦＥＯＬ）における）トランジスタ回路速度の改良が、導電性Ｃｕ／バリア配線（ＢＥＯＬ）から生じる遅延によって半減されている。コバルト（Ｃｏ）はバリア層及び導電層の両方の最有力候補として浮上した。さらに、コバルトは、タングステン（Ｗ）金属コンタクト、プラグ、ビア、及びゲート材料等といった複数の用途において、Ｗ金属の代替物としても検討されている。

化学機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）は、ＢＥＯＬ及びＦＥＯＬにおいて金属及び誘電体を研磨し平坦化するために使用される半導体作製プロセス技術である。例えばＣｕ ＣＭＰの場合、導電性Ｃｕ層は、バリア層又は絶縁性誘電体層のどちらかが露出されるまで研磨され平坦化される。ＣＭＰプロセスは、ウェハーを把持してそれを研磨パッドに押しつける研磨ツール上で研磨用組成物（スラリー）を使用することによって実施される。化学現象（スラリー）及び機械力（圧力）の同時適用がウェハーの「化学機械」研磨を引き起こす。ＣＭＰステップの最終目標は、研磨後に、ローカル平坦性及びグローバル平坦性を、無欠陥且つ無腐食の表面と共に達成することである。ＣＭＰスラリー／プロセスの重要な測定項目のいくつかは、材料除去速度（ＭＲＲ）、研磨後の表面欠陥品率、及び研磨後の金属腐食／エッチング防止である。

バリア層、導電層及び／又はＷ代替物としてのコバルト（Ｃｏ）の導入に伴い、Ｃｏ ＣＭＰスラリーであって、Ｃｏを高いＭＲＲで研磨することができ、且つ他の金属及び金属酸化物（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２等）並びに誘電体膜（ＳｉＮ、酸化ケイ素、Ｐ−Ｓｉ、低ｋ誘電体等）の研磨速度に、ある範囲の選択性を有し得るものに対する市場ニーズがある。ＣｏはＣｕ及び他の貴金属よりも化学反応性が高いので、先進的なノードのスラリー設計において、Ｃｏ腐食防止は難易度が非常に高い。現行の金属研磨用スラリーは、ＣＭＰプロセスにおけるＣｏ腐食問題を免れないので、Ｃｏ膜の研磨には相応しくない。したがって、Ｃｏ腐食を引き起こすことなくＣｏ膜を除去することができるＣｏスラリーを得ることは、極めて望ましい。

図１ａ及び図１ｂは、例として、Ｃｏスラリーが必要とされる２つのバックエンドスタック応用を図示している。それぞれがＣｏバルクスラリー（Ｃｏ導電層）及びＣｏバリアスラリー（Ｃｏバリア層）の両方を示している。図１ａにおける応用は、図１ｂの応用では必要とされない追加の金属酸化物層を使用している。

本開示は、Ｃｏ材料を研磨し除去するために設計されたＣＭＰ研磨用組成物を提供する。これらの研磨用組成物は、高いＣｏ材料除去速度（ＭＲＲ）、誘電体膜及びバリア金属膜での良好なＭＲＲ選択性、並びに優れた欠陥品率及びＣｏ表面腐食保護を示す。現行の研磨用組成物ではコバルト層が思わしくない腐食を呈する。

より具体的には、本開示は、研磨材、除去速度向上剤（ＲＲＥ）として作用する弱酸、アゾール含有Ｃｏ腐食阻害剤（ＣＩ）、異なるアゾールＣＩの組み合わせ、及び／又はｐＨ調節剤を含む研磨用組成物に関する。ＲＲＥ、ＣＩ、及びｐＨ調節剤は全て１〜１８の範囲内のｐＫａ（１＜ｐＫａ＜１８）を有し、研磨用組成物は７〜１２の範囲内のｐＨ（７＜ｐＨ＜１２）を有する。研磨用組成物全体は、研磨用組成物の総重量に基づいて、約１００ｐｐｍ（百万分率）未満の硫酸イオン及び約１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）イオンを有する。本開示はまた前述の研磨用組成物を使って半導体基板を研磨するための方法も論述する。

本開示は、他の誘電体（例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素及び多結晶シリコン膜）並びにバリア金属膜に対して高い選択性でコバルトを研磨することができる研磨用組成物を提供する。本開示は、非常に高い材料除去速度でコバルト膜を研磨することができ、且つ研磨後に非常に低い欠陥品率を有する表面をもたらすことができる研磨用組成物も提供する。ＣＭＰ後の表面は無腐食でもある。

したがって、一実施形態において、本開示は、コバルト含有材料を研磨するための研磨用組成物を提供する。本組成物は研磨材、弱酸の除去速度向上剤、アゾール含有腐食阻害剤、及びｐＨ調整剤を含む。除去速度向上剤、腐食阻害剤、及びｐＨ調整剤は、それぞれ１と１８の間のｐＫａを有する。組成物のｐＨは７と１２の間にある。組成物全体では、１００ｐｐｍ未満の硫酸塩及び１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物も有する。本開示は、基板の表面にコバルトを有する基板を、前記組成物を使って研磨する方法も提供する。

導電層としての、そしてまたバリア層としての、コバルト（Ｃｏ）の包含を図示する、バックエンド半導体スタックの模式図である。 異なる酸添加物を含有する研磨用組成物（スラリー）によってエッチングされたＣｏのテストサンプル像を示す。 研磨用組成物中の原材料又は添加物からの様々な濃度の硫酸イオンによって生じる腐食像を表す（左上段〜右上段、左中段〜右中段、左下段〜右下段の順にａ〜ｋと付す）。 研磨用組成物中の原材料又は添加物からの様々な濃度の塩化物イオンによって生じる腐食像を表す（左上段〜右上段、左中段〜右中段、左下段〜右下段の順にａ〜ｋと付す）。 本開示に従ってＲＲＥ及びＣＩを含有する最適化された研磨用組成物を使って得られる材料除去速度（ＭＲＲ）を表す。掲載されている像は、スラリーにより４０℃で５分間エッチングした後のＣｏウェハーの光学画像（ＯＭ）である。 異なる研磨用組成物におけるＣｕとＣｏのターフェルプロットを表す：ａ）６００ｐｐｍの硫酸イオンを含有する研磨用組成物；ｂ）本開示に従って１００ｐｐｍ未満の硫酸イオン並びにＲＲＥ、ＣＩ及びｐＨ調整剤を有する研磨用組成物。 本開示の研磨用組成物を使った研磨後の（ａ）非常に低い欠陥品率及び（ｂ）無腐食のＣｏ膜表面を表す。

本開示の組成物は、研磨材、除去速度向上剤（ＲＲＥ）として作用する弱酸、少なくとも一つのアゾール含有コバルト（Ｃｏ）腐食阻害剤（ＣＩ）、水、及び／又はｐＨ調節剤を含む。ＲＲＥ、ＣＩ、及びｐＨ調節剤はそれぞれ１〜１８の範囲内のｐＫａ（１＜ｐＫａ＜１８）を有する。研磨用組成物は７〜１２の範囲内のｐＨ（７＜ｐＨ＜１２）を有する。加えて、本開示の組成物は、研磨用組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ（百万分率）未満の硫酸イオン及び１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）イオンを有する。

ＲＲＥ、ＣＩ、及びｐＨ調節剤のｐＫａは、それぞれの濃度と共に、スラリーのｐＨを決定する、つまり（以下に詳述するとおり）研磨用組成物の最終的ＣＭＰ特性（ＭＲＲ及び腐食）を決定する上で非常に重要である。したがって組成物のｐＨは、スラリーのｐＨ（ｐＨ_スラリー）がＲＲＥ及びＣＩのｐＫａと次式によって関係づけられるような形で、スラリー中の酸性構成要素及び腐食阻害剤構成要素のｐＫａに支配される：
（数１）
ｐＫａ_ｍｉｎ＋６＜ｐＨ_スラリー＜ｐＫａ_ｍａｘ−６ （Ｉ）

上述のようにＲＲＥ、ＣＩ及びｐＨ調節剤のそれぞれのｐＫａは１から１８まで、又はその間の任意の部分範囲である。ｐＫａは２から１２まで、若しくはその間の任意の部分範囲、又は２から１０まで、若しくはその間の任意の部分範囲であることもできる。組成物のｐＨは７から１２までの範囲内、若しくはその間の任意の部分範囲内、７から１０までの範囲内、若しくはその間の任意の部分範囲内、又は７から９までの範囲内、若しくはその間の任意の部分範囲内にあることができる。

弱酸及びアゾール含有腐食阻害剤は１から１８までの範囲（最も広い可能範囲）内のｐＫａを有するので、結果として得られる、それらのＲＲＥ及びＣＩを含有する研磨用組成物は、７から１２までのｐＨ範囲にある作動ｐＨを有する。ｐＫａが個々の分子の酸解離平衡定数（Ｋａ）の対数尺度であるのに対し、スラリーのｐＨはスラリー／溶液中の水素イオン［Ｈ^＋］濃度の対数尺度である。ＲＲＥは、Ｃｏの材料除去速度／研磨速度を高めるのに役立つ弱酸分子を指し、したがって除去速度向上剤（ＲＲＥ）と呼ばれる。さらに、腐食阻害剤は、研磨後のＣｏ膜表面での腐食を防止（又は腐食を阻害）するのに役立つアゾール含有分子を指し、したがって「腐食阻害剤」（ＣＩ）と呼ばれる。

以下に詳述する理由から、先述の構成要素を有し、先述のｐＫａ範囲内にあり、（数１）によって支配され、且つ記載の硫酸塩不純物範囲及びハロゲン化物不純物範囲を有する組成物は、Ｃｏの研磨における使用に非常に適していることが見いだされる。

腐食とは、環境との化学反応の結果として起こる材料の特性の劣化と定義され得る。Ｃｏ膜は、コバルトに関するプールベ図によって支配されるとおり、異なるｐＨ範囲において、異なる除去及びその後の表面不動態化機序を有する。Ｃｏ金属膜は自然に酸素を含んだＣｏ（ＩＩ）、つまりＣｏＯを表面上に有し、これは、膜が何らかの水溶液（例えばＣＭＰスラリー）と接触すると常にＣｏ（ＯＨ）_２に転化される。このコバルト（ＩＩ）の水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）は異なるｐＨ範囲において異なる反応をする。Ｃｏ膜のこのｐＨ依存的な反応動力学及び熱力学は、ＣＭＰ研磨用組成物の膜溶解、除去、腐食及び研磨後の表面不動態化機序を支配するが、それは下記表１に要約される。

上記の表からわかり得るように、塩基性ｐＨ（７〜１２のｐＨ）では、形成される主要不動態膜がＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）の酸化物及び水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ及びＣｏ（ＯＨ）_３）である。酸性ｐＨ及び中性に近いｐＨではＣｏ（ＩＩ）酸化物及びＣｏ^２＋イオンが主要不動態膜であることに注意されたい。Ｃｏ（ＩＩＩ）不動態膜は、Ｃｏ（ＩＩ）不動態膜よりはるかに不動態、すなわち非反応性である。したがって、Ｃｏ（ＩＩＩ）不動態化膜の研磨後の腐食及びエッチング速度保護は、Ｃｏ（ＩＩ）膜よりはるかに優れている。これは、研磨されたＣｏ表面が、上述した腐食等の有害作用に対して、より耐性であるだろうことを意味している。Ｃｏ膜の表面品質は塩基性ｐＨにおいて最善であるが、これは、表１で述べたように、ＣＭＰ中の低い材料除去速度（ＭＲＲ）との引換ということになる。したがって本開示は、ＲＲＥとしての弱酸の使用が、たとえ総合的ＭＲＲが、より強い酸より低いとしても、より良い表面保護をもたらすと決定した。現時点で利用可能なスラリーでは、ＭＲＲが低くなるので、おそらく、より弱い酸の使用は望まれないであろう。

組成物の腐食特徴も、いかなる腐食も引き起こさない又はいかなる腐食誘発物質も含まない弱酸にすることによって、大きく改良される。表２に、強酸、そのｐＫａ、及びそれらに含まれていてＣｏ膜の腐食を引き起こす腐食誘発物質を列挙する。表２からわかり得るように、強酸は全て、何らかの腐食誘発物質を有し、ｐＫａ＜０である。

本開示は、Ｃｏスラリー系の場合、ｐＫａ＜０である強酸の使用は、それらが研磨後の表面において腐食を引き起こすので、控えるべきであると決定した。したがって本組成物では、弱酸がＲＲＥとして使用され、ｐＫａはスラリーのｐＨ及び研磨後の表面不動態化／腐食特徴を決定するので、それらは全てｐＫａ＞０である。しかし、全てのＣＭＰスラリー供給者が直面する大きな問題の一つは、スラリーを作製する際に使用される原材料に由来する微量の金属及び不純物イオンが存在することである。一例として、塩酸（ｐＫａ＜０であるＨＣｌ）は組成物に意図的に加えられはしなかった可能性があるが、スラリーを作る際に使用されるＲＲＥ酸バルク化学品（例えばｐＫａ＞０であるクエン酸）が痕跡量の塩化物（Ｃｌ）イオンを不純物として含有していて、そのＲＲＥが使用されれば、それがスラリーに導入され得る。スラリーに（意図的に加えられたのではなく）不純物として導入されたこれら痕跡量の腐食誘発物質も、Ｃｏ膜上で腐食を引き起こし得る。この興味深い挙動は実施例１及び図２で述べられる。これは、本開示の組成物が、研磨用組成物の総重量に基づいて１００ｐｐｍ（百万分率）未満の硫酸イオン及び１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを有する理由である。これらの範囲は、偶発的に導入された不純物は許容するが、ｐＫａ値がゼロ未満である強酸を故意に導入することは排除する。より高レベルの硫酸イオン及びハロゲン化物イオンによって引き起こされる腐食は、下記実施例２において論述され、図３に示される。

異なる金属含有膜には異なる種類の腐食挙動及び腐食機序がある。電子材料産業において遭遇する腐食の主な形態は、全面腐食、孔食、ガルバニック腐食、すきま腐食及び粒界腐食である。さらに、ＣＭＰ産業においては、よく見られる腐食／エッチングの３つの形態が、全面腐食、孔食及びガルバニック腐食である。したがって（Ｃｕ、バリア金属等のような）大半の従来の金属研磨用スラリーは、主として全面腐食を防止するために、何らかの形態の腐食阻害剤を、その中に含んでいる。しかし、導電層及びバリア層のためにＣｏ等の「より新しい」金属を導入することで、ＣＭＰ産業には新しい難題及び腐食課題が生じる。Ｃｏ膜のＣＭＰの場合は、孔食が腐食の主形態である。周期表においてＣｏはＣｕと同様に第一遷移金属であるが、Ｃｏ薄膜はＣｕよりもはるかに化学的に「もろい」。これは、Ｃｏ膜の方が高い材料除去速度（ＭＲＲ）を得ることができるので、研磨という観点からは有利である。しかし、化学的に不活性ではないことからくるＣｏ膜の大きな短所は、研磨後の孔食である。

最新の技術ノード製造に導電層及びバリア層としてＣｏが組み込まれることで、ＣＭＰ産業界が直面している最大の問題が、ＣＭＰ中又はＣＭＰ後のＣｏ腐食であることは、意外なことではない。本開示は、除去速度向上剤（ＲＲＥ）及び腐食阻害剤（ＣＩ）のｐＫａが、スラリーの作動ｐＨを決定する上で、またそれゆえにスラリーにより示される腐食特性を決定する上で、決定的に重要であることを見いだした。したがって、１〜１８の範囲内のｐＫａを有するＲＲＥ及びＣＩが必要とされる。１〜１８の範囲内のｐＫａを有する弱酸ＲＲＥの例が表３にいくつか示される。これらはＣｏスラリー系には有効であり、研磨後のＣｏ膜腐食を引き起こさない。

さらに、ｐＫａが１〜１８の範囲内にあるアゾール含有ＣＩの一覧が表４に示される。これらのＣＩは、強いＣｏ腐食阻害剤として作用し、Ｃｏ膜に結合し、且つＣＭＰ後の膜を不動態化することにより、研磨後のＣｏ膜表面腐食を防止する。特定タイプのＲＲＥとＣＩとの組み合わせの相乗的使用が、後述するように、無腐食且つ無欠陥のＣｏ「ＣＭＰ済」膜をもたらす。

本開示の組成物中の研磨材の量は、約０．０５重量パーセントから約１５重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲、又は約０．０５重量パーセントから約１０重量％まで、若しくはその間の任意の部分範囲であることができる。ＲＲＥの量は、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲、又は約１０重量パーセントから約１５重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲であることができる。ＣＩの量は、約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲、約０．０５重量パーセントから約６重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲、又は約１重量パーセントから約３重量パーセントまで、若しくはその間の任意の部分範囲である。ｐＨ調整剤が存在する場合、その量は、最大約２重量パーセント、又は０重量パーセントと２重量パーセントの間の任意の部分範囲であることができる。本明細書において別段の表示がある場合を除き、重量は全て、組成物の総重量に基づく百分率量である。

本開示の研磨材は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、それらの共成形品、被覆研磨材、表面修飾研磨材、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。上記のｐＫａ要件を満たすＲＲＥの具体例は、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、リン酸、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、安息香酸、それらの混合物、又はそれらの塩であり得る。上記のｐＫａ要件を満たすアゾール含有ＣＩの具体例は、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノベンゾイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール、アミノテトラゾール、及びそれらの任意の混合物のものであり得る。上記のｐＫａ要件を満たすｐＨ調整剤の具体例は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、又はそれらの組み合わせ等の弱酸であり得る。

前述のように、ＣＭＰは、金属薄膜を含有するウェハーの「化学機械」研磨を引き起こす化学現象（スラリー）及び機械力（圧力）の同時適用と定義される。化学現象は化学的作用（エッチング／腐食）の原因であり、一方、機械的作用は研磨材及びツールの研磨圧から生じる。金属膜のＣＭＰにおける「腐食」は、一般にピッティング、着色、全面腐食及び／又は表面あらさ等の最終結果欠陥を指しているので、否定的な意味合いを表す。しかし、腐食は、マイルドエッチングの形態での金属材料除去プロセスの必要部分でもある。これがなければ、膜溶解による材料除去は起こらないか、極めてゆっくりと非合理的に起こるであろう。腐食は、金属（酸化数ゼロ）がその酸化数を、より高い正の数字へと増加させる酸化プロセスである。例えばＣｏ膜（Ｃｏ^０）は、腐食されると、Ｃｏ^２＋及び／又はＣｏ^３＋になる。金属表面のこの腐食／酸化は、（ピリング−ベッドワース比に従って）応力を引き起こし、その応力が結果として金属膜の溶解速度の向上につながる。しかし、酸化された金属膜のこの動的腐食／溶解が、スラリー系に腐食阻害剤（ＣＩ）を導入することによって制御されず、「ＣＭＰ済」表面が研磨後に不動態化されなければ、その半導体デバイスは生産後に機能しなくなる。

したがって、研磨材に加えて、制限数の腐食誘発物質、例えば硫酸塩及びハロゲン化物と、正しいｐＫａの速度向上剤及び腐食阻害剤との相乗的組み合わせにより、無腐食且つ無欠陥の表面と共に高いコバルト材料除去速度を与える研磨用組成物がもたらされる。これは、以下に論述する実施例及び結果から明白になるであろう。

本開示の研磨用組成物及び方法の性能を更に例証するために、実施例を提供する。提供される実施例に、本開示の範囲を限定する意図はなく、そのように解釈すべきでもない。

この実施例では静的エッチング速度（ＳＥＲ）試験を使ってＣｏ腐食に対する研磨用組成物中の酸添加物の影響を実証する。この実施例では、Ｃｏ腐食を防止するには、前記研磨用組成物中の酸添加物が１＜ｐＫａ＜１８の範囲内のｐＫａを有する必要があることを開示する。強酸添加物（ｐＫａ＜０）を含有する研磨用組成物はＣｏ腐食を引き起こすであろう。

この実施例において、研磨用組成物は主として、０．０２〜３ｗｔ％の研磨材、コバルトＲＲＥとしての数種類の酸、アゾール含有腐食阻害剤又はそれらの組み合わせ、ｐＨ調整剤としての弱酸、及び液状担体としての水を含む。異なる酸添加物を含む研磨用組成物を、腐食性能をチェックするために、４０℃ＳＥＲで試験した。４０℃ＳＥＲ試験は、研磨用組成物に５分間浸漬した約２×２ｃｍのＣｏのテストサンプルで実施した。ＳＥＲ後、コバルトのテストサンプルは大量のＤＩ水で直ちにすすがれ、表面を浄化するために窒素ガスで乾燥された。Ｃｏ腐食を調べるために、エッチング後のＣｏのテストサンプル表面の像を、ニコン光学顕微鏡（株式会社ニコン（日本）製）で撮影した。

表５に、６００ｐｐｍの異なる酸添加物を含有する研磨用組成物について、Ｃｏ腐食の結果を列挙する。新品の（未使用の）ブランケットＣｏのテストサンプルが比較の対照として使用された（図２ａ）。図２ｂ〜２ｆは、表２に詳述する異なる酸添加物を含有する研磨用組成物（スラリー）でエッチングされたＣｏのテストサンプル像を表す。５Ｅから５Ｊまでの試料は全て、これらのＲＲＥのｐＫａが１〜１８の範囲にあったので、Ｃｏ腐食を示さなかった。しかし、ｐＫａ＜０の酸は光学画像において広範な腐食を示した：図２ｂ（試料５Ｂ：Ｈ_２ＳＯ_４）、図２ｄ（試料５Ｃ：ＨＣｌ）及び図２ｃ（試料５Ｄ：ＨＮＯ_３）。試料５Ｂ、５Ｃ及び５Ｄにおける腐食欠陥ピット／ホール（図２ｂ〜２ｄ）は直径１ミクロンと大きなものである。試料５Ｅ（図２ｅ：Ｈ_３ＰＯ_４）及び５Ｆ（図２ｆ：酢酸）の光学画像だけが代表例として示されているが、５Ｅから５Ｊまでのどの試料についても研磨後のＣｏ表面はＣｏ腐食を示さなかったので、類似する光学画像を有するであろうことに留意されたい。

表５の結果は、ｐＫａ＜０の強酸添加物を含有する研磨用組成物についてはＣｏ腐食が発生することを明らかにした。弱酸（１＜ｐＫａ＜１８）を含有する研磨用組成物の場合、エッチングされたＣｏのテストサンプルはＣｏ腐食を示さなかった。例えば硫酸、硝酸又は塩酸等の強酸を含有する研磨用組成物は激しいＣｏ腐食を引き起こすであろう（図２）。しかし、リン酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、プロピオン酸、又はクエン酸等の弱酸添加物を含有する研磨用組成物にはＣｏ腐食問題がなかった（図２）。とりわけ、ここでのＣｏ腐食のタイプは、ピット腐食を指す。

この実施例は、Ｃｏ腐食が、研磨用組成物中の硫酸アニオン／塩化物（又は他の任意のハロゲン化物）アニオン濃度とどのように関係するかを実証する。

硫酸アニオン／塩化物アニオン濃度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）Ｄｉｏｎｅｘ（商標）からＩＣ−５０００モデルとして市販されているイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を使って正確に測定される。他の類似するＩＣツールも研磨用組成物中の硫酸アニオン／塩化物アニオン濃度を定量するために使用され得る。硫酸イオン又は塩化物イオンは対照スラリーに意図的には加えられなかったが、原材料中の不純物が、研磨用組成物中のｐｐｍレベルの硫酸塩／塩化物の一因になり得る。この実施例／研究の場合、いくつかの組成物については、本発明者らは、硫酸アニオン又は塩化物アニオンのｉｎ−ｓｉｔｕ生成が起こるように、対照研磨用組成物に硫酸又は塩酸を意図的に加えることによって、スラリー中の硫酸イオン又は塩化物イオンを増加させた。表６に列挙する硫酸塩／塩化物濃度は全て、Ｔｈｅｒｍｏ Ｄｉｏｎｅｘ（商標）ＩＣ−５０００ＩＣツールで測定した。図３ａ〜３ｋ及び図４ａ〜４ｋは、それぞれ異なる量の硫酸イオン又は塩化物イオンを含有するスラリーによるエッチング後のＣｏのテストサンプル像を表す。

図３ａ〜３ｋ、図４ａ〜４ｋ、及び表６に示されるように、硫酸塩濃度又は塩化物濃度が研磨用組成物の総重量に基づいて個別に約１００ｐｐｍを上回ると、激しいＣｏ腐食が起こる。この１００ｐｐｍという閾限界は、上記の組成物の総重量に基づく。本開示の組成物は、使用時点（ポイントオブユース，ＰＯＵ）で希釈され得る。例えば、ＰＯＵで１０倍希釈される組成物の場合、ＰＯＵ濃度閾限界は、硫酸イオン又はハロゲン化物イオンについて、個別に１０ｐｐｍとすべきである。本開示の組成物において硫酸塩濃度又は塩化物（ハロゲン化物）濃度が１００ｐｐｍ未満である場合、光学顕微鏡下ではＣｏ腐食は観察されなかった。前述のように、硫酸イオン又はハロゲン化物イオンは、原材料又は一定の添加物に由来し得るが、全ての供給源からくる組成物中に存在する総量は、Ｃｏ腐食を防止するために、各構成要素について個別に約１００ｐｐｍを上回らない必要がある。

本開示の組成物は、使用時点（ポイントオブユース，ＰＯＵ）で希釈され得るので、研磨用「濃縮物」とも呼ばれ得る。本製品は典型的には「濃縮物」として販売され、利用者は供給された濃縮物をＰＯＵで希釈する。これは、本開示の組成物又は濃縮物は、ＣＭＰ性能を変化させずに、使用時点（ポイントオブユース，ＰＯＵ）で（すなわち研磨ツールで使用する前に）希釈され得ることを意味する。例えば濃縮研磨用組成物は、ＰＯＵ研磨用組成物を形成させるために、ＰＯＵで２倍以上に希釈され得る。研磨材、ＲＲＥ、ＣＩ、及びｐＨ調節剤の量は、ＰＯＵ組成物中には、希釈比に比例する量で存在することになるが、ＰＯＵ組成物の性能は低下しない。所望の希釈比を達成するためにＰＯＵで水及び／又は酸化剤（例えば過酸化水素又は過硫酸アンモニウム）が加えられ得る。Ｃｏスラリーの場合は、ＰＯＵレベルで酸化剤濃度がＰＯＵ研磨用スラリーの総重量に基づいて約０．０００１ｗｔ％から約５ｗｔ％までとなるように、酸化剤がＰＯＵで加えられ得る。

下記表６に見られるように、ｐＫａ値が負の値である強酸は、非常に低い濃度ではＣｏ腐食を引き起こさないであろう。しかし、これら非常に低濃度で存在するであろう酸の量は、研磨されている基板から材料を効果的に除去するのに必要な量を下回っているであろう。したがってこれらの強酸は、たとえＣｏ腐食を引き起こさない非常に低い濃度であっても、本開示の組成物における使用には適さない。

この実施例は最適化された一研磨用組成物のＣｏ除去速度及びＳＥＲを示す。研磨用組成物は、シリカ粒子、１＜ｐＫａ＜１８であるＲＲＥ及びＣＩを含み、ｐＨは７〜１２の範囲にあった。研磨用組成物中の硫酸イオン又は塩化物イオンは、ＩＣ測定で確認したところ、１００ｐｐｍ未満である。シリカ粒子はゾルゲル法を使って合成され得るか、ドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、米国のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、又は日本の扶桑化学工業（株）等といった商業的粒子供給者から購入され得る。本発明の研磨用組成物を使用して１．５ｐｓｉでＣｏ膜を研磨するために、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭｉｒｒａ（登録商標）２００ｍｍ ＣＭＰ研磨ツールが使用された。研磨用組成物は、４０℃において約５０００Å／分という非常に高いＣｏ ＲＲ及び約１０Å／分という非常に低いＳＥＲを有した（図５ａ〜５ｂ）。Ｃｏウェハーの光学画像（ＯＭ）（図５ｂ）は、最適化された研磨用組成物を使用すると、ＣＭＰ後にＣｏ腐食が起こっていないことを示した。このことは、高いＲＲを有すると同時にＣｏ腐食問題を伴わないＣｏスラリーを使用することがしばしば望まれるＣＭＰでのＣｏ平坦化にとって、非常に重要である。

この実施例はＣｏとＣｕの間の腐食電位差（ΔＥ_ｃｏｒｒ）に対する酸添加物の影響を示す。２つの異なる金属が電解質の存在下で電気的に接触しているとガルバニック腐食が起こることはよく知られている。より活性な方の金属が腐食され、より貴な金属がガルバニック腐食から保護されることになる。Ｃｏは、もともとＣｕより化学反応性が高く、Ｃｕ金属及びＣｏ金属の両方が関与する集積体の場合、そのような集積体に対するＣＭＰプロセスは、Ｃｏのガルバニック腐食ゆえに難易度が高い。ガルバニック腐食を最小限に抑え又は回避するには、ＣｏとＣｕの間のΔＥ_ｃｏｒｒを３０ｍＶ未満に低減することが望まれる。これは、強酸添加物（ｐＫａ＜１であるもの）をスラリー製剤から排除することによって達成されるであろう。研磨用組成物中のΔＥ_ｃｏｒｒは、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ等の商業的供給者からの電気化学的ツールを使って、ターフェルプロットで測定され得る。図６ａ及び図６ｂに示されるように、ＣｏとＣｕの間のΔＥ_ｃｏｒｒは、硫酸塩添加物を含有する研磨用組成物の場合は３０ｍＶより大きいのに対して、硫酸塩添加物又は塩化物添加物が１００ｐｐｍ未満であり、且つｐＫａが１＜ｐＫａ＜１８の範囲にあるＲＲＥ、ＣＩ及びｐＨ調整剤を有する研磨用組成物を使用すると、３０ｍＶ未満のはるかに低いΔＥ_ｃｏｒｒが得られる。この実施例は、硫酸イオン又は塩化物イオンが１００ｐｐｍ未満であり、且つｐＫａが１〜１８の範囲内にあるＲＲＥ、ＣＩ及びｐＨ調整剤を含む本発明の研磨用組成物を使用することによって、ＣｕとＣｏの間のガルバニック腐食が防止され得ることを実証している。

大半のＣＭＰプロセスにおいて、研磨用組成物（スラリー）は、複数の膜（金属、誘電体等）を同時に、且つ様々な研磨速度で研磨できることが望ましい。スラリーによって研磨される異なる材料の研磨速度の比は、スラリーの選択性として知られている。例えばＣｕスラリーは、Ｃｕ膜を高いＭＲＲで研磨し、且つＴａ／ＴａＮ膜を低い（且つゼロに近い）ＭＲＲで研磨する必要があるだろう。そのようなＣｕスラリーは、Ｃｕ選択性スラリー（Ｔａ／ＴａＮと対比でＣｕ除去に対して選択的）と呼ばれるであろう。この実施例では、この開示で論述される本発明の研磨用組成物が、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ、ＳｉＮ、ＴＥＯＳ、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）等といった他の材料を、Ｃｏ膜に対して、異なる選択性で研磨するためにも使用され得ることを示す。ここで述べる研磨用組成物は、シリカ研磨材、ＲＲＥ、アゾール系腐食阻害剤、及びｐＨ調整剤としての酸添加物を含有し、全ての構成要素が１〜１８の範囲内のｐＫａを有し、スラリーのｐＨは７〜１２の範囲にある。加えて、当該スラリーは、ＩＣによる分析では、１００ｐｐｍよりはるかに少ない硫酸イオン及びハロゲン化物イオンを有する。当該スラリーは、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭｉｒｒａ（登録商標）２００ｍｍ ＣＭＰ研磨ツールを使って、表７に示されるように、異なるブランケット膜上で研磨された。ここでの研磨用組成物は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＳｉＮ、ＴＥＯＳ、及びポリＳｉに対して、３００：１を上回る非常に高いＣｏの選択性を有したことから（表７）、これらの材料がＣｏ応用のための追加ストップ層又は追加キャップ層として使用され得ることが示された。低／中選択性要件については、Ｃｏ応用のための追加ライナーとしてＴｉＮが使用され得（９．４のＣｏ：ＴｉＮ）、この応用では、Ｃｏ及びＴｉＮの両方を様々な速度で同時に除去するために、本発明の研磨用組成物が使用され得る。

欠陥品率はチップ製造プロセス中の重要なパラメータであり、チップダイの歩留まりが高くなるように、ＣＭＰの全てのステップにおいて、欠陥品率は非常に低いことが好ましい。金属ＣＭＰスラリーの場合、欠陥は腐食、掻き傷、研磨副産物／残渣、高い粗大粒子カウント数（ＬＰＣ）、及び粒子から生じ得る。多くの因子が欠陥を生成させ得るので、総欠陥カウント数を５００未満に保つことは非常に困難である。この実施例は、本発明の研磨用組成物が極めて低い総欠陥カウント数を示すことを実証する。本研磨用組成物は、シリカ研磨材、アゾール系ＣＩ、及びｐＫａが１〜１８の範囲にあるＲＲＥ／弱酸を含有し、硫酸イオンも塩化物イオンも意図的には加えられていない（ＩＣで決定されたところ、４ｐｐｍの硫酸イオン及び１ｐｐｍの塩化物イオンが原材料から由来していた）。Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭｉｒｒａ（登録商標）２００ｍｍ ＣＭＰ研磨ツールでＣｏウェハーを研磨するために、本研磨用組成物が使用された。研磨されたウェハーはアルカリ浄化剤で浄化され、総欠陥カウント数及び欠陥マップを生成させるために、ＡＩＴ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ ＸＵＶ（商標））ツールでスキャンされた。本発明の一研磨用組成物では、総欠陥カウント数が約３００でしかない。欠陥マップ（図７ａ）及び拡大「小エリアフォーカス（ｓｍａｌｌｅｒ ａｒｅａ ｆｏｃｕｓｅｄ）」モード（図７ｂ）も、掻き傷又は激しい腐食が研磨されたウェハー表面に存在しないことを示した。本発明の研磨用組成物のこの低い欠陥品率結果もまた、研磨用組成物中の硫酸塩又はハロゲン化物などの腐食誘発物質を排除することと、Ｃｏ保護用の最適化された腐食阻害剤系を使用することとの相乗効果の恩恵を実証している。

１つ以上の例示的実施形態に関して本開示が説明されたが、本開示の範囲から逸脱することなく様々な改変がなされ、その要素に代えて等価物が使用され得ることは、当業者には理解されるであろう。本明細書において言及した好ましい実施形態の変形は、上述の説明を読めば、当分野における通常の技量を有する者には明白になるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本開示の教示にその範囲から逸脱することなく適合させるために、多くの変更がなされ得る。したがって、本開示は、考えられる最良の形態として開示された特定実施形態に限定されるのではなく、本開示は本願請求項の範囲に含まれる全ての実施形態を包含するものと考えられる。さらに、本発明者らは、当業者が、本明細書に具体的に記載されたものと異なる形態で本開示を実施するために、適宜、変形を使用することを予想している。これは、準拠法が許すとおり、本願請求項で述べる主題のあらゆる変更及び等価物を包含する。

Claims (18)

1. コバルト含有材料を研磨するための研磨用組成物であって、
   ａ）研磨材；
   ｂ）弱酸除去速度向上剤；
   ｃ）アゾール含有腐食阻害剤；並びに
   ｄ）酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるｐＨ調整剤；
   を含み、
   前記除去速度向上剤、前記腐食阻害剤、及び前記ｐＨ調整剤が、それぞれ１と１８の間のｐＫａを有し、
   前記組成物のｐＨが７と１２の間にあり、且つ
   それぞれ前記組成物の総重量に基づいて、約１００百万分率未満の硫酸イオン及び約１００百万分率未満のハロゲン化物イオンを有し、
   前記組成物が、コバルトでない材料に対するコバルトの材料除去速度の選択性の比の値（コバルトの材料除去速度／コバルトでない材料の材料除去速度）が１以上を示す、研磨用組成物。
2. 前記研磨材が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、それらの共成形品、被覆研磨材、表面修飾研磨材、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記除去速度向上剤が、グルコン酸、ギ酸、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、リン酸、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、安息香酸、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の研磨用組成物。
4. 前記アゾール含有腐食阻害剤が、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノベンゾイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール、アミノテトラゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の研磨用組成物。
5. 前記研磨材が、前記組成物の総重量に基づいて約０．０５重量パーセントから約１５重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の研磨用組成物。
6. 前記除去速度向上剤が、前記組成物の総重量に基づいて約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の研磨用組成物。
7. 前記腐食阻害剤が、前記組成物の総重量に基づいて約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の研磨用組成物。
8. 前記除去速度向上剤、前記腐食阻害剤、及び前記ｐＨ調整剤の前記ｐＫａが２と１０の間にある、請求項１に記載の研磨用組成物。
9. 約５０ｐｐｍ（百万分率）未満の硫酸イオン及び約５０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを有する、請求項８に記載の研磨用組成物。
10. 動電位ターフェルプロットにおけるＣｕとＣｏの間の腐食電位差（ΔＥ_ｃｏｒｒ）が３０ｍＶ未満（ΔＥ_ｃｏｒｒ＜３０ｍＶ）である、請求項１に記載の研磨用組成物。
11. 前記組成物が、コバルトでない材料に対するコバルトの材料除去速度の選択性の比の値が少なくとも９．４を示す、請求項１に記載の研磨用組成物。
12. 前記コバルトでない材料が、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ、ＳｉＮ、ＴＥＯＳ、多結晶シリコン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は１１に記載の研磨用組成物。
13. ポイントオブユースで請求項１の研磨用組成物に酸化剤が加えられる、請求項１に記載の研磨用組成物を含むポイントオブユースの研磨用スラリー。
14. 前記酸化剤が過酸化水素、過硫酸アンモニウム、又はそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の研磨用スラリー。
15. 前記酸化剤が前記研磨用スラリーの総重量に基づいて約０．０００１ｗｔ％から約５ｗｔ％までの量でポイントオブユースの研磨用スラリー中に存在する、請求項１３に記載の研磨用スラリー。
16. コバルト、及び、酸化ケイ素、窒化ケイ素、金属酸化物、低／超低ｋ誘電体膜、及び／又は多結晶シリコンのうちの少なくとも一つの付加的な層をその表面に有する基板に研磨用組成物を適用すること、
    パッドを前記基板と接触させ、且つ前記パッドを前記基板に対して動かすことによって、前記コバルトの少なくとも一部を前記基板から第１速度で除去すること及び
    前記少なくとも一つの付加的な層を第２速度で除去し、前記第１速度が前記第２速度より大きいか前記第２速度に等しいこと、
    を含む研磨方法であって、前記組成物が、
    ａ）研磨材；
    ｂ）弱酸除去速度向上剤；
    ｃ）アゾール含有腐食阻害剤；並びに
    ｄ）酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるｐＨ調整剤；
    を含み、
    前記除去速度向上剤、前記腐食阻害剤、及び前記ｐＨ調整剤が、それぞれ１と１８の間のｐＫａを有し、
    前記組成物のｐＨが７と１２の間にあり、且つ
    それぞれ前記組成物の総重量に基づいて、約１００百万分率未満の硫酸イオン及び約１００百万分率未満のハロゲン化物イオンを有する、研磨方法。
17. 前記第１速度が前記第２速度の９．４倍以上である、請求項１６に記載の研磨方法。
18. 請求項１６に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスを生産するための方法。